DE3629817C2 - - Google Patents

Description

Verfahren zur Verringerung der bei der Verstromung von Steinkohle in Kraftwerken mit kombinierten Gas-/Dampfturbinenprozessen mit vorgeschaltetem Kohledruckvergaser entstehenden Schadstoffemissionen, bei dem das rohe Brenngas gereinigt und das Reingas in der Gasturbinenbrennkammer unter Luftzugabe verbrannt wird, wobei das heiße, rohe Brenngas aus dem Kohledruckvergaser grobentstaubt, durch mittelbaren Wärmeaustausch bis oberhalb des Wassertaupunktes abgekühlt, von Feinstaub gereinigt und in einem mit körnigem kohlenstoffhaltigem Adsorbens gefüllten Fest- oder Wanderbettreaktor durch Adsorption trocken entschwefelt sowie der Schwefel durch Desorption wieder daraus abgetrennt wird.

Bei diesem Verfahren gemäß DE-PS 27 59 751 ist aus dem Rohgas außer Staub und Schwefel vor allem Teer zu entfernen, da bei der Verschwelung Teernebel freigesetzt werden. Die Schadstoffentfernung aus teerhaltigen Brenngasen, die eine Vorabkühlung des grobentstaubten Rohgases auf etwa 200°C einschließt, ist nicht unmittelbar auf eine Schadstoffentfernung aus teerfreien Brenngasen anwendbar. Eine Alkaliabtrennung und eine Halogenabscheidung sind mit diesem Verfahren nicht durchführbar. Das Entschwefeln erfolgt einstufig, wobei ein Wiederaufwärmen vorgesehen ist, was sehr nachteilig ist.

Aus Transactions of the ASME, Vol. 107, Okt. 1985, P. 856-860 und Verfahrenstechnik 1-2 (1985), S. 18-21, sind Verfahren bekannt, bei denen das rohe Brenngas nach dem Vergasungsschritt in einer Naßwäsche von den Schadstoffen, wie Schwefelverbindungen, insbesondere Schwefelwasserstoff sowie Chlor- und Fluorwasserstoff, befreit wird, während Staub im Elektrofilter abgeschieden wird. Beim Naßwaschverfahren ist es nachteilig, daß das rohe Brenngas abgekühlt wird und Abwässer entstehen, die ihrerseits hinsichtlich der Umweltbelastung problematisch sind.

Da eine Reinigung bei höheren Temperaturen eine Verbesserung der Wirtschaftlichkeit des kombinierten Verfahrens bringt, sind auch bereits Verfahren zur Heißgasreinigung vorgeschlagen worden. Eine unzureichende Abkühlung der Brenngase kann jedoch dazu führen, daß die bei dem Vergasungsprozeß verdampften Alkalien Schwierigkeiten in der Gasturbine bewirken, Powder Technologie 40 (1984), S. 81-111. Es sind zwar schon Verfahrensvorschläge zur Abscheidung von Natrium und Kalium bei höheren Temperaturen erarbeitet worden, diese Verfahrensschritte erschweren jedoch den Gesamtprozeß.

Eine Reinigung bei extrem hohen Temperaturen setzt außerdem eine Abscheidung des Schwefelwasserstoffes an Sorbentien, insbesondere Kalk, voraus. Die damit verbundenen Regenerationsprobleme sind bisher nicht gelöst, wie aus Report number ICTIS/TRO3, IEA Coal Research, London 1979, Kapitel 2, hervorgeht. Eine Deponie dieser Produkte würde zu neuen Umweltbelastungen führen.

