DE102007056580B3

DE102007056580B3 - Verfahren und Vorrichtung zur Flugstrom-Sulfatierung von Rauchgasinhaltsstoffen

Info

Publication number: DE102007056580B3
Application number: DE102007056580A
Authority: DE
Inventors: Hans Hunsinger
Original assignee: Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Current assignee: Karlsruher Institut fuer Technologie KIT
Priority date: 2007-11-23
Filing date: 2007-11-23
Publication date: 2009-04-02
Anticipated expiration: 2027-11-24
Also published as: CA2705043A1; EP2217354A1; US8084006B2; JP5743547B2; JP2011504412A; WO2009065481A1; US20100260654A1

Abstract

Verfahren zur Flugstrom-Sulfatierung von Rauchgasinhaltsstoffen eines sauerstoffhaltigen Rauchgases (9) in Verbrennungsanlagen mit mindestens einem Brennraum. Die Aufgabe liegt darin, ein Verfahren für eine praktisch vollständige Flugstrom-Sulfatierung von sulfatierbaren Rauchgasinhaltsstoffen zu entwickeln und dadurch Minimierung der Bildung von chloridhaltiger Flugasche bei reduziertem Einsatz von Schwefeloxiden zu ermöglichen. Die Aufgabe wird dadurch gelöst, indem die Rauchgasinhaltsstoffe nach Durchlaufen der Abgasausbrandzone durch eine Reaktionskammersulfatisierungszone(22) geleitet werden, in das Rauchgas über eine Verweilzeit zwischen 4 und 20 s eine Reaktionstemperatur zwischen 700 und 900°C einnimmt, wobei die sulfatierbaren Rauchgasinhaltsstoffe mit dem im Abgas vorhandenen SO2/SO3 beim Durchströmen zu festen sulfathaltigen Aschepartikeln überführt (24) und die Halogenidkonzentration in den Flugaschen vermindert wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Flugstrom-Sulfatierung von sulfatierbaren Rauchgasinhaltsstoffen einen Sauerstoffhaltigen Rauchgases in einer Verbrennungsanlage mit mindestens einem Brennraum und eine Vorrichtung dazu.
Die Verbrennung von festen Brennstoffen in Rost-, Wirbelschicht- und Drehrohrfeuerungen erfolgt meist in zwei Stufen. Bei meist unterstöchiometrischer Primärluftzufuhr erfolgt in der ersten Stufe zunächst der Feststoffabbrand. Der feste Brennstoff durchläuft dabei die Teilschritte Trocknung, Entgasung der flüchtigen Bestandteile sowie des Abbrands des fixen Kohlenstoffes.
Die beim Feststoffabbrand gebildeten heizwertreichen Gase werden in der zweiten Verbrennungsstufe bei überstöchiometrischer Sekundärluftzugabe bei hohen Temperaturen vermischt und dadurch ausgebrannt.
Bei der Verbrennung von chlor- und schwefelhaltigen Brennstoffen wie Hausmüll oder Biomassen (z. B. Holz und Stroh) entsteht Salzsäure (HCl) und Schwefeloxide (SO₂ und SO₃). Der Anteil an SO₃ ist im Verhältnis zu SO₂ meist sehr klein. Bezogen auf die Gesamtkonzentration an Schwefeloxiden (SO₂ + SO₃) beträgt der SO₃-Anteil meist unter 5%. Hausmüll und insbesondere aber Sonderabfälle können neben Chlorverbindungen auch andere Halogenverbindungen wie Brom- und Iod-Verbindungen enthalten. Brom- und Iodverbindungen verhalten sich bei der Verbrennung ähnlich wie die Chlorverbindungen und verursachen ähnliche Probleme.
Insbesondere die im Brennstoff enthaltenen Alkalimetalle (Kalium und Natrium) und andere Metalle bilden während des Feststoffabbrandes teilweise Chloride. Bei den vorliegenden hohen Temperaturen im Brennbett weisen Alkali- und Metallchloride einen relativ hohen Dampfdruck auf und werden folglich in erheblichem Umfang im gasförmigen Zustand in das Abgas freigesetzt.
Die thermische Energie der heißen Brenn- und Abgase einer Verbrennung wird meist für eine Aufheizung eines Dampfkessels herangezogen. Bei der Wärmeabgabe werden die Brenn- und Abgase abgekühlt, wobei der Sättigungsdampfdruck der flüchtigen anorganischen Verbindungen (Alkali- und Metallchloride) unterschritten wird. Dadurch kondensieren und/oder resublimieren diese Chloridverbindungen und bilden zusammen mit den im Abgas enthaltenen Inert- und Kohlenstoffpartikeln eine chloridhaltige Flugasche. Diese lagert sich teilweise auf den Wärmetauscheroberflächen des Dampfkessels ab und bilden eine unerwünschte Beschichtung. Bei den abgelagerten Flugaschen handelt es sich im Wesentlichen um komplexe Mischungen bestehend aus Silikaten, Sulfate, Oxide, Karbonate und Chloride.
Der Chloridgehalt in diesen Ascheablagerungen fördert in unerwünschter Weise grundsätzlich die Bildung von chlorierten organischen Verbindungen wie z. B. Dioxine (PCDD/F) und verursacht zusätzlich erhebliche Korrosionsschäden an metallischen Bauteilen insbesondere des Kessels. Hierbei spielen die Alkalichloride (NaCl und KCl) aufgrund ihrer hohen Konzentration im Brennstoff, im Rauchgas und in den Ascheablagerungen eine dominierende Rolle. Sowohl die PCDD/F-Bildung als auch die Korrosion des metallischen Kesselwerkstoffes ist auf die Bildung von Chlor (Cl₂) innerhalb und unterhalb der Flugaschelablagerungen auf der Kesseloberfläche zurückzuführen. Innerhalb und unterhalb dieser chloridhaltigen Ascheablagerungen auf der Kesseloberfläche wird zudem durch eine katalytische Wirkung von in den Flugaschen enthaltenen Metalloxyden/-chloriden (insbesondere Cu und Fe) über den so genannten Deacon-Prozess aus der im Abgas enthaltenen Salzsäure (HCl) Chlor (Cl₂) gebildet.
