DE2556454C2 - - Google Patents

Description

Elektrischer Strom kann bekanntlich durch Verbrennen von fossilen Brennstoffen erzeugt werden, und zwar entweder durch direkte Verwendung der dadurch freigesetzten Gase zum Antrieb einer Turbine für einen Stromgenerator oder durch Verwendung der vorgenannten Gase zur Herstellung von Dampf, mit dem eine Turbine für einen Stromgenerator angetrieben wird. Sofern schwefelhaltige Brennstoffe verwendet werden (was im allgemeinen der Fall ist), werden beim Verbrennungsvorgang große Mengen an Schwefeloxiden gebildet.

Vor dem Ablassen derr Verbrennungsgase in die Atmosphäre muß daher zumindest der größte Teil der Schwefeloxide aus den Gasen entfernt werden, um die Umweltverschmutzung so klein wie möglich zu halten. Obwohl ein solches Abtrennen, wie in der GB-PS 10 89 716 beschrieben, an sich möglich ist, ist dies in einer Vielzahl von Fällen wirtschaftlich nicht vorteilhaft. Sofern die Schwefel enthaltenden Gase direkt zum Antrieb einer Turbine für einen Stromgenerator verwendet werden, weisen sie außerdem bei bestimmten Temperaturen eine nicht annehmbare korrodierende Wirkung auf die Materialien der vorgenannten Turbine auf, wodurch der Temperaturbereich beschränkt wird, über den diese Gase zum Antrieb einer Turbine verwendet werden können.

Es ist ebenfalls möglich, den Brennstoff nur partiell zu verbrennen (Sauerstoffunterschuß oder Luft) und ihn zum größten Teil in Kohlenmonoxid und Wasserstoff umzuwandeln, wobei der im Brennstoff vorhandene gebundene Schwefel zum größten Teil in Schwefelwasserstoff übergeht. Dieser Schwefelwasserstoff kann aus dem erhaltenen Gasgemisch abgetrennt werden, wonach die Gase vollständig verbrannt werden können, und diese praktisch schwefeldioxidfreien Verbrennungsgase können dann direkt zum Antrieb einer Turbine für einen Stromgenerator verwendet werden. Die bei der partiellen Verbrennung des Brennstoffs gebildeten Gase enthalten aber im allgemeinen auch nicht unerhebliche Mengen an Kohlendioxid. Bei der Entfernung des Schwefelwasserstoffs mit flüssigen basischen Absorptionsmitteln stellt sich jetzt das Problem, daß das Kohlendioxid zusammen mit dem Schwefelwasserstoff absorbiert wird. Nach Desorption der Gase von den Absorptionsmitteln erhält man Gemische aus Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff, welche verhältnismäßig große Mengen an Kohlendioxid enthalten. Sofern der in diesen Gemischen enthaltene Schwefelwasserstoff in elementaren Schwefel umgewandelt werden soll (z. B. mittels eines Claus-Verfahrens), wirkt es sich nachteilig aus, daß das inerte Kohlendioxid die Verwendung von großen (und deshalb kostspieligen) Claus-Anlagen erforderlich macht; außerdem wirkt sich der Kohlendioxidgehalt nachteilig auf das Wärmegleichgewicht in der Claus-Anlage aus.

Vorzugsweise sollte aber nur die kleinstmögliche Kohlendioxidmenge aus dem bei der partiellen Verbrennung des Brennstoffs erhaltenen Gasgemisch entfernt werden, da das Kohlendioxid zum Energietransport zur Turbine für den Stromgenerator beiträgt. Dieser Beitrag kann ziemlich groß sein. Der Unterschied in der Leistung kann in Abhängigkeit davon, ob praktisch kein oder praktisch das gesamte Kohlendioxid von dem bei der partiellen Verbrennung des Brennstoffs erhaltenen Gasgemisch abgetrennt worden ist, bis zu 0,3% betragen.

