DE4102557A1

DE4102557A1 - Verfahren zur herstellung von adsorbensmaterial mit katalytischen eigenschaften

Info

Publication number: DE4102557A1
Application number: DE19914102557
Authority: DE
Inventors: Reiner Dr Rer Nat Kinder; Rudolf Dr Ing Scheibe
Original assignee: INST ENERGETIK GmbH
Current assignee: INST ENERGETIK GmbH
Priority date: 1991-01-29
Filing date: 1991-01-29
Publication date: 1992-07-30

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Adsor bensmaterial, das insbesondere in der Abgasreinigung zur Anwen dung kommt und das neben der Verwendung als Adsorptionsmittel sich zusätzlich als Katalysator zur Umsetzung von gasförmigen Schadstoffbestandteilen eignet.

Das Ziel der Erfindung besteht darin, aus vorwiegend anorgani schen Abprodukten, vornehmlich Filteraschen, Schlämmen und kohlenstoffhaltigen Abprodukten sowie aus organischen Fabrika tionsrückständen ein Adsorbensmaterial zu gewinnen, das hohe Adsorptionsfähigkeit für gasförmige Schadstoffe, Aerosole und Stäube aufweist, das durch definierte Gehalte an Schwermetallen, die mit den Abprodukten in den Adsorbenten eingebracht werden, katalytische Eigenschaften und gute thermische Regenerierbarkeit besitzt.

Das Adsorbensmaterial kommt in Rauchgasreinigungsanlagen zur Anwendung, die nach Anlagen zur Wärme- bzw. Energieerzeugung und nach Anlagen zur Müll- bzw. Abfallverbrennung angeordnet sind.

Die Verbrennung ist die zentrale Technologie zur Energieerzeu gung und zur Lösung komplizierter Abfallprobleme. Hochautomati sierte Feuerungsregelungen und leistungsfähige Rauchgasreini gungssysteme minimieren bei der Verbrennung die Schadstoffabgabe in der Luft. Die ständige Verbesserung der Rauchgasreinigung umfaßt die Verminderung der Emission von
Schwefeldioxid und Schwefeltrioxid,
Halogenwasserstoffen,
Stickstoffoxiden,
Schwermetallen, insbesondere Quecksilber und
organischen Schadstoffen.

Diese Verbesserung der Rauchgasreinigung ist erforderlich, um den steigenden Anforderungen der in Gesetzen fixierten Grenz werte zu genügen, um die Verbrennung besonders schadstoffbela steter Energieträger bzw. Materialien zu ermöglichen und um die Akzeptanz der Bevölkerung für die Verbrennung derartiger Materialien zu sichern.

Zur komplexen Entstickung und Entschwefelung, in die auch die Abscheidung anderer Schadstoffe einbezogen ist, wurden speziel le Aktivkokse entwickelt. Diese Kokse werden vorwiegend aus Steinkohle als auch Braunkohle, dargestellt z. B. in DD 1 38 013, DD 1 38 467, DD 1 60 056, DD 2 11 331, in Mehrstufenprozessen in Verbindung mit der Imprägnierung durch Oxide bzw. Salze der Elemente der Gruppen I, II, III, IV, V, VIII, erzeugt, wobei besondere die Elemente K, Al, Si, Ti, V, Fe, Cr und Cu auch in Kombination zugesetzt werden.

Diese imprägnierenden Zusätze schaffen adsorbierende und kata lytisch wirkende Oberflächen und sind gleichzeitig als feste Grundsubstanz wirksam. Die Herstellung derartiger Aktivkokse wird beispielsweise in den Erfindungsbeschreibungen DE 16 19 840, DE 23 39 248, DE 23 41 241 und DE 26 35 652 dargelegt. Die BET- Oberfläche der Aktivkokse liegt im Bereich von 100 bis 800 m²/g. Die Aktivkokse haben Zündpunkte über 200°C und nur Produkte aus Steinkohle erreichen bei spezieller Behandlung Zündpunkte bis 530°C, wobei der hohe Preis dieser Produkte die Anwendbar keit einschränkt.

Die Erzeugung von Aktivmaterialien mit hohem Zündpunkt erhöht die Anlagensicherheit gegen Brände, die in Form von "hot spots" dann auftreten, wenn Aktivkoksbereiche ungenügend durchströmt werden.