Direkte Reaktionen von Alkalichloriden mit dem meist eisenhaltigen Kesselwerkstoff verursachen ebenfalls eine signifikante Cl₂-Bildung. Das generierte Cl₂ bewirkt wiederum eine Oxychlorierung des in den Ascheablagerungen vorhandenen partikulären Kohlenstoffs (Russpartikel). Dieser als de-novo-Synthese be kannte PCDD/F-Bildungsweg ist in der Abfallverbrennung für die im Rohgas vorhandenen PCDD/F absolut dominierend. Durch Vermeidung der Cl₂-Bildung kann die PCDD/F-Bildung effektiv unterdrückt werden, so dass auf aufwendige Abgasreinigungsverfahren zur PCDD/F-Minderung weitgehend verzichtet werden kann.
Das in und unterhalb der chloridhaltigen Kesselablagerungen gebildete Cl₂ wirkt außerdem sehr korrosiv auf metallische und insbesondere auf eisenhaltige Kesselwerkstoffe. Die sogenannte chlorinduzierte Kesselkorrosion steigt mit zunehmender Wandtemperatur des aus metallischen Werkstoffen ausgeführten Kessels stark an. Erhöhte Kesselkorrosion ist mit erheblichen Kosten verbunden, was wiederum den Dampfparameterbereich (Temperatur T und Druck p) bei der Dampferzeugung insbesondere bei der Abfallverbrennung signifikant begrenzt. Folglich werden Kessel von Abfall- und Biomasseverbrennungsanlagen meist mit nur relativ niedrigen Dampfqualitäten von T = 400°C, p = 40 bar betrieben, was auch die dabei erzielbaren Wirkungsgrade bei der elektrischen Energieerzeugung mittels Dampfturbinen sehr einschränkt.
Abhängig von der Abgaszusammensetzung und den herrschenden Verbrennungstemperaturen in und nach der dem Feststoffausbrand nachfolgenden Abgasausbrandzone können gemäß den folgenden Reaktionsgleichungen (1) und (2) aus den aus dem Brennbett freigesetzten Alkalichloriden zum Teil Alkalihydroxide gebildet werden. KCl + H₂O → KOH + HCl (1) NaCl + H₂O → NaOH + HCl (2)
In und nach der Abgasausbrandzone können die Alkalien (Kalium, Natrium) als Chloride und/oder Hydroxide vorliegen. Dabei reagieren ein Teil der Alkalihydroxide im Hochtemperaturbereich in und nach der Abgasausbrandzone in oxidierender Atmosphäre sowohl mit dem im Abgas enthaltenen SO₂ als auch mit HCl zu Chlo riden und Sulfaten gemäß den folgenden Reaktionsgleichungen weiter: 2KOH + SO₂ + ½O₂ → K₂SO₄ + H₂O (3) 2NaOH + SO₂ + ½O₂ → Na₂SO₄ + H₂O (4) KOH + HCl → KCl + H₂O (5) NaOH + HCl → NaCl + H₂O (6)
Die Bildung von Alkalichloriden und/oder -sulfaten in und nach der Abgasausbrandzone hängt dabei vom Konzentrationsverhältnis SO₂/HCl und den lokalen Prozessbedingungen (Temperatur und Abkühlgeschwindigkeit des Abgases) ab.
Zur Vermeidung der vorgenannten unerwünschten chemischen Reaktionen, die zur Bildung von chloridhaltigen Substanzen und den dadurch entstehenden unerwünschten Wirkungen führen, wird eine Erhöhung der SO₂-Konzentration im Brenngas angestrebt. Eine Minderung der Dioxinbildung bei Verbrennungsprozessen durch Erhöhung der SO₂ Konzentration im Rauchgas wurde erstmals im Jahre 1986 von Griffin [Griffin R. D.: A new theory of dioxin formation in municipal solid waste combustion; Chemosphere, Vol. 15, Iss. 9–12 (1986) S. 1987–1990] beschrieben. Darin wird eine Theorie aufgestellt, dass über die folgende homogene Gasphasenreaktion Cl₂ durch Reaktion mit SO₂ vermindert wird: Cl₂ + SO₂ + H₂O → SO₃ + 2HCl (7)
Die Erhöhung der SO₂ Konzentration erfolgt bei bekannten Verbrennungssystemen durch eine Zugabe von schwefelhaltigen Brennstoffen, Schwefel oder Schwefelverbindungen in die Verbrennung. Neuere Untersuchungen belegen, dass die Sulfatierung der Flugaschen und damit die Minderung des Chloridgehaltes dieser Flugaschen und der Flugascheablagerungen die entschei dende Reaktion zur Minimierung bzw. Vermeidung der Cl₂-Bildung darstellt. Insbesondere bei hohen Temperaturen werden die Chloride mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit durch das im Rauchgas enthaltene SO₂ sulfatiert, wodurch gemäß den folgenden Gleichungen Sulfate gebildet und HCl freigesetzt werden. 2NaCl + SO₂ + ½O₂ + H₂O → Na₂SO₄ + 2HCl (8) 2KCl + SO₂ + ½O₂ + H₂O → K₂SO₄ + 2HCl (9)
In der US 47 93 270 A wird zur Verringerung der Dioxinbildungsrate im Rahmen einer Müllverbrennung neben schwefelhaltige Kohle auch CS₂, CaS und SO₂ in den Verbrennungsvorgang eingebracht.
Ebenso wird im Rahmen der DE 199 53 418 A1 zur Verminderung von Dioxinen im Abgas von chemischen Prozessen eine Zugabe von Amidosulfonsäuren und Sulfamid zum Brennstoff vorgeschlagen.