Im Hinblick auf die Rohstofflage in Deutschland ist bereits die Möglichkeit diskutiert worden, die Gasturbine als Bindeglied zwischen Strom- und Gaserzeugung einzusetzen und z. B. als Nebenprodukte Schwefel zu gewinnen. So werden in der Zeitschrift "BWK" 3, (1951), Nr. 10, S. 341-343, u. a. die Möglichkeiten zum Betrieb eines Energiewerkes mit Gasturbinenbetrieb und gleichzeitiger Stadtgaserzeugung anhand von zwei Schaltbildern erörtert, wobei ein Teilstrom des Verbrennungsgases zwecks Erzeugung von zusätzlichem Wasserstoff in einer Konvertierungsanlage mit Dampf behandelt wird, was aber zur Voraussetzung hat, daß der CO₂-Anteil im Verbrennungsgas möglichst vollständig mit dem beim Verbrennen gebildeten H₂S abgetrennt wird. Spezielle Maßnahmen zur H₂S-Abtrennung werden in dieser Literaturstelle nicht genannt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur elektrischen Energieerzeugung der gattungsgemäßen Art zur Verfügung zu stellen, bei welchem das umweltschädliche Schwefelwasserstoffgas selektiv entfernt wird und bei dem die Wärmeenergie des eingesetzten Brennstoffs optimal genutzt wird, indem zwei Abhitzekessel an geeigneter Stelle zur Dampferzeugung vorgesehen sind und insgesamt zwei Turbinen zur Energieerzeugung dienen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur elektrischen Energieerzeugung durch Verbrennung schwefelhaltiger Brennstoffe unter Gewinnung von Nebenprodukten, wobei ein flüssiger oder fester, Schwefel enthaltender Brennstoff partiell verbrannt wird, die Verbrennungsgase abgekühlt werden, Schwefelwasserstoff von den Verbrennungsgasen abgetrennt und in elementaren Schwefel umgewandelt wird, die nach der Abtrennung des Schwefelwasserstoffs erhaltenen gereinigten Gase weiter verbrannt werden und die so erhaltenen Verbrennungsgase direkt zum Antrieb einer Turbine für einen Stromgenerator verwendet werden, ist dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefelwasserstoff von den Verbrennungsgasen durch Absorption in einer wäßrigen Lösung von Methyldiäthanolamin abgetrennt und der absorbierte Schwefelwasserstoff anschließend aus der Lösung freigesetzt wird, daß ein Teil der in der ersten partiellen Verbrennungsstufe (5) erzeugten Wärmeenergie in einem ersten Abhitzekessel (6) zur Dampferzeugung verwendet wird und ein Anteil der Wärmeenergie des aus der ersten Turbine (14) abgezogenen Gases in einem zweiten Abhitzekessel (15) zur Erzeugung von Dampf verwendet wird, der zum Antrieb einer zweiten Turbine (17) für einen Stromgenerator dient.

Als flüssiger schwefelhaltiger Brennstoff im erfindungsgemäßen Verfahren eignet sich besonders eine Destillatfraktion aus einem Mineralöl. Vorzugsweise wird schweres Heizöl verwendet, das vollständig oder teilweise aus einem Destillationstückstand eines Mineralöls oder Bitumen besteht. Lignit und Koks und insbesondere Kohle eignen sich besonders als feste schwefelhaltige Brennstoffe. Es ist ebenfalls möglich, Brennstoffe zu verwenden, in denen die festen Komponenten (wie Kohle) in den flüssigen Komponenten (wie ein Rückstandsheizöl) dispergiert sind.

Die partielle Verbrennung des Brennstoffs kann durch Verbrennung in Gegenwart einer solchen Luft- oder Sauerstoffmenge durchgeführt werden, die mindestens zur Verbrennung des gesamten im Brennstoff enthaltenen gebundenen Kohlenstoffs und Wasserstoffs zu Kohlendioxid und Wasserstoff ausreicht. Erwünschtenfalls werden vor der partiellen Verbrennung auch Wasser oder Dampf zum Brennstoff zugesetzt.

Im allgemeinen wird die Verbrennung unter Druck durchgeführt, und es eignen sich besonders Drücke von 5 bis 50 kg/cm².