Aus der DE-OS 31 37 812 ist ein Verfahren zum Abscheiden von Chlor, Fluor und Schwefel aus Brenn- und Rauchgasen bekannt. Dabei werden zunächst die im Brenngas enthaltenen Chlor- und Fluorverbindungen aus der Kohle auf trockenem Wege bei erhöhten Temperaturen durch Absorption mit Hilfe von Alkali- und/ oder Erdalkalimetalloxiden bzw. -hydroxiden oder -karbonaten allein oder zusammen mit dem Restkoks aus dem Brenngas abgeschieden. Das Besondere ist dabei, daß die entstehenden Alkali- bzw. Erdalkalimetallchloride und -fluoride zusammen mit einem Überschuß an Absorptionsmittel einer Rauchgasentschwefelung zugeführt werden, die mit Hilfe derselben Absorptionsmittel auf nassem Wege die Rauchgase aus der das Brenngas und gegebenenfalls den Restkoks verwendenden Kraftwerksanlage unter Nutzung des Absorptionsmittelüberschusses von Schwefelverbindungen reinigt. Es lehrt somit die zweckmäßige Kombination einer trockenen Enthalogenierung eines Brenngases mit der Naßentschwefelung und der, ebenfalls auf nassem Wege erfolgenden, Nachenthalogenierung eines Kraftwerkrauchgases, wobei dieser Kombination von Trocken- und Naßverfahren gewisse Vorteile zukommen, andererseits aber schädliche Abwässer anfallen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile des Naßwaschverfahrens und der bekannten Heißgasverfahren zu vermeiden und ein Verfahren anzubieten, das einerseits die Temperatur des Brenngases soweit absenkt, daß die Probleme mit den im Brenngas enthaltenen unterschiedlichen Schadstoffe vermieden werden, das andererseits aber dennoch oberhalb des Wasserdampftaupunktes arbeitet, so daß keine Verluste an Verdampfungswärme entstehen und auch kein schädliches Abwasser anfällt, und das weiterhin die Beladung des Absorptionsmittels für die Halogenabscheidung verbessert, zugleich die benötigte Menge an Absorbens reduziert und damit der Bedarf an Deponieraum minimiert wird.

Diese Aufgabe wird durch die im Kennzeichen des Anspruches 1 niedergelegte Kombination von mehreren Verfahrensschritten gelöst.

In den Unteransprüchen 1 bis 6 sind Weiterbildungen des Verfahrens nach Anspruch 1 niedergelegt.

Diese Verfahrenskette, die Schadstoffe im Temperaturbereich von etwa 400°C bis 150°C abscheidet, stellt überraschend eine optimale Beseitigung der im Brenngas enthaltenen Schadstoffe, wie Stäube, Alkalien, Halogene, Schwefelverbindungen und Stickoxide sicher, ohne daß die vorgeschlagenen Einzelmaßnahmen neue Umweltprobleme schaffen. Durch die Abstimmung der einzelnen Verfahrensschritte in ihrer Reihenfolge zueinander und der Zuordnung der jeweils günstigen Temperaturbereiche werden die für sich bekannten Einzelmaßnahmen in ihren Einzelwirkungen verstärkt bzw. ihnen eigene Nachteile vermieden.

Nach Nutzung des Reingases in einer Gasturbine wird aus der verbleibenden Restwärme Dampf erzeugt, aus dem wiederum über einen Dampfturbosatz elektrische Energie gewonnen wird, so daß bei dieser Technik nicht nur eine erhebliche Reduzierung der Emissionen, sondern auch noch eine Verbilligung der Stromerzeugungskosten erreicht wird.

Das aus dem Vergaser mit einer Temperatur von ca. 800°C kommende, gegebenenfalls vorentstaubte Brenngas wird zunächst auf 200°C bis 400°C durch Wärmetausch mit dem gereinigten Brenngas oder der Verbrennungsluft der Gasturbine gekühlt. Die im Gas dampfförmig enthaltenen Alkalien kondensieren dabei auf den Staubkörnern und werden mit diesen abgeschieden.

In einem Kalkstein oder anderen Ca-haltigen Mineralien, z. B. Dolomit, enthaltenden Absorptionsreaktor werden dann Chlor- und Fluorwasserstoff selektiv entfernt. Vorzugsweise kommt hierbei ein Reaktor zum Einsatz, bei dem durch einen guten Stoffaustausch und eine hinreichend große Kontaktzeit eine gute Reinigungswirkung und eine hohe Beladung des Absorptionsmittels gewährleistet ist, z. B. ein Wirbelschichtreaktor oder ein Flugstromreaktor. Dies führt zu einem verminderten Entsorgungsaufwand.