In der DE 198 49 022 A1 wird zur Verminderung von Korrosion schwefelhaltige Chemikalien wie SO₂ und MgSO₄ in das Brenngas eingeleitet.
Im Rahmen der DE 602 11 476 T2 (aus der WO 02/059526 A1 ) wird eine Zugabe einer schwefelhaltigen Chemikalie wie (NH₄)₂SO₄, NH₄HSO₄, H₂SO₄ oder FeSO₄ zur Korrosionsminderung vorgeschlagen.
DE 101 31 464 B4 schlägt ein Verfahren zur korrosions- und emissionsarmen Mitverbrennung hochhalogenierter Abfälle in Abfallverbrennungsanlagen mit einer Zugabe von Schwefel oder schwefelhaltigen Chemikalien vor.
Auch die DE 198 02 274 C2 offenbart ein Verfahren zur Korrosionsminderung beim Betrieb eines Kessels einer Müllverbrennungsanlage, wobei Schwefel oder schwefelhaltige Verbindungen in den Feuerraum oder die heißen Abgase vor Erreichen der korrosionsgefährdeten Heizflächen eingebracht werden.
Auch in der WO 2006/134227 A1 wird wie in der WO 2006/124772 A2 zur Korrosionsminderung an Dampfkesseln eine Zugabe von Fe(SO₄)₃ oder Al₂ (SO₄)₃ bzw. SO₂, SO₃, H₂SO₄, Schwefel oder Schwefelsalze vorgeschlagen.
Grundsätzlich erfolgt die Co-Verbrennung von Schwefel, Schwefelverbindungen oder schwefelhaltigen Brennstoffen (z. B. kommunaler Klärschlamm, Altreifenabfälle oder schwefelhaltige Kohle) oder Zudosierung von SO₂/SO₃, H₂SO₄ oder anderen schwefelhaltigen Verbindungen z. B. (NH₄)₂SO₄ ins Abgas vor Eintritt in den Dampfkessel.
Ferner offenbart die DE 103 38 752 B9 einen prozessintegrierten SO₂-Kreislauf im Rahmen einer Müllverbrennung, der keine externe Zudosierung von Schwefel oder Schwefelverbindungen erfordert.
Alle Verfahren beruhen darauf, dass mit steigender SO₂- und/oder SO₃-Konzentration im Rauchgas die Sulfatierung und damit die Minderung des Chloridgehaltes der Flug- und Kesselascheablagerungen erreicht wird. Nachteilig ist generell, dass bei bestehenden Verbrennungsanlagen relativ hohe SO₂- und/oder SO₃-Konzentrationen im Abgas im Verhältnis zu HCl und zu den zu sulfatierenden Verbindungen wie Alkali-, Erdalkali- und Metallverbindungen erforderlich sind.
Ferner beschreibt EP 0 193 205 B1 eine zirkulierende Wirbelschichtverbrennung in der schwefelhaltige Brennstoffe unter Zugabe von alkalischen Sorbentien (CaO) ins Wirbelbett zur Abscheidung von Schwefelverbindungen verbrannt werden. Die Aufenthaltszeit der Verbrennungsgases in der Primärverbrennungszone beträgt 1–3 s (650–1095°C) und in der Abgasausbrandzone 0,2–2 s. Eine spezielle Sulfid/Sulfat-Feststoffoxidationszone ist als Dichtphasen-Wirbelschicht in der Feststoffrücklaufleitung des Zyklons zum Wirbelbett angeordnet. Durch Zufuhr von Luft wird in dieser Oxidations-Wirbelschicht das in den abgeschiedenen Feststoffen enthaltene Alkalisulfid bei Abgastempe raturen im Bereich von 590–985°C und Feststoffverweilzeiten von 1–30 s zum Sulfat oxidiert.
Ferner wird in der WO 82/04036 A1 ein Verfahren zur Rückgewinnung von Fluor aus dem Kohlenmaterial von den Auskleidungen und/oder Kathoden von Reduktionszellen offenbart, bei welchem das Fluor als gasförmiger Fluorwasserstoff durch Aufheizen des Kohlematerials in Gegenwart von Sauerstoff, Wasser und Schwefeldioxid freigesetzt wird. Die Reaktionszeit beträgt ca. eine Stunde.
Zudem wird in der WO 89/05340 A1 eine kohlenstoffhaltige Brennstoffzusammensetzung beschrieben. Bei der Verbrennung unter Zugabe von Ca- und Mg-Verbindungen sowie eines Oxidationskatalysators werden verminderte Emissionen von Schwefeloxiden und Stickstoffoxiden erreicht.
Davon ausgehend liegt die Aufgabe der Erfindung darin, ein Verfahren und eine Vorrichtung für eine praktisch vollständige Flugstrom-Sulfatierung von sulfatierbaren Rauchgasinhaltsstoffen zu entwickeln und dadurch Minimierung der Bildung von chloridhaltiger Aschablagerungen bei reduziertem Einsatz von Schwefeloxiden zu ermöglichen.
Die Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des ersten Patentanspruchs sowie einer Vorrichtung mit den Merkmalen von Anspruch vierzehn gelöst. Unteransprüche geben vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung wieder.
Vorgestellt wird dazu ein Verfahren zur Flugstrom-Sulfatierung von Rauchgasinhaltsstoffen eines sauerstoffhaltigen Rauchgases in Verbrennungsanlagen mit mindestens einem Brennraum.