Das bei der partiellen Verbrennung erhaltene Gas, das zum größten Teil aus Stickstoff besteht und außerdem Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff enthält, wird im allgemeinen auf Temperaturen von Raumtemperatur bis 100°C und insbesondere von 20 bis 70°C abgekühlt, und erwünschtenfalls werden feste Bestandteile, wie Kohle und Metalloxide, vom Gas z. B. durch Waschen mit Wasser abgetrennt. Die beim Abkühlen freigesetzte Wärme wird erfindungsgemäß zur Erzeugung von Dampf in einem ersten Abhitzkessel genutzt.

Der Schwefelwasserstoff wird von dem bei der partiellen Verbrennung erhaltenen Gas durch Absorption in einer wäßrigen Lösung von Methyldiäthanolamin abgetrennt. Diese Behandlung wird vorzugsweise ohne Herabsetzung des Drucks des Gasgemischs durchgeführt. Die Verwendung dieses speziellen tertiären Amins ermöglicht es, die Kohlendioxid-Absorption in dieser Lösung so gering wie möglich zu halten.

Gegebenenfalls können zur wäßrigen Lösung dieses tertiären Amins auch physikalische Lösungsmittel für Schwefelwasserstoff zugesetzt werden, wie Sulfolan, N-Methylpyrrolidon und Dimethylformamid.

Die Gase werden besonders zweckmäßigerweise im Gegenstrom mit dem Absorptionsmittel in einer Absorptionssäule kontaktiert, die mit Füllmaterial, wie Raschig-Ringen, gefüllt ist und/oder eine Anzahl von Böden enthält.

Die in der wäßrigen Lösung des tertiären Amins absorbierten Gase werden von dieser Lösung zweckmäßigerweise durch Erhitzen und/oder Abstreifen mit Dampf getrennt. Die Tatsache, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren nur eine geringe Kohlendioxidmenge in der wäßrigen Lösung des tertiären Amins absorbiert wird, führt dazu, daß zum Abstreifen eine geringere Dampfmenge als bei Verwendung von anderen Absorptionsmitteln für saure Gase, die zu einer stärkeren Kohlendioxidabsorption führen, erforderlich ist. Außerdem können die Mengen an flüssigem Absorptionsmittel kleiner gehalten werden, so daß die Einrichtung zur Absorption der sauren Gase und für das Abstreifen des mit den sauren Gasen beladenen Absorptionsmittels kleiner dimensioniert werden können.

Die beim Abstreifen der beladenen Methyldiäthanolaminlösung erhaltenen Gase, welche hauptsächlich aus Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid bestehen, können zu einer Claus-Anlage geleitet werden, in welcher der Schwefelwasserstoff zu elementarem Schwefel umgewandelt wird. Sofern der Kohlendioxidgehalt der vorgenannten Gase für die Weiterverarbeitung in einer Claus-Anlage noch zu hoch ist, können die Gase zweckmäßigerweise noch einmal mit einer wäßrigen Lösung des tertiären Amins behandelt werden, z. B. in einer gesonderten Absorptionssäule und vorzugsweise bei Atmosphärendruck. Das in dieser zweiten Absorptionsstufe nicht absorbierte Gas (das hauptsächlich aus Kohlendioxid besteht) kann (erwünschtenfalls nach Verbrennung der in ihm enthaltenen Schwefelwasserstoffspuren) in die Atmosphäre abgelassen werden. Die in der zweiten Absorptionsstufe absorbierten Gase werden (erwünschtenfalls teilweise) aus der beladenen wäßrigen Lösung des tertiären Amins mittels Erhitzen und/oder Abstreifen mit Dampf freigesetzt. Da sie vollständig oder praktisch vollständig aus Schwefelwasserstoff bestehen, können sie ohne weiteres als Zuspeisung für eine Claus-Anlage verwendet werden.