Die Verwendung kohlenstoffhaltiger Abprodukte bei der Aktivkoks herstellung erfolgt, um Abprodukte zu verwerten und damit Depo nieprobleme zu vermeiden sowie um die klassischen Kohlenstoff träger wie Steinkohle, Rohbraunkohle, Torf, Schwelkoks usw. zu ersetzen. Beispiele hierfür sind die DE 21 57 096, DE 23 20 183 und DE 34 13 975. Auch der Zusatz von Heizölschlacken und Heiz ölschlackenbestandteilen zur Erhöhung der katalytischen Eigen schaften werden bei DE 19 17 481 bereits dargelegt.

Im Zusammenhang mit der Erhöhung der Anforderungen an die Rauchgasreinigung nach der Verbrennung von Hausmüll und indu striellen Abfällen erfolgt die weitergehende Rauchgasreinigung nach der Entstaubung und Entschwefelung, die speziell die Ab scheidung von Rest-SO₂, Rest-Staub, Quecksilber, Dioxinen und Furanen einschließlich der Entstickung umfaßt und die mit Aktiv koks aus Stein- oder Braunkohle, bei dem Kosten und Entstickungs leistung nicht den Anforderungen entsprechen, durchgeführt wird.

Zur Einhaltung aller Grenzwerte von Schadstoffen in Rauchgasen sehen moderne Reinigungsanlagen deshalb zwei- und dreischich tige Aktivkoksbetten vor, wo mit unterschiedlichen Koksqualitä ten gearbeitet wird, so daß an Stelle der Kosten für Koks höhere Abschreibungen aus den komplizierteren Reinigungsanlagen auftre ten.

Ziel der Erfindung ist die Herstellung eines kostengünstigen Adsorbensmaterial mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 100 m²/g, und mit einem Zündpunkt von mehr als 450°C, das eine hohe Speicherfähigkeit für Schwefeldioxid, andere saure Gase und Schwermetalle aufweist und das zusätzlich katalytische Eigenschaften besitzt, so daß an dem Material die Reaktion von Ammoniak mit Stickoxiden zu Stickstoff mit hoher Geschwindigkeit bei Temperaturen unter 180°C abläuft, das außerdem eine hohe mechanische und thermische Beständigkeit sowie Resistenz gegen über Sauerstoff hat, so daß eine mehrfache Regenerierung vorge nommen werden kann, und das als Ausgangsstoffe anorganische Abprodukte, vornehmlich Filteraschen, Schlämme und kohlenstoff haltige Abprodukte sowie organische Fabrikationsrückstände hat, die so gemischt werden, daß beim Verkokungsprozeß eine kohlen stoffhaltige Grundsubstanz, die katalytisch reagierende Stoffe an der Oberfläche trägt, entsteht.

Der Erfindung liegt die technische Aufgabe zugrunde, ein Vor fahren zur Herstellung eines körnigen Adsorbensmaterials aus Abprodukten zu schaffen, das sowohl adsorptiv als auch kataly tisch zur Abgasreinigung geeignet ist und mehrfach thermisch regeneriert werden kann. Mit der Erzeugung des Adsorbensmate rials wird gleichzeitig eine Verwertung von Abprodukten geschaf fen, die durch ihren Gehalt an Schwermetallen bzw. organischen Bestandteilen als Sonderabfall einzuordnen sind und eine aufwen dige Entsorgung erfordern.

Die technische Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die festen Ab produkte, die vorzugsweise bereits kleiner als 2 mm Partikel durchmesser sein sollen, unter Zusatz flüssiger bzw. plasti scher Abprodukte intensiv vermischt und dabei weiter zerkleinert werden, so daß eine relativ homogene, knetbare Masse entsteht, die einer Formgebung unterworfen wird.