Wesentlich ist, dass das Rauchgas und die darin enthaltenen Rauchgasinhaltstoffe nach Durchlaufen der Abgasausbrandzone, vorzugsweise nach einer Sekundärgaszugabe und vor einer Weiterleitung zu einer korrosionssensiblen metallischen Wärmetauschfläche eines Wärmetauschers z. B. eines Kessels in eine Reaktionszone in einer Reaktionskammer geleitet werden, in dem diese über einen Zeitraum zwischen 4 und 20 Sekunden auf einer Reaktionstemperatur in einem Temperaturfenster zwischen 700 und 900°C, bevorzugt zwischen 750 und 880°C gehalten werden, worin der Temperaturbereich zwischen 800 und 880°C bevorzugt einen Anteil zwischen 2 und 10 Sekunden einnimmt. Im Rahmen der genannten Zeit- und Temperaturfenster erfolgt eine effiziente Überführung der überwiegend gasförmigen sulfatierbaren Rauchgasinhaltsstoffe zusammen mit dem im Abgas vorhandenen SO₂/SO₃ zu festen Sulfaten, und zwar in vorteilhafter Weise kontinuierlich während des Durchströmens durch die Reaktionskammer. Insbesondere Metall- und/oder Erdalkali- und/oder Alkalichloride, -karbonate, -oxide und/oder -hydroxide werden so in im Vergleich zu Chloriden deutlich korrosionsärmere Sulfate überführt. Der Chloridgehalt in den im Rauchgas gebildeten Feststoffpartikeln und den Feststoffablagerungen auf der Kesseloberfläche sinken durch die Sulfatierung signifikant wodurch die Bildung von Cl₂ und dadurch die vorgenannte Korrosionswirkung sowie die PCDD/F-Bildung ebenfalls erheblich sinkt.
Dabei erfolgt zunächst eine Überführung der sulfatierbaren Rauchgasinhaltstoffe wie Chloride, Karbonate, Oxide und/oder Hydroxide in Sulfate. Um eine vollständige Sulfatierung der im Rauchgas enthaltenen sulfatierbaren Rauchgasinhaltsstoffe zu ermöglichen muss die SO₂- und/oder SO₃-Konzentration im Brenn- oder Rauchgas mindesten im stöchiometrischen Verhältnis zu der Summe der Konzentrationen aller im Rauchgas enthaltenen sulfatierbaren Verbindungen wie Metall-, Erdalkali- und Alkaliverbindungen, insbesondere von Ca, Na, K und Metallen wie z. B. Pb, Zn, Cu stehen.
Eine Sulfatierung von Metallchloriden wie z. B. CuCl₂, ZnCl₂ oder PbCl₂ benötigt dabei im Vergleich zu einer Sulfatierung von CaO, NaCl und KCl meist deutlich geringere Mengen an Schwefeldioxid. Dieser Sachverhalt begründet sich mit den meist deutlich unterschiedlichen absoluten Konzentrationen dieser einzelnen Verbindungen im Rauchgas (hängt von der Brennstoffzusammensetzung und den Verbrennungsbedingungen beim Feststoffabbrand ab). Ferner beeinflussen nicht nur die SO₂- und/oder SO₃-Konzentration, sondern auch Temperatur und Abkühlgeschwindigkeit des heißen Rauchgases erheblich die Sulfatierungseffizienz.
Die SO₂/SO₃-Konzentration im Rauchgas hängt stark vom Schwefelgehalt und der Bindungsform des Schwefels im Brennstoff ab. Bei schwefelarmen Brennstoffen wie z. B. naturbelassenes Holz wird bevorzugt durch geregelte Zugabe von schwefelhaltigen Verbindungen ins Rauchgas vor der Reaktionskammer und/oder durch Mitverbrennung von schwefelhaltigen Brennstoffen die bei der Verbrennung SO₂ und/oder SO₃ freisetzen so eingestellt, dass eine vollständige Umsetzung der sulfatierbaren Rauchgasinhaltsstoffe sichergestellt ist. Bevorzugt wird die SO₂ Konzentration im Rauchgas nach dem Kessel gemessen und durch die vorgenannten Maßnahmen so eingestellt, dass die gemessene SO₂-Konzentration zwischen 50 bis 2000 mg/Nm³ bevorzugt im Bereich 100 bis 1000 mg/Nm³ beträgt. Dies beinhaltet auch eine Rezyklierung von SO₂/SO₃ bzw. Schwefelverbindungen (die bei thermischer Zersetzung SO₂ und/oder SO₃ freisetzen) ins Rauchgas vor der Sulfatierungszone aus den der Reaktionskammer nachfolgenden Rauchgasreinigungsstufen, wobei ein vorteilhafter prozessintegrierter Kreislauf von SO₂/SO₃ entsteht und damit eine Zugabe und eine Entsorgung von Schwefelverbindungen in ökonomisch und ökologisch vorteilhafter Weise signifikant reduziert wird.
Im Rahmen der Erfindung ist das Verfahren so gestaltet, dass der Rauchgasstrom bei der Sulfatierung der Rauchgasinhaltsstoffe und dadurch Minimierung der Chloridkonzentration in der Flugasche einen vorgegebenen Temperaturbereich sowie einen Verweilzeitbereich, die sich an optimale Prozessparameter der vorgenannten Sulfatierung orientiert, nicht über- oder unterschreitet. Auf diese Weise wird der Schwefeldioxidanteil im Abgas vorteilhaft möglichst vollständig zur in diesem Prozessparameterbereich bevorzugt ablaufenden Sulfatierung nutzbar. Infolge dieser Einhaltung bevorzugter Prozessparameter in einer Reaktionskammer ist ein erheblicher Überschuss an Schwefeldioxid nicht mehr erforderlich.
Vorzugsweise wird die Reaktionskammer durch einen Kanal oder ein Kanalsystem gebildet. Die Länge der Kanäle berechnet sich aus dem Produkt aus Strömungsgeschwindigkeit des Rauchgases und der vorgesehenen Verweilzeit in der Reaktionszone.