Die nach der Behandlung mit der wäßrigen Lösung von Methyldiäthanolamin erhaltenen Gase, die jetzt vollständig oder praktisch vollständig frei von Schwefelverbindungen sind, werden anschließend weiter verbrannt. Die dabei gebildeten Verbrennungsgase werden zum Antrieb einer Antrieb einer ersten Turbine für einen Stromgenerator verwendet, d. h., daß eine Expansionsturbine eingesetzt wird. Das Fehlen von Schwefeloxiden in diesen Gasen läßt höhere Temperaturen in der Turbine zu, wodurch der Wirkungsgrad des Stromerzeugungsverfahrens erhöht wird. Der Wirkungsgrad nimmt bei Erhöhung der Einlaßtemperatur um jeweils 100°C um ungefähr 1% zu.

Die diese erste Turbine verlassenden Gase werden in einem zweiten Abhitzekessel unter Bildung von Dampf abgekühlt, mit dem eine zweite Turbine zur Erzeugung von elektrischem Strom angetrieben wird. Anschließend wird der Dampf in die Atmosphäre abgelassen. Es wurde gefunden, daß die Abwesenheit von Schwefeloxiden auch hier einen Vorteil darstellt, da die Gase bis auf eine Temperatur unterhalb des Taupunktes der Schwefeloxide abgekühlt werden können, bevor sie in die Atmosphäre abgelassen werden, und demgemäß kann eine größere Wärmemenge aus den Gasen abgezogen werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand des in der Zeichnung wiedergegebenen Fließdiagramms erläutert:

Durch Leitung 1 wird Luft in den Kompressor 2 eingeleitet, in diesem verdichtet und nach nochmaliger Verdichtung im Zusatzverdichter 3 wird die Luft mit über Leitung 4 zugespeistem Brennstoff vermischt. In der ersten Verbrennungsstufe 5 wird das Brennstoff-/Luftgemisch partiell verbrannt und die dabei freigesetzte Wärmeenergie wird zur Erzeugung von Dampf im ersten Abhitzkessel 6 verwendet. Die Verbrennungsgase werden im Kühler 7 weiter abgehühlt und dann zur Entfernung von Kohlenstoff und Asche im Waschturm 8 mit Wasser gewaschen, von dem der Kohlenstoff und die Asche durch Leitung 9 abgezogen werden. Die Verbrennungsgase werden dann im Waschturm 10 mit einer wäßrigen Lösung von Methyldiäthanolamin kontaktiert und dadurch wird der Schwefelwasserstoff absorbiert und aus den Gasen entfernt. Die beladene Methyldiäthanolaminlösung wird über Leitung 11 abgezogen. In Säule 21 wird der Schwefelwasserstoff mit Dampf abgestreift und durch Leitung 22 zur Claus-Anlage 23 geführt, aus der nach Umwandlung der elementare Schwefel über Leitung 24 abgezogen wird. Die aus dem Waschturm 10 abgezogenen schwefelwasserstofffreien Gase werden anschließend mit über Leitung 12 zugeführter komprimierter Luft vermischt und in der zweiten Verbrennungsstufe 13 vollständig verbrannt. Die erhaltenen Verbrennungsgase werden zum Antrieb der ersten Turbine 14 verwendet, die für die Erzeugung von elektrischem Strom eingesetzt wird. Die die Turbine 14 verlassenden Gase werden zum zweiten Abhitzekessel 15 geleitet, in dem der aus dem ersten Abhitzekessel 6 stammende Dampf, der durch Leitung 16 zugespeist wird, weiter erhitzt wird. Dieser Dampf wird zum Antrieb der zweiten Turbine 17 verwendet, die ebenfalls zur Erzeugung von elektrischem Strom eingesetzt wird. Der diese zweite Turbine verlassende Dampf wird im Kühler 18 kondensiert und das erhaltene Wasser mittels einer Wasserpumpe 19 durch Leitung 20 zum ersten Abhitzekessel 6 durch den Kühler 7 zurückgeführt.