Erfindungsgemäß wird die Mischung aus unterschiedlichen Abpro dukten so zusammengestellt, daß bei der weiteren Behandlung ein Grundkörper aus Kohlenstoff, Siliziumoxid und Erdalkalioxiden entsteht, in den andere Metalloxide eingelagert sind, wie bei spielsweise Titan, Vanadium, und wo mit der Zusammenstellung der Mischung sowohl die katalytischen Eigenschaften als auch die BET- Oberfläche des Adsorptionsmaterials beeinflußt werden. Die er zeugten Formlinge, die als Körper maximale Abmessungen von 8 mm haben sollen oder auch bei größeren Abmessungen in Ringform oder anderer Form mit Wandstärke bis zu 8 mm erzeugt werden können, werden zunächst einer Aufheiz- und Trockenphase unter worfen, die bei ca. 500°C nach 3 Stunden endet. Daran schließt sich die direkte Verkokung bei ca. 1000°C an, bei der Sinter prozesse eintreten und wo mit der Temperatur entscheidend die Abriebfestigkeit und Härte bestimmt werden. In Abhängigkeit der Zusammensetzung der verwendeten Abprodukte beträgt die Sinter temperatur 900°C bis 1200°C.

Zur Verminderung des Gehaltes an flüchtigen Bestandteilen und zur Ausbildung der Oberflächenstruktur folgt die Nachaktivierung, die in inerter Atmosphäre und mit Wasserdampf vorgenommen wird.

Zur Verstärkung der katalytisch wirksamen anorganischen Kompo nente erfolgt beim Mangel bestimmter Metalle eine Behandlung des Adsorbensmaterials mit sauren, salzhaltigen Lösungen und nachfolgender thermischer Fixierung, wofür saure metallsalzhal tige Abfallösungen genutzt werden bzw. aus Abprodukten diese metallsalzhaltigen Lösungen gewonnen werden.

Die Erfindung soll anhand von 2 Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.

Ausführungsbeispiel 1

In einem Kollergang werden vermischt:

100 kg Rostasche von einer Braunkohlenfeuerung (C-reich)
35 kg Rotschlamm mit 43% Wasser
10 kg Flugasche von einer Ölheizung
30 kg Abfallteer
5 kg Kalilauge

und soviel Sulfitablauge, daß ein knetbares Produkt entsteht. Nach der Formgebung und Verkokung entsteht ein Produkt mit 160 m²/g spezifischer Oberfläche und einem Zündpunkt von 460°C aus 52% C

20% Fe₂O
11% SiO₂
0,8% Ti
0,6% V
Rest CaO, Al₂O₃, K, Na, Mg, S

Das Produkt nimmt 85% SO₂ auf, ist regenerierbar und setzt NO_x mit NH₃ zu 85% um.

Ausführungsbeispiel 2

Analog Ausführungsbeispiel 1 wird verarbeitet:

50 kg Flugasche von einer Braunkohlenfeuerung
50 kg Koksabrieb
10 kg Eisenschlamm einer Beize, H₂SO₄-sauer, getrocknet
10 kg Flugasche von einer Ölheizung
10 kg Flugstaub aus Stahlwerk
30 kg Abfallteer
5 kg Kalilauge
Sulfitablauge

Das entstehende Produkt ist in der Zusammensetzung und Eigenschaften dem Ausführungsbeispiel 1 analog.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Absorbensmaterial mit kataly tischen Eigenschaften und mit einer BET-Oberfläche von mehr als 100 m²/g durch Pyrolyse eines Mischproduktes unter Luft abschluß nach vorhergehender Formgebung und Trocknung des Mischproduktes sowie Nachaktivierung des Pyrolyseproduktes, gekennzeichnet dadurch, daß das Mischprodukt vorwiegend aus anorganischen Abprodukten, die zum Teil schwermetallhaltig sind, und die durch ihren Schwermetallgehalt die katalyti schen Eigenschaften aufweisen, die vorzugsweise auf Konzen trationen von Titan mit 0,1 bis 5,0% und Vanadium mit 0,1 bis 5,0% beruhen und außerdem aus organischen Fabrikations rückständen besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Schwermetallträger Abprodukte wie beispielsweise Galvanik- Schlämme, Rotschlamm der Aluminiumindustrie, Filterstäube der Metallurgie zur Anwendung kommen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Anteil der kohlonstoffhaltigen Abprodukte so hoch ist, daß das Endprodukt mehr als 50 Kohlenstoff enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß das erzeugte Adsorbensmaterial zur Verstärkung aktiver Komponenten mit sauren, salzhaltigen Lösungen behandelt wird und durch thermische Nachbehandlung eine Fixierung auf gebrachter Komponenten stattfindet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, gekennzeichnet dadurch, daß die sauren, salzhaltigen Lösungen aus metallhaltigen Abprodukten gewonnen werden.