Um die Reaktionskammer im optimalen Sulfatierungstemperaturbereich möglichst isotherm zu betreiben, muss die Abkühlung des Rauchgases durch Wärmeabfuhr in der Reaktionskammer an die Umgebung oder einen in die Konstruktion der Wandung der Reaktionskammer (Kanalwand) integrierten Wärmetauscher minimiert werden. Die abfließende Wärmemenge Q berechnet sich zu Q = k·A·ΔT (10)(k = Wärmedurchgangskoeffizient, A = Wärmeübertragungsfläche, ΔT = Temperaturdifferenz zwischen Innenwandung (Wandungsoberfläche mit Kontakt zum Rauchgas) und Außenwandung (Wandungsoberfläche mit Kontakt zur Umgebung oder zu einem Wärmetauscher) einer isolierend wirkenden Ausmauerung der Reaktionskammer. Dies kann durch eine dicke mit einer gut isolierend wirkenden Ausmauerung aufgebaute Reaktionskammer mit geringem Wärmedurchgangskoeffizienten und/oder geringe Wärmetauschfläche (kleines Länge zu Durchmesserverhältnis des Kanals) realisiert werden. Poröse Feuerfestmaterialien wie z. B. Korund- und/oder SIC-haltigen Stampfmassen mit relativ geringen Wärmedurchgangskoeffizienten ohne oder vorzugsweise mit Hinterlüftung sind besonders vorteilhaft.
Die Temperatur in der Reaktionszone muss einer Reaktionstemperatur in den vorgenannten Temperaturintervallen entsprechen. Die Sicherstellung der erforderlichen Reaktionstemperatur erfolgt dadurch, dass die Reaktionskammer und/oder die Wände des Kanals oder des Kanalsystems mit einer Isolierung wie eine isolierend wirkende Ausmauerung mit Feuerfestmaterial ausgestaltet sind. Optional weist die Reaktionskammer oder Teilbereiche derselben zusätzlich eine elektrische oder pyrotechnische Zusatzbeheizung zur Einhaltung des erforderlichen Temperaturintervalls oder einer bevorzugten bestimmten Temperatur auf.
Die Eintrittstemperatur des Rauchgases in die Reaktionskammer kann durch die spezifische Verbrennungsluftmenge (Verhältnis von Verbrennungsluft zu Brennstoff = Luftzahl), durch Rauchgasrückführung von kaltem Rauchgas nach dem Kessel zurück in die Feuerung oder durch Wasserzugabe (Verdampfungskühlung) ins Abgas vor der Reaktionskammer geregelt werden.
Für eine vollständige Überführung der sulfatierbaren Rauchgasinhaltsstoffe insbesondere der flüchtigen Alkalichloride, -hydroxide und Metallchloride zu festen Sulfaten und dadurch Minimierung der Chloridkonzentration in der Flugasche ist zudem eine gute Durchmischung des SO₂ und/oder SO₃ im sauerstoffhaltigen Rauchgas und mit den zu sulfatierenden Rauchgasinhaltsstoffen) erforderlich.
Das Verfahren umfasst ferner vorzugsweise ein Abscheiden der festen sulfathaltigen Flugasche aus den Rauchgasen mittels eines Staubabscheiders, der vorzugsweise im direkten Anschluss an die Reaktionskammer oder nach dem Kessel angeordnet ist. Zum Einsatz kommen vorzugsweise elektrostatische Abscheider, Heißgaszyklone oder filtrierende Abscheider (metallische oder kera mische Faser oder Membranfilter oder Kornkeramikfilter und Schüttschichtfilter) sowie Kombinationen dieser Verfahren.
Vorzugsweise wird das Rauchgas nach der Reaktionskammer, nachdem die bei den hohen Temperaturen im gasförmigen Zustand vorliegenden Alkalihydroxide, Alkali- und Metallchloride in feste Sulfatpartikel überführt wurden, durch einen Heißgasfilter geleitet, wobei die festen Rauchgasinhaltsstoffe, insbesondere die festen Sulfatpartikel zusammen mit den restlichen Flugaschepartikel aus dem heißen Rauchgas abgeschieden und ausgeschleust werden. Dies erfolgt vorzugsweise vor der Zuleitung des Rauchgases zu einem Wärmetauscher oder Dampferzeuger, der üblicherweise metallische, mit dem Rauchgas direkt in Kontakt stehende metallische Wärmeübertragungsflächen aufweist. Eine Belagsbildung durch Kondensation und/oder Resublimation von flüchtigen Rauchgasinhaltsstoffen auf der kälteren Wärmeaustauschfläche durch Unterschreiten der individuellen Sättigungskonzentration von einzelnen flüchtigen Rauchgasinhaltsstoffen sowie durch Ablagerung von festen Partikels insbesondere auf diesen Wärmeübertragungsflächen wird durch die Filterung praktisch vollständig vermieden, ebenso eine Dioxinbildung sowie eine chlorinduzierte Kesselkorrosion am metallischen Wärmetauscher. Ein weiterer Vorteil der vermiedenen oder deutlich reduzierten Belagsbildung liegt in der damit verbundenen grundsätzlich effizienteren Wärmeübertragung im Wärmetauscher bzw. Dampferzeuger.
Bevorzugt erfolgt die Abscheidung der festen sulfatierten Rauchgasinhaltsstoffe im Heißgasfilter im Temperaturbereich zwischen 500 und 800°C, besonders bevorzugt im Bereich von 600 bis 700°C.
Vorzugsweise erfolgt eine Abscheidung der sulfatierten Aschepartikel aus dem Rauchgas nach einer Verweilzeit in der Reaktionskammer durch Heißgasfiltration. In diesem Fall ist ein Heiß gasfilter der Reaktionskammer nachgeschaltet oder am Ende der Reaktionskammer integriert.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der Heißgasfilter in dem Wärmetauscher oder Dampferzeuger integriert. Ebenso ist ein Wärmetauscher mit integriertem Heißgasfilter vorstellbar.