Da die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen den Halogenwasserstoffen und dem Kalkstein mit der Temperatur jedoch zunimmt, ist es im Sinne einer optimalen Prozeßführung notwendig, eine nicht zu niedrige Temperatur zu wählen. Dabei ist allerdings zu berücksichtigen, daß die obere Temperaturgrenze etwa 400°C nicht überschreiten sollte, um die Reaktion von Schwefelwasserstoff mit dem Kalkstein, die erst bei höheren Temperaturen merklich abläuft, zu vermeiden.

Das aus dieser Stufe austretende Gas enthält neben der restlichen Kohlenasche aus der Vergasung zusätzlich mitgerissene kalksteinhaltige Partikel, die nunmehr mittels eines Filters, vorzugsweise mit einem metallischen Spaltkerzenfilter, abgeschieden werden. In der sich aufbauenden, kalkhaltigen Filterschicht findet darüber hinaus eine zusätzliche Nachenthalogenisierung statt.

Ein metallisches Spaltkerzenfilter ist den besonderen Verhältnissen des Heißgasbetriebes angepaßt. Es arbeitet nach dem Prinzip der Schichtfiltration, d. h. das abgeschiedene Material bildet gleichzeitig die Filterschicht. Das Filter hat einen hohen Abscheidungsgrad bis zu Reststaubgehalten von 5-10 mg/m³. Im Vergleich zu Tuchfiltern ist das metallische Spaltkerzenfilter betriebssicherer und besser abzureinigen. Im abgereinigten Zustand tritt kein Ansteigen des Druckverlustes mit zunehmender Betriebsdauer infolge von Verstopfung der Spalte auf. Darüber hinaus besitzt es eine hohe Standzeit.

An dieser Stelle können in einer zwischengeschalteten Verfahrensstufe im Brenngas vorhandene organische Schwefelverbindungen wie COS, CS₂ und CH₃SH nach einem an sich bekannten Verfahren (s. z. B. H. Sommers, W. Last, Erdöl und Kohle, 24 (1971), 443 ff., 525 ff., 578 ff.) mit dem im Brenngas enthaltenen Wasserdampf katalytisch unter Verwenden von Übergangsmetalloxiden als Katalysatoren in einem Reaktor gemäß den Reaktionsgleichungen, z. B.

COS + H₂O       CO₂ + H₂S
bzw. CS₂ + 2H₂O       CO₂ + 2H₂S

zu Schwefelwasserstoff umgesetzt werden.

Nach der Staubabscheidung und ggfs. Umwandlung der organischen Schwefelverbindungen kann das vorgereinigte Gas gegebenenfalls in einem weiteren Wärmetauscher auf eine hinreichend niedrige Temperatur für den Entschwefelungsschritt abgekühlt werden. Dabei ist zu beachten, daß der Taupunkt des Wassers nicht unterschritten wird.

Die untere Temperaturgrenze richtet sich nach dem Gesamtdruck des Brenngases und dem Partialdruck des Wasserdampfes im Brenngas. Bei dem weiter unten in Tabelle 1 angegebenen Brenngas aus Vergaser I beträgt bei einem Gesamtdruck von 25 bar der Wasserdampfpartialdruck, z. B. 4,325 bar, dem eine Sättigungstemperatur von etwa 150°C entspricht. Bis zu dieser Temperatur kann also das Brenngas ohne Taupunktunterschreitung abgekühlt werden.

In der dann folgenden Verfahrensstufe wird das vorgereinigte Brenngas zur H₂S-Abscheidung in einen mit Aktivkohle gefüllten Adsorptionsreaktor geleitet. Indem dem Gasstrom eine der Stöchiometrie der Reaktion (s. Beispiel) entsprechende Sauerstoffmenge zugemischt wird, scheidet sich in den Poren der Aktivkohle elementarer Schwefel ab, der in einem Regenerationsschritt wieder abgedampft werden kann, wie an sich, z. B. aus VDI-Forschungsheft Nr. 615, VDI-Verlag, Düsseldorf 1983, S. 16 ff, bekannt ist.

Der Anfall von elementarem Schwefel ist im Vergleich zu den Rückständen bei Kalk bzw. Eisen verwendenden Verfahren vor allem umweltfreundlicher, aber auch kostengünstiger.