Beispiel

Ein durch Behandeln eines Mineralöl-Destillationsrückstandes mit flüssigem Propan erhaltener Bitumen (Propanbitumen) wird auf 350°C erhitzt und bei einer Temperatur von 1400°C und einem Druck von 14 bar zusammen mit auf 410°C erwärmter Luft partiell verbrannt. Die nachstehende Tabelle zeigt die Zusammensetzung des Propanbitumens und des aus dem Propanbitumen erhaltenen Verbrennungsgases (ohne Berücksichtigung von Wasser). Das erhaltene Gas wird auf 40°C abgekühlt und mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die 24 g Methyldiäthanolamin je Liter enthält. Die mit H₂S und anderen sauren Gasen beladene Lösung wird bei Atmosphärendruck mit Dampf abgestreift. Das erhaltene Gasgemisch enthält Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid in einem Gewichtsverhältnis von 1,46 und wird zu einer Claus-Anlage geführt, in welcher der Schwefelwasserstoff in elementaren Schwefel umgewandelt wird.

Das vom Schwefelwasserstoff befreite Verbrennungsgas weist ohne Berücksichtigung von Wasser die in der Tabelle unter "schwefelfreies MDEA-Gas" angegebene Zusammensetzung auf. Die gesamte Leistungsabgabe der Anlage wird unter der Annahme berechnet, daß dieses Gas mit Luft bei einem Druck von 10 at weiter verbrannt wird, daß eine stromerzeugende erste Turbine direkt von den Verbrennungsgasen angetrieben wird (Einlaßtemperatur der Gase 950°C) und daß mit den die erste Turbine verlassenden Gasen unter Ausnutzung von deren Restwärme Dampf erzeugt wird, den man zum Antrieb einer zweiten stromerzeugenden Dampfturbine verwendet. Der Wirkungsgrad der gesamten Anlage beträgt 37,1%.

Aus Vergleichsgründen werden die gleichen Versuche noch einmal durchgeführt, dabei wird jedoch anstelle einer wäßrigen Lösung von Methyldiäthanolamin eine 27 g Diisopropanolamin (sekundäres Amin) je Liter Wasser enthaltende Lösung verwendet. Die Zusammensetzung des dabei erhaltenen Gases ist in der Tabelle als "schwefelfreies ADIP-Gas" angegeben. Der Wirkungsgrad der Gesamtanlage wird auch in diesem Fall wieder unter Annahme der vorstehenden Bedingungen berechnet. Der Wirkungsgrad der gesamten Anlage beträgt in diesem Fall nur 36%.

Der Vergleich zeigt, daß bei Verwendung einer wäßrigen Lösung eines sekundären Amins mehr CO₂ abgetrennt wird, so daß die der zweiten Verbrennungsstufe und damit der ersten Turbine zugeführten Gase weniger CO₂ enthalten. Hierdurch wird der Gesamtwirkungsgrad der Anlage um mehr als 1% herabgesetzt.

Tabelle

Claims (1)

1. Verfahren zur elektrischen Energieerzeugung durch Verbrennung schwefelhaltiger Brennstoffe unter Gewinnung von Nebenprodukten, wobei flüssiger oder fester, Schwefel enthaltender Brennstoff partiell verbrannt wird, die Verbrennungsgase abgekühlt werden, Schwefelwasserstoff von den Verbrennungsgasen abgetrennt und in elementaren Schwefel umgewandelt wird, die nach der Abtrennung des Schwefelwasserstoffs erhaltenen gereinigten Gase weiter verbrannt werden und die so erhaltenen Verbrennungsgase direkt zum Antrieb einer Turbine für einen Stromgenerator verwendet werden, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefelwasserstoff von den Verbrennungsgasen durch Absorption in einer wäßrigen Lösung von Methyldiäthanolamin abgetrennt und der absorbierte Schwefelwasserstoff anschließend aus der Lösung freigesetzt wird, daß ein Teil der in der ersten partiellen Verbrennungsstufe (5) erzeugten Wärmeenergie in einem ersten Abhitzekessel (6) zur Dampferzeugung verwendet wird und ein Anteil der Wärmeenergie des aus der ersten Turbine (14) abgezogenen Gases in einem zweiten Abhitzekessel (15) zur Erzeugung von Dampf verwendet wird, der zum Antrieb einer zweiten Turbine (17) für einen Stromgenerator dient.