DE3137812C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abscheiden von Chlor, Fluor und Schwefel sowie deren Verbindungen aus dem in einer Kohleentgasungs- oder -vergasungsanlage an­ fallenden Brenngas und aus dem Rauchgas einer das Brenn­ gas und gegebenenfalls den Koks verwendenden Kraftwerks­ anlage.

Die Kohleentgasung- und -vergasung liefert einen gasför­ migen Brennstoff für das öffentliche Netz, als Einsatz­ stoff für die chemische Industrie anstelle von Erdgas oder für die Stromerzeugung in Kraftwerken.

Aus Gründen der Emissionsbegrenzung, der Gefahr einer Korrosion der Anlagenteile und im Hinblick auf die Gefahr von Vergiftungen muß das bei der Kohleentgasung und -ver­ gasung anfallende Brenngas, beispielsweise ehe es in das öffentliche Netz eingespeist wird, von allen schädlichen und die Umwelt belastenden Komponenten befreit werden. Die aus der Kohlebeschaffenheit resultierenden schädli­ chen Komponenten fallen entweder als Staub oder gasförmig als Schwefel, Chlor, Fluor und deren Verbindungen an. Darüber hinaus entstehen beim Vergasungsprozeß weitere Gaskomponenten wie z. B. HCN, NH₃, die ebenfalls abge­ schieden werden müssen. Wenn das Gas für Synthesezwecke in der chemischen Industrie eingesetzt wird, ist eine Reinigung auf sehr geringe Restwerte der Schadstoffver­ bindungen erforderlich. Eine derartige Gasreinigung ist in der deutschen Offenlegungsschrift 14 44 961 beschrie­ ben.

Während also die Verwendung des Brenngases für das öf­ fentliche Netz oder als Einsatzstoff in der chemischen Industrie ein vollständiges Abscheiden aller Begleitstoffe erforderlich macht, ist dies - mit Ausnahme einer Staubabscheidung - bei der Verwendung in einem Kraftwerksprozeß mit Rücksicht auf die Emissionsvor­ schriften dann nicht unbedingt erforderlich, wenn diese Begleitkomponenten bei einer Rauchgasreinigung nachträg­ lich entfernt werden, wie diese z. B. in "Umschau", 1968, Heft 19, S. 601 beschrieben ist. Die Reinigung der Abgase eines Gasschmelz- oder eines Elektrolyseofens zur Aluminiumherstellung, nur durch Zugabe von Ca(OH)₂ Fluor und gegebenenfalls SO₂ abzuscheiden, ist des weiteren noch in der britischen Patentschrift 14 29 427 beschrieben.

Besonders vorteilhaft ist der Einsatz des Brenngases in Kraftwerken mit Gasturbinen. Werden derartige Gasturbinen innerhalb eines sogenannten Kombiprozesses in Verbindung mit einem Dampfturbinenprozeß eingesetzt, so läßt sich der thermodynamische Wirkungsgrad nicht unerheblich stei­ gern, da der Gasturbinenprozeß mit einer erheblich höhe­ ren Temperatur als der Dampfturbinenprozeß arbeitet.

Die Erfindung geht von der Überlegung aus, daß es ange­ sichts der immer knapper und teurer werdenden Brennstoffe erforderlich ist, den Gesamtwirkungsgrad der Kraftwerks­ anlagen möglichst hoch zu treiben. Daher kommt es darauf an, jeden Verfahrensschritt von der Aufbereitung des Brennstoffes bis zur Reinigung des Brenn- und Abgases un­ ter Berücksichtigung der Emissionsvorschriften, der Ent­ sorgung der beim Kraftwerksbetrieb anfallenden Abfälle und Abwässer sowie der Lebensdauer bzw. Reparaturanfäl­ ligkeit der einzelnen Anlagenteile zu optimieren. Der Er­ findung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, das sowohl anlagentechnisch als auch in der Energiebilanz mit möglichst geringem Aufwand arbeitet, Energieverluste zu vermindern gestattet, Schäden an den Gasturbinen und anderen Anlagenteilen durch korrodierende Begleitstoffe des Brenngases vermeidet und bei optimaler Ausnutzung des zum Abscheiden der Begleitstoffe erforder­ lichen Absorptionsmittels industriell verwertbare Verbin­ dungen der Begleitstoffe liefert.

Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, daß bei einem Verfahren der eingangs erwähnten Art erfindungsgemäß Chlor und Fluor sowie deren Verbindungen bereits vor der Verwertung des Brenngases im Kraftwerksprozeß vorzugsweise trocken sowie der Schwefel und seine Verbindungen sowie gegebenenfalls erneut Chlor und Fluor sowie deren Verbindungen erst nach dem Kraftwerksprozeß aus dem Rauchgas abgeschieden werden. Bei dieser Verfahrensweise werden die Chlor- und Fluorverbindungen, die die Gasturbinenschaufeln angreifen und daher deren Lebensdauer herabsetzen, mit verhältnismäßig geringem Aufwand aus dem Brenngas entfernt, während der Schwefel und seine Verbindungen, die die Lebensdauer der Kraftwerksanlagenteile kaum oder gar nicht beeinträchtigen, erst am Ende des Kraftwerksprozesses in einer üblichen Rauchgasentschwefelungsanlage abgeschieden werden.

Obwohl zwei Gasreinigungen erforderlich sind - eine zum selektiven Abscheiden von Chloriden und Fluoriden aus dem Brenngas und eine zum Abscheiden von Schwefel und Schwefelverbindungen aus dem Rauchgas - ist der Gesamtaufwand geringer und mit weniger Verlusten verbunden, als wenn sämtliche Begleitstoffe vor der Verwertung des Brenngases im Kraftwerksprozeß entfernt würden. Die Gesamtreinigung des Brenngases ist nämlich sehr aufwendig, da neben den bereits erwähnten Gaskomponenten auch die bei der Ent- bzw. Vergasung von Kohle anfallenden Stickstoffverbindungen wie HCN und NH₃ entfernt werden müssen, weil sie die üblichen Absorptionsmittel der Gasreinigungsverfahren kontaminieren. Beim trockenen Abscheiden von Chlorid und Fluorid können diese Bestandteile im Gas verbleiben, das sie in der Brennkammer der Gasturbine zu unschädlichen Verbindungen oxydiert werden.

Die Gesamtreinigung kann darüber hinaus für das Lastverhalten der Gesamtanlage bestimmend sein, wodurch die Flexibilität und Anpassungsfähigkeit der Kraftwerksanlage an den Energiebedarf vermindert wird.

Bei einer vorteilhaften Verfahrensvariante können die Chlorid- und Fluorverbindungen zusammen mit dem Koksstaub der Kohleent- oder -vergasung aus dem Brenngas abgeschieden und der Feuerung eines Dampfkessels der Kraftwerksanlage zugeführt werden. In diesem Fall ist nur ein Staubfilter erforderlich. Die Chloride und Fluoride gehen in der Feuerung des Dampfkessels wieder in die Gasphase über und werden bei der Rauchgasentschwefelung endgültig entfernt. Die Chloride und Fluoride greifen auch in diesem Falle die Gasturbinenschaufeln nicht an, und etwaige weitere saure Gasbestandteile, die je nach Gaserzeugungsverfahren und Einsatzstoff im Gas enthalten sein können und beim Abscheiden der Chloride und Fluoride mit dem Absorbens reagieren, lassen sich in der Feuerung umweltfreundlich oxydieren.

Geschieht das Abscheiden des Chlors, des Fluors und deren Verbindungen aus dem Brenngas im Trockenverfahren, so ist damit eine Steigerung des Wirkungsgrades der Anlage verbunden, da sich im Anschluß an die Abhitzenutzung der bei der Kohleent- oder -vergasung entstehenden fühlbaren Wärme auf hohem Temperaturniveau hinter dem Gaserzeuger auch die mit niedrigem Temperaturniveau anfallende Wärme verwerten läßt, weil das Brenngas der Gasturbine mit verhältnismäßig hohem Temperaturniveau zugeführt werden kann. Vorteilhafterweise werden die Chloride und Fluoride bei erhöhter Temperatur durch Behandeln des Brenngases mit Alkali- und/oder Erdalkalimetalloxyden bzw. hydroxyden oder -karbonaten trocken abgeschieden. Die Alkali- bzw. Erdalkalimetalle verbinden sich mit dem Chlor und dem Fluor und bilden entsprechende Chloride bzw. Fluoride, während je nach Art des Einsatzstoffes Wasser- und Kohlendioxyd abgespalten werden. Das trockene Alkali- bzw. Erdalkalimetallchlorid und -fluorid wird aus dem Brenngas zusammen mit dem überschüssigen Absorptionsmittel ausgefiltert. Bei dieser trockenen Arbeitsweise wird der Anfall von Abwasser vermieden, das bei nasser Fahrweise z. B. in Gaswäschen durch Unterschreiten des Wasserdampftaupunktes durch die notwendigen niedrigen Temperaturen anfiele. Dieses Kondensat wäre neben Chloriden und Fluoriden auch noch mit anderen Schadstoffen wie z. B. Ammonium- und Cyanidverbindungen belastet.