Die abgeschiedenen und ausgeschleusten sulfatierten Aschepartikel können in einer weiteren Verfahrensstufe auf eine Temperatur, bei der sich die Sulfate der sulfatierten Flugasche zersetzen und SO₂ und/oder SO₃ freisetzen aufgeheizt werden. Das gebildete SO₂ und/oder SO₃ wird bevorzugt in das Rauchgas vor der Reaktionskammer in den Verbrennungsprozess wieder eingeleitet, z. B. in die Abgasausbrandzone, und steht erneut für eine Sulfatierung der zu sulfatierenden Rauchgasinhaltsstoffe zur Verfügung. Bei der thermischen Behandlung der sulfatierten Rauchgasinhaltsstoffe wie Aschen aus Müllverbrennungsanlagen, die relativ hohe Konzentrationen an SiO₂ und/oder Al₂O₃ enthalten, wird gemäß nachfolgenden Reaktionsgleichungen überwiegend eine Mischung aus (Schwer-)Metallverbindungen, Alkali-, Erdalkalisilikaten und/oder Alkali-, Erdalkalialuminiumsilikaten erzeugt: K₂SO₄ + SiO₂ → K₂O·SiO₂ + SO₂ + ½O₂ (11) K₂SO₄ + Al₂O₃·SiO₂ → K₂O·Al₂O₃·SiO₂ + SO₂ + ½O₂ (12) Na₂SO₄ + SiO₂ → Na₂O·SiO₂ + SO₂ + ½O₂ (13) Na₂SO₄ + Al₂O₃·SiO₂ → Na₂O·Al₂O₃·SiO₂ + SO₂ + ½O₂ (14)
Die thermische Behandlung der ausgeschleusten sulfatierten Asche erfolgt oberhalb der Sulfatzersetzungstemperatur der sulfatierten Flugasche, bevorzugt zwischen 900 und 1300°C und weiter bevorzugt zwischen 900 und 1100°C. Die Effizienz der thermische Zersetzung unter SO₂- und/oder SO₃-Freisetzung von Si- und Al-armen Aschen kann durch Einmischung von inerten Partikeln insbesondere SiO₂ und/oder Al₂O₃ verbessert und die Sulfatzersetzungstemperatur der sulfathaltigen Flugasche erniedrigt werden.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Ausführungsbeispielen und den nachfolgenden Figuren näher erläutert. Es zeigen
1 die Prozessströme des Verfahrens in einer schematisch dargestellten Vorrichtung mit einer Zugabe von Schwefeldioxid gemäß des Stands der Technik,
2 die Prozessströme gemäß 1, jedoch mit einer im Verdampferbereich integrierte Sulfatierungsstufe,
3a und b die Prozessströme gemäß 2, jedoch zusätzlich mit einer Hochtemperaturentstaubung (a und b) sowie einer zusätzlichen Rezyklierung von SO₂/SO₃ (b),
4 die Prozessströme gemäß 2, jedoch zusätzlich mit einer Entstaubung nach einer Wärmenutzung und einer zusätzlichen Rezyklierung von SO₂/SO₃,
5 das molare Verhältnis von Chlor zu Schwefel in der Flugasche in Abhängigkeit von der Verbrennungstemperatur nach Abgasausbrandzone und der SO₂ Konzentration nach Kessel,
6 das molare Verhältnis von Chlor zu Schwefel in der Flugasche in Abhängigkeit von der Rauchgasabkühlgeschwindigkeit im Temperaturbereich 900–700°C und der SO₂ Konzentration nach Kessel,
7 den Verbrauch an Schwefeldioxid bei der Sulfatierung (Sulfatierungseffizienz) von Flugasche in Abhängigkeit der Reaktionstemperatur
8 den für eine Sulfatierung von sulfatierbaren Rauchgasinhaltsstoffen einer Müllverbrennung erforderliche SO₂-Konzentration im Rauchgas nach Kessel über der Rauchgasverweilzeit im Temperaturintervall zwischen 700 und 900°C in Sekunden sowie
9 die prinzipiellen Temperaturverläufe eines Rauchgases Rauchgasabkühlkurven während der Umsetzung der sulfatierbaren Rauchgasinhaltsstoffe in der Reaktionszone.
1 gibt schematisch ein herkömmliches Verfahren mit einem zweistufige Verbrennungsprozess 7 mit einer Festbettausbrandzone 1 mit Festbrennstoffzufuhr 2, Primärluftzufuhr 3 und Schlackeabfuhr 4 sowie einen Abgasausbrandzone 5 mit Sekundärluftzufuhr 6 wieder. Nach dem Abgasausbrand erfolgt die Zugabe von Schwefeldioxid oder schwefelhaltigen Verbindungen 8 in das Abgas bzw. sauerstoffhaltige Rauchgas 9 sowie eine Weiterleitung zur Erhitzung eines Dampfkessels 10, in dem eine Wärmeübertragung an einen Verdampfer 11, einen Überhitzer 12 und einen Vorwärmer 13 (Economizer) vorzugsweise in der genannten Reihenfolge erfolgt. Verdampfer 11 und Überhitzer 12 können auch in umgekehrter Reihenfolge angeordnet sein. Das im Dampfkessel zu erwärmende Wasser wird von der Wassereinspeisung 14 in den Vorwärmer 13 von diesem in den Verdampfer 11, von diesem als Sattdampfstrom 15 in den Überhitzer 12 durchgeleitet und als überhitzter Dampfstrom 16 z. B. einer Dampfturbine zugeführt. Abgasseitig dem Dampfkessel nachgeschaltet erfolgen die Abgasreinigung in einer Abgasreinigungsanlage 17 und die Emission 18 des Abgases.