Um die Gasturbinenschaufeln vor Erosion durch Staub zu schützen, kann eine weitere Gasreinigungsstufe in vielen Fällen ratsam sein. Hierfür sind metallische Spaltkerzenfilter besonders gut geeignet, weil damit auch die größeren, besonders erosionswirkenden Partikel zuverlässig ausgefiltert werden.

Das in den Brenngasen noch enthaltende Ammoniak aus der Kohlevergasung wird in der Gasturbinenbrennkammer teilweise in Stickoxide umgewandelt und gemeinsam mit den bei der Verbrennung aus dem Luftstickstoff thermisch gebildeten Stickoxiden in einer weiteren Reinigungsstufe entfernt. Dieses Verfahren ist für sich aus Glückauf 121 (1985), S. 1561-1566 bekannt. Die dabei ablaufenden Reaktionen sind im nachfolgenden Beispiel angegeben.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist in der Zeichnung anhand des Fließbildes schematisch dargestellt:

Gemäß dem Fließbild wird das gegebenenfalls grob entstaubte Brenngas aus der Kohlevergasung einem Wärmetauscher 1 zugeführt, in dem es auf 200°C bis 400°C abgekühlt wird. Dem Wärmetauscher 1 ist ein Absorptionsreaktor 2 nachgeschaltet, in dem eine Abscheidung der Halogene Chlor und Fluor durch chemische Bindung an ein kalkhaltiges Mineral erfolgt. Anschließend gelangt das Brenngas in einen Filter 3 zur Staubabscheidung, vorzugsweise mittels eines metallischen Spaltkerzenfilters, wobei eine weitere Enthalogenisierung erfolgt.

In einem mit einem Katalysator (Übergangsmetalloxid) gefüllten Reaktor 4 werden organische Schwefelverbindungen in Schwefelwasserstoff überführt.

In einem weiteren Wärmetauscher 5 kann eine weitere Abkühlung des Brenngases vorgenommen werden, wobei darauf zu achten ist, daß der Taupunkt des Wasserdampfes nicht unterschritten wird. In dem nachgeschalteten Adsorptionsreaktor 6, der mit Aktivkohle gefüllt ist, wird unter Sauerstoffzufuhr elementarer Schwefel abgeschieden, der in einer hier nicht dargestellten Regenerationsstufe, wie an sich bekannt, durch Destillation in reiner Form gewinnbar ist.

In einem weiteren Staubfilter 7, der vorzugsweise ebenfalls als metallisches Spaltkerzenfilter ausgebildet ist, wird der restliche Staub weitgehend entfernt. Das Brenngas wird dann einer Gasturbine 8 aufgegeben und dort unter Luftzufuhr verbrannt.

Das Rauchgas aus der Gasturbine wird einem weiteren Adsorptionsreaktor 9, der mit Aktivkohle gefüllt ist, zugeleitet, in dem die katalytische Stickoxidentfernung unter NH₃-Zugabe vorgenommen wird. Gleichzeitig wird dabei noch restliches Schwefeldioxid abgetrennt. Dem Absorptionsreaktor 9 kann in bekannter Weise ein Regenerationsreaktor zum Regenerieren der Aktivkohle nachgeschaltet sein.

Das an die Atmosphäre abgegebene Rauchgas ist weitestgehend schadstofffrei.

Beispiel

Das grob vorentstaubte Brenngas aus einer Kohledruckvergasungsanlage (Vergaser I) hatte eine Temperatur von 800°C und einen Druck von 25 bar und wies die in Tabelle 1 wiedergegebene Zusammensetzung auf. Das Gas hatte eine Staubbeladung von 310 mg/m³ i. N.

Gaskomponenten
Vergaser I Vol.-%
CO
41,4
H₂	28,1
CO₂	12,4
H₂O	17,3
H₂S	0,25
N₂	0,41
CH₄	0,06
HCL	0,05
HF	0,003
NH₃	0,024
COS	0,008

Das Gas wurde durch einen Wärmetauscher 1 geleitet, in dem ein Teil der Verbrennungsluft für die Gasturbinenbrennkammer aufgeheizt wurde. Hierbei wurde das Brenngas bis auf 350°C abgekühlt, während die Verbrennungsluft auf 380°C vorgewärmt wurde. Bei der Abkühlung kondensieren die in Spuren vorhandenen Alkalien auf der Oberfläche der mitgeführten Staubpartikel.

Das Gas wurde dann zur Abscheidung von Fluor- und Chlorkohlenwasserstoff in einen feinkörnigen Kalkstein enthaltenden Wirbelschichtreaktor 2 geleitet. Dabei wurde Fluorwasserstoff bis zur Nachweisgrenze und Chlorkohlenwasserstoff bis zu einem Restgehalt von ca. 90 ppm gemäß den nachfolgenden Reaktionsgleichungen

CaCO₃ + 2 HF       CaF₂ + H₂O + CO₂
CaCO₃ + 2 HCl       CaCl₂ + H₂O + CO₂

entfernt. Die Wirbelschicht wurde im expandierten Zustand mit Kreislaufführung des feinkörnigen Kalksteins betrieben. Das aus dem Kreislauf abgezogene Material, das durch neuen Kalkstein ersetzt wurde, hatte sich zu 70% mit den Halogeniden umgesetzt.

Das aus dem Wirbelschichtreaktor 2 austretende Gas wurde dann zur Abscheidung sowohl des aus der Vergasungsanlage stammenden als auch des aus der Enthalogenisierungsstufe mitgerissenen Staubes durch ein Filter 3 geleitet. Im vorliegenden Fall wurde hierfür ein metallisches Spaltkerzenfilter verwendet. Dieses arbeitet nach dem Prinzip der Schichtfiltration. Da der abgeschiedene Staub zu einem Teil Kalkstein aus der Enthalogenisierungsstufe enthielt, fand in der Filterschicht noch eine Nachreaktion statt, wodurch der Chlorwasserstoffgehalt bis auf einen Wert von 80 ppm absank.

Nach der Staubabscheidung hatte das Brenngas noch eine Temperatur von 300°C. Mit dieser Temperatur gelangte es unmittelbar in einen katalysatorgefüllten Reaktor 4 zur Umwandlung von CS₂ und der anderen, im Brenngas enthaltenen organischen Schwefelverbindungen in H₂S.

Zur H₂S-Abscheidung wurde das Gas sodann in einem zweiten Wärmetauscher 5 auf 160°C abgekühlt, wobei der Taupunkt des Wasserdampfes nicht unterschritten wurde. Zur Kühlung des Gases wurde wieder ein Teil der Verbrennungsluft im Gegenstrom auf 250°C vorgeheizt.

Die H₂S-Entfernung erfolgte entsprechend der Reaktionsgleichung

Nach Zumischen von 0,2 Vol.-% Sauerstoff unter Umsatz zu elementarem Schwefel in einem Festbettreaktor 6, der mit körnigem kohlenstoffhaltigen Material (Aktivkohle) gefüllt war. Dabei wurde der Schwefelwasserstoff zu 95% abgeschieden. Nach vollständiger Beladung des Absorptionsmittels wurde der Gasstrom auf einen zweiten gleichartigen Reaktor 6 umgeschaltet, während aus dem ersten Reaktor 6 zur Regeneration der abgeschiedene Schwefel abdestilliert wurde.

Um die Gasturbinenschaufeln vor Erosion durch Staubpartikel zu bewahren, wurde das gereinigte Brenngas vor der Verbrennung in der Gasturbinenbrennkammer 8 abschließend durch ein weiteres metallisches Spaltkerzenfilter 7 geleitet, in dem insbesondere die Partikel < 10 µm vollständig abgeschieden wurden. Der Staubgehalt des der Gasturbinenbrennkammer zugeführten Brenngases liegt bei 10 mg/m³.

Unter Zufuhr von Verbrennungsluft wurde das Gas in einer Gasturbinenbrennkammer 8 verbrannt. Die Rauchgase wurden einer Gasturbine und einem Abhitzekessel aufgegeben. In der der Brennkammer 8 nachgeschalteten Rauchgasreinigung wurden die Stickoxide, die aus dem Ammoniakgehalt des Brenngases und aus dem Luftsauerstoff gebildet wurden, nach Zugabe einer entsprechenden Menge Ammoniak katalytisch in einem körniges kohlenstoffhaltiges Material enthaltenden Festbettreaktor 9 bei 120°C gemäß der Reaktionsgleichung

6 NO _x + 4 × NH₃ →(3 + 2 ×) N₂ + 6 × H₂O
(x = 1,2)

zersetzt.

Das in die Atmosphäre abgegebene Rauchgas enthielt noch die folgenden Schadstoffanteile:

SO₂
125 mg/m³
NO x	110 mg/m³
HCl	45 mg/m³
Staub	3 mg/m³

Bezugszeichenliste

1 Wärmetauscher
2 Absorptionsreaktor
3 Filter
4 Reaktor
5 Wärmetauscher
6 Adsorptionsreaktor
7 Staubfilter
8 Gasturbine
9 Adsorptionsreaktor

Claims (6)

1. Verfahren zur Verringerung der bei der Verstromung von Steinkohle in Kraftwerken mit kombinierten Gas-/Dampfturbinenprozessen mit vorgeschaltetem Kohledruckvergaser entstehenden Schadstoffemissionen, bei dem das rohe Brenngas gereinigt und das Reingas in der Gasturbinenbrennkammer unter Luftzugabe verbrannt wird, wobei das heiße, rohe Brenngas aus dem Kohledruckvergaser grobentstaubt, durch mittelbaren Wärmeaustausch bis oberhalb des Wassertaupunktes abgekühlt, von Feinstaub gereinigt und in einem mit körnigem kohlenstoffhaltigem Adsorbens gefüllten Reaktor durch Adsorption trocken entschwefelt sowie der Schwefel durch Desorption wieder daraus abgetrennt wird, gekennzeichnet durch nachstehende Schrittfolge einer Kombination von Verfahrensmerkmalen:

• a) Abkühlung des grobentstaubten rohen Brenngases im Wärmetauscher, um die Alkalien an den Staubkörnern zu kondensieren, auf 200°C bis 400°C als optimaler Temperaturbereich für die nachfolgende Enthalogenierung,
• b) Hindurchführen des Gases durch einen als Wirbelschichtreaktor oder Flugstromreaktor ausgebildeten Absorptionsreaktor, der mit einem Kalziumkarbonat enthaltenden Mineral betrieben wird, das Chlor- und Fluorwasserstoff selektiv chemisch bindet,
• c) Entstauben des Gases mittels eines Filters, wobei in der sich aufbauenden Filterschicht, die Kaliziumkarbonatfeinstaub enthält, eine Nachenthalogenierung erfolgt,
• d) katalytische Umsetzung der im Brenngas enthaltenen, organischen Schwefelverbindungen wie COS, CS₂ und CH₃SH in einem mit Übergangsmetalloxiden als Katalysator gefüllten Reaktor zu Schwefelwasserstoff,
• e) Hindurchführen des Gases durch den mit einem kohlenstoffhaltigen Adsorbens gefüllten Adsorptionsreaktor vor der Gasturbinenbrennkammer zur Schwefelabtrennung aus dem Schwefelwasserstoff durch Sauerstoffzugabe,
• f) Abtrennen von NO _x sowie von restlichen Schwefeloxiden aus dem Rauchgas der Gasturbinenbrennkammer unter Ammoniakzugabe in einem mit kohlenstoffhaltigem Adsorbens als Katalysator beladenen weiteren Adsorptionsreaktor.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kalziumcarbonat enthaltendes Material zur selektiven chemischen Bindung von Chlor- und Fluorwasserstoff feinkörniger Kalkstein oder Dolomit eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Brenngas in einem zweiten Wärmetauscher vor der Entschwefelung weiter abgekühlt wird, ohne den Wasserdampftaupunkt zu unterschreiten.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Gasturbinenbrennkammer eine Feinentstaubung des Brenngases in einem metallischen Spaltkerzenfilter erfolgt, wobei der Staub bis auf Reststaubgehalte von 5 bis 10 mg/m³ abgetrennt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das aus den Reaktoren ausgetragene Material rezirkuliert wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß den Adsorptionsreaktoren eine Regenerationsstufe zugeordnet ist.