Statt nun die Alkali- bzw. Erdalkalimetallchloride und -fluoride zusammen mit dem überschüssigen Absorptionsmittel in Deponien zu lagern, wie es bisher üblich ist, kann das gesamte ausgefilterte Stoffgemisch der Rauchgasentschwefelung zugeführt und der noch unverbrauchte Anteil der Alkali- bzw. Erdalkalimetalle dort zum Abscheiden der Schwefelverbindungen verwendet werden. Die im ausgefilterten Stoffgemisch enthaltenden Chloride und Fluoride durchlaufen die Rauchgasentschwefelung lediglich als Ballaststoff, ohne sich am Reaktionsgeschehen zu beteiligen; sie können in einer kleinen Abwassermenge ausgeschleust werden, die sich ohne Schwierigkeit und mit einem wirtschaftlich vertretbaren Energieaufwand eindampfen läßt. Auf diese Weise werden auch in einem konventionellen Kohlekraftwerk mit Rauchgasentschwefelung die mit der Kohle eingebrachten Chloride und Fluoride aus dem Kreislauf der Rauchgasentschwefelung entfernt.

Beim selektiven Abscheiden der Chloride und Fluoride aus dem Brenngas brauch das Absorbens nicht voll ausgenutzt und somit nicht stöchiometrisch dosiert zu werden. Da die stöchiometrische Menge an Absorptionsmittel für das Abscheiden des Schwefeldioxyds in der Rauchgasentschwefelung ein Vielfaches im Vergleich zum Abscheiden der Chloride und Fluoride ausmacht, ist sichergestellt, daß der Absorptionsmittelüberschuß aus der Chlorid- und Fluoridabscheidung in der Rauchgasentschwefelung voll ausgenutzt wird. Das erlaubt einen Betrieb der Chlorid- und Fluoridabscheidung mit fast beliebigem Absorptionsmittelüberschuß.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand zweier in der Zeichnung dargestellter Ausführungsbeispiele des näheren erläutert. In der Zeichnung zeigt

Fig. 1 ein Blockdiagramm der einzelnen Kraftwerksteile und den Verfahrensablauf und

Fig. 2 ein entsprechendes Schema einer anderen Kraftwerksanlage.

In einer Kohleent- oder -vergasungsanlage 1 mit Abhitzenutzung wird ein Brenngas erzeugt, das zunächst noch mit gasförmigen Begleit- bzw. Schadstoffen wie Chlor, Fluor und Schwefelverbindungen sowie Staub und gegebenenfalls Koks beladen ist. Zunächst wird aus dem Brenngas in einem Staubabscheider 2 der mitgeführte Staub abgeschieden, dann gelangt das Brenngas in eine Anlage 3 zum selektiven Abscheiden von Chloriden und Fluoriden mit Hilfe von Alkali- und Erdalkalioxyden bzw. -hydroxyden und/oder -karbonaten, vorzugsweise Kalziumoxyd und Kalziumkarbonat. Das entstehende Kalziumchlorid und Kalziumfluorid wird zusammen mit dem überschüssigen Alkali- bzw. Erdalkalioxyden oder -karbonaten aus der Anlage 3 direkt einer Rauchgasentschwefelungsanlage 6 zugeführt. Um jedoch aus dem Brenngas eventuell mitgerissene Staubteilchen zu entfernen, ist der Anlage 3 ein Filter 4 nachgeschaltet, der den aufgefangenen Staub ebenfalls direkt der Rauchgasentschwefelungsanlage 6 zuführt.

Vom Filter 4 gelangt das Brenngas in eine Kraftwerksanlage 5, die vorzugsweise nach dem sogenannten Kombiprozeß arbeitet, bei dem das Brenngas oder ein Teil desselben zunächst einer Gasturbine zugeführt und mit hohem Luftüberschuß verbrannt wird. Die Abgase der Gasturbine enthalten genügend Sauerstoff, um direkt dem Brennraum einer Dampfkesselanlage zugeführt werden zu können, wo der Rest des Brenngases mit den Gasturbinenabgasen verbrannt wird. Dem Dampfkessel kann auch zusätzlicher fester, flüssiger oder gasförmiger Brennstoff zugeführt werden. Die in der Kraftwerksanlage 5 entstehenden Rauchgase werden der Rauchgasentschwefelungsanlage 6 zugeführt, wo das Rauchgas in üblicher Weise, jedoch mittels des von den Anlageteilen 3 und 4 zugeführten Stoffgemisches aus Alkali- bzw. Erdalkalichloriden und -fluoriden und dem Absorptionsmittelüberschuß aus Alkali- bzw. Erdalkalioxyden oder -karbonaten und, soweit erforderlich, zusätzlichem Absorptionsmittel entschwefelt wird.

Bei der Verfahrensvariante gemäß Fig. 2 läßt sich das mit Chloriden und Fluoriden beladene trockene Absorbens auch zusammen mit dem Staub aus der Kohleent- bzw. -vergasungsanlage 1 in der Abscheidevorrichtung 3 und dem nachgeschalteten Filter 4 vom Brenngas trennen. Das anfallende Gemisch aus Alkali- bzw. Erdalkalichloriden und -fluoriden, dem Absorptionsmittelüberschuß und dem gleichzeitig abgetrennten Staub, der in der Regel noch wesentliche Anteile an nicht umgesetztem Kohlenstoff als Koksstaub enthält, wird der Feuerung eines Dampfkessels in der Kraftwerksanlage 5 zugeführt, wo die brennbaren Bestandteile des Gemischs umgesetzt und das schadstoffbeladene Absorbens thermisch aufgespalten werden. Die aus dem Brenngas abgeschiedenen Chloride und Fluoride befinden sich dann im Rauchgas der Kraftwerksanlage 5 und werden in der Rauchgasentschwefelungsanlage 6 zusammen mit dem Schwefeldioxid entfernt. Der Vorteil dieser Verfahrensvariante besteht in der Einsparung einer Abscheideeinheit sowie der Oxydation von Verbindungen des Absorbens mit anderen Schadstoffen im Brenngas, die besonders dann entstehen, wenn durch die Art des Kohleent- bzw. -vergasungsverfahrens das Brenngas mit erheblichen Mengen an Stickstoffverbindungen wie HCN und NH₃ oder anderen Schadstoffen belastet ist, die zu Verbindungen mit dem Absorbens führen und sich auf dem Betrieb der Rauchgasentschwefelungsanlage und das darin gewonnene Endprodukt nachteilig auswirken können. Die Oxydation solcher unerwünschten Gasbegleitstoffe in der Feuerung des Dampfkessels ist eine umweltfreundliche Lösung.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß sich mit herkömmlicher Technik und herkömmlichen Anlagen bei der Kohleent- oder -vergasung, bei der Chlorid- und Fluoridabscheidung, beim Kraftwerksprozeß und bei der Rauchgasentschwefelung ein optimiertes Verfahren ergibt, das trotz geringen Aufwandes durch einen hohen Gesamtwirkungsgrad gekennzeichnet ist und industriell verwertbare Abfallprodukte liefert.

Claims (7)

1. Verfahren zum Abscheiden von Chlor, Fluor und Schwe­ fel sowie deren Verbindungen aus dem in einer Kohle­ ent- oder- vergasungsanlage anfallenden Brenngas und aus dem Rauchgas einer das Brenngas und gegebenen­ falls den Koks verwendenden Kraftwerksanlage, dadurch gekennzeichnet, daß

• a) Chlor und Fluor sowie deren Verbindungen vor dem Einsatz im Kraftwerksprozeß aus dem Brenngas und
• b) der Schwefel und seine Verbindungen sowie gegebe­ nenfalls erneut Chlor und Fluor sowie deren Ver­ bindungen erst nach dem Kraftwerksprozeß aus dem Kraftwerksrauchgas abgeschieden werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorid- und Fluoridverbindungen zusammen mit dem Koksstaub der Kohleent- oder -vergasung aus dem Brenngas abgeschieden und der Feuerung eines Dampf­ kessels in der Kraftwerksanlage zugeführt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß Chlor, Fluor und ihre Verbindungen trocken abgeschieden werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Trockenabscheiden mit Alkali- und/oder Erdal­ kalimetalloxyden bzw. -hydroxyden geschieht.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Trockenabscheiden mit Alkali- und/oder Erdal­ kalimetallkarbonaten geschieht.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Behandlung der Brenngase entstehenden Alkali- bzw. Erdalkalime­ tallchloride und -fluoride zusammen mit einem Über­ schuß des Absorptionsmittels einer Rauchgasentschwe­ felung zugeführt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Absorptionsmittelüberschuß bei der Rauch­ gasentschwefelung zu Alkali- oder Erdalkalisulfiten bzw. zu Alkali- und/oder Erdalkalisulfaten umgesetzt wird.