2 gibt ein modifiziertes Verfahrensschema einer bevorzugten Ausführungsform im Bereich des Dampfkessels 10 im Zusammenhang gemäß 1 wieder. Der Dampfkessel weist dabei zwei Verdampferstufen 20 und 21 auf, die vom Rauchgasstrom bzw. sauerstoffhaltigen Rauchgas 9 (Abgasstrom), seriell durchströmt werden. Die erste Verdampferstufe 20 dient lediglich der Absenkung der Temperatur zu einer Reaktionstemperatur in vorgenannten Temperaturintervallen und ist dabei so ausgelegt, dass die Wärmeabfuhr den Abgasstrom auf eine Temperatur von etwa 900°C, vorzugsweise auf 880°C temperiert. Bevor dieser jedoch in der zweiten Verdampferstufe 21 eingeleitet wird, erfolgt ein Durchlauf des Rauchgases durch eine Sulfatierungszone 22, vorzugsweise einer Reaktionskammer der vorgenannten Art, in die das Abgas mit einer Temperatur von etwa 900°C eintritt und nach einer Verweilzeit von 4 bis 20 Sekunden mit einer Temperatur von etwa 700°C austritt. Die Kammer ist vorzugsweise thermisch so ausgelegt, dass das Abgas in der Kammer im Temperaturbereich 880 bis 800°C zwischen 2 und 10 s verweilt. Dabei findet die vorgenannte Sulfatierung der sulfatierbaren Rauchgasinhaltsstoffe im Abgasstrom statt wobei insbesondere die flüchtigen Alkalihydroxide, sowie die Alkali- und Metallchloride in feste Sulfate überführt werden. Da der Sulfatierungszone keine optionale Heißgasfiltration und bevorzugt auch nur eine geringe Wärmeabfuhr folgt (vgl. z. B. 3), tritt das mit festen sulfathaltigen Aschepartikeln beladene Rauchgas (Abgas) mit vorgenannter Austrittstemperatur in der zweiten Verdampferstufe 21 ein, um dann, wie anhand von 1 erläutert, den Überhitzer, Vorwärmer und die Abgasreinigung zu durchlaufen. Die Reaktionskammer kann vorzugsweise bei guter thermischer Isolation zwischen Rauchgas und Wärmetauschfläche des Verdampfers in einer gemeinsamen Verdampferstufe (Verdampferstufen 20 und 21 als eine Stufe ausgeführt) integriert angeordnet sein.
Die in 3a dargestellte Verfahrensvariante unterscheidet sich von der in 2 wiedergegebenen durch eine Staubabscheidung durch einen Staubabscheider 23 für die vorgenannten sulfatierten Aschepartikel bzw. sulfathaltigen Partikel 24 zwischen der Sulfatierungszone 22 und zweiten Verdampferstufe 21. Durch einen separaten im Idealfall isothermen Staubabscheider 23 geht dem Rauchgasstrom 19 (Abgasstrom) keine nutzbare Wärme für die nachfolgenden Wärmeübertragungen, d. h. im zweiten Verdampfer, dem Überhitzer und dem Vor wärmer verloren. Die Reaktionskammer 22 und das Heisgasfilter bzw. der Staubabscheider 23 können vorzugsweise bei guter thermischer Isolation zwischen Rauchgas und Wärmetauschfläche des Verdampfers in einer gemeinsamen Verdampferstufe (Verdampferstufen 20 und 21 als eine Stufe ausgeführt) integriert angeordnet sein.
Die in 3a dargestellte Verfahrensvariante ist im Rahmen einer weiteren Ausführungsform durch eine SO₂/SO₃-Rezyklierung 28 ergänzbar (vgl. 3b), wobei die Sulfat-Aschepartikel 24 aus dem Heißgasfilter (Staubabscheider 23) zunächst vorzugsweise mit Al₂O₃ und/oder SiO₂ einer thermischen Zersetzung 29 zugeführt werden, bei der bei Temperaturen über 900°C bevorzugt oberhalb von 950°C und weiter bevorzugt zwischen 950 und 1100°C bevorzugt bis 1300°C unter Freisetzung von SO₂ und/oder SO₃ und Sauerstoff entsprechend der vorgenannten Gleichungen (11) bis (14) eine Mischung aus (Schwer-)Metallverbindungen, Alkali-, Erdalkalisilikaten und/oder Alkali-, Erdalkalialuminiumsilikaten generiert wird (Silikatabfluss 30).
Die anhand der 3b genannten Verfahrensschritte und die hierfür erforderlichen Leitungen, Fördermittel und Reaktionsgefäße für eine SO₂/SO₃-Rezyklierung 28, eine thermische Zersetzung 29 sowie eines Silikatabflusses 30 lassen sich auch in das Verfahrensschema gemäß 2 integrieren. Hierzu ist jedoch ein Staubabscheider 23 z. B. im Rahmen der Abgasreinigung 17 erforderlich (vgl. 4). Die hier abgeschiedenen sulfatierten Aschepartikel werden in vorgenannter Weise der thermischen Zersetzung 29 zugeführt, und die erzeugten Reaktionsprodukte als SO₂/SO₃-Rezyklierung 28, sowie der Silikatabfluss 30 wie vorgenannt weitergeleitet.
In den vorgenannten Verfahrensvarianten ist eine zusätzliche Einleitung von schwefelhaltigen Verbindungen 8 nicht mehr zwingend erforderlich, wenn der Gehalt an Schwefeloxiden im Rauchgas (Abgas) sowie die Reaktionszeit für eine vorgegebene erforderliche Sufatierung genügt. (vgl. 8). In den Verfahrensvarianten gemäß 3b und 4 ist eine zusätzliche Einleitung von schwefelhaltigen Verbindungen 8 nicht mehr zwingend erforder lich, wenn der Schwefelgehalt im Rauchgas (Abgas) und durch die SO₂/SO₃-Rezyklierung 28 sowie die Reaktionszeit für eine vorgegebene erforderliche Sufatierung ausreicht.
5 gibt das molare Verhältnis von Chlor zu Schwefel (Cl/S) 31 in der Flugasche in Abhängigkeit von der Verbrennungstemperatur nach Abgasausbrandzone (T [°C]) 32 und der SO₂ Konzentration im Abgas in mg/Nm³ nach Kessel 33 in einer sauerstoffhaltigen Rauchgasatmosphäre an. Die Messdaten, ermittelt im Rahmen verschiedener Verbrennungsexperimente, spannen ein Kennfeld 25 auf, anhand dessen eine Vorwahl der erforderlichen Verbrennungstemperatur und SO₂ Konzentration zur Erzielung einer quantitativ vorgegebenen Reduzierung des Chloranteils möglich ist.
6 zeigt die Abhängigkeit des molaren Verhältnisses von Chlor zu Schwefel (Cl/S) 31 in der Flugasche von der Abkühlgeschwindigkeit in [°C/s] 34 des Rauchgases im Temperaturbereich von 900°C bis 700°C und der SO₂-Konzentration im Abgas in mg/Nm³ nach Kessel 33. Grundsätzlich führt eine langsame Abkühlung des Rauchgases in einer sauerstoff- und SO₂-haltigen Atmosphäre zu einer deutlich erkennbaren Reduzierung des molaren Chlor zu Schwefel Verhältnisses in der Flugasche insbesondere auch bei geringen SO₂-Konzentrationen. in hoher SO₂-Überschuss wie im Stand der Technik eingesetzt ist also bei langsamer Rauchgasabkühlung im vorgenannten Temperaturbereich nicht erforderlich. Im Rahmen dieser Erfindung dient ein Verweilen des Rauchgases in der Reaktionskammer über eine bestimmte Verweilzeit der Einstellung einer vorteilhaften möglichst langsamen Abkühlung im genannten Temperaturbereich und damit der Chloridreduzierung durch Sulfatbildung.
Die Messdaten verdeutlichen zudem, dass sowohl bei der reinen Hausmüllverbrennung (ohne SO₂-Anreicherung) als auch bei Mitverbrennung von Schwefel (Zugabe zum Brennstoff) bzw. Zudosierung von Ammoniumsulfat oder SO₂ ins heiße Rauchgas der Abgasausbrandzone generell nur die im Hochtemperaturbereich nach der Abgasausbrandzone vorhandene SO₂-Konzentration für die Sulfatierung von Bedeutung ist. Eine niedrige Abkühlgeschwindigkeit in °C/s 34, d. h. eine lange Verweilzeit in der Reaktionskammer (im Hochtemperaturbereich vgl. 8, Verweilzeit 38) führt zu einer effizienten Sulfatierung der Flugasche bei relativ niedrigen SO₂ Konzentrationen.
7 zeigt ferner den im Rahmen von Laborversuchen ermittelten Verbrauch an Schwefeldioxid (Verhältnis C/C₀) 35 bei der Sulfatierung von Flugasche in Abhängigkeit der Reaktionstemperatur in °C 36. Die Reaktionszeiten lagen bei jeweils etwa 6 Sekunden. Hierzu wurden zwei Müllverbrennungsascheproben (Kurven 26 und 27, Gewebefilterasche) in eine Reaktionskammer eingebracht und mit einer Gasmischung aus (N₂, O₂, H₂O, SO₂) beaufschlagt (konstanter Gasfluss). Das Verhältnis der Messungen der SO₂-Konzentration im Gasgemisch vor (C₀) und nach (C) dem Verlassen der Reaktionskammer ist ein Effizienzmaßstab für die Sulfatierungsreaktion. Bei C/C₀ Verhältnissen kleiner 1 findet eine Sulfatierungsreaktion statt. Je kleiner das Verhältnis C/C₀ (= SO₂-Verbrauch) desto effizienter verläuft die Sulfatierungsreaktion. Anhand der Kurvenverläufe 26 bzw. 27 kann der optimale Temperaturbereich für die Sulfatierungsreaktion (C/C₀) ermittelt werden. Das Minimum der Kurvenverläufe deutet auf einen maximalen SO₂-Verbrauch und damit auf die für eine Flugaschensulfatierung optimalen Reaktionstemperaturbereich hin. Der optimale Reaktionstemperaturbereich liegt zwischen 700 und 900°C, bevorzugt aber in den vorgenannten Temperaturintervallen 800–880°C. Eine Temperaturerhöhung der Filterasche über den Bereich von 900 bis 920°C führt dagegen zu einer bei der Sulfatierungsreaktion unerwünschten thermischen Zersetzung der sulfathaltigen Asche (C/C₀ > 1) unter Freisetzung von SO₂.
Unter Berücksichtigung der Messdaten aus 5 und 6, die eine steigende Sulfatierung bei geringer Abkühlgeschwindigkeit zeigen (dT < 70°C/s), ergibt sich unter der Annahme einer Verweilzeit der heißen Rauchgase in der Reaktionskammer von über 4 Se kunden ein bevorzugtes Temperaturintervall zwischen 700 und 900°C, weiter bevorzugt zwischen 800–880°C für einen besonders günstigen Bereich für eine effiziente Sulfatierung von Flugasche. Die erforderliche SO₂-Konzentration für die Umwandlung lässt sich durch weitere Verlängerungen der Verweilzeiten reduzieren. Sofern die durch den brennstoffeigenen Schwefelgehalt generierte SO₂/SO₃-Konzentration im Rauchgas in der Stoffbilanz für eine vollständige Sulfatierung ausreicht, ist das Verfahren besonders wirtschaftlich. Eine zusätzliche Einleitung von Schwefel, Schwefelverbindungen oder Schwefeldioxid in den Verbrennungs- und Abreinigungsprozess ist in diesem Fall nicht erforderlich.
Durch eine bevorzugt vollständige Sulfatierung der Flugaschen bereits bei hohen Temperaturen werden leichtflüchtige Komponenten wie Alkali- und Metallchloride (oberhalb von ca. 700°C) bereits vor Kesseleintritt in feste Sulfate umgewandelt und somit als Feststoff abscheidbar. Die gebildeten Sulfate weisen gegenüber Alkali- und Metallchloride einen um mehrere Größenordnungen niedrigeren Dampfdruck auf und kondensieren bzw. re-sublimieren im Hochtemperaturbereich direkt zu festen Aerosolen, wobei sie eine Korrosion einer Wärmeübertragungsfläche ungleich weniger fördern als flüchtige, bei Rauchgasabkühlung kondensierbare bzw. resublimierbare Chloride.
Abgelagerte Flugaschen auf den nachfolgenden Kesseloberflächen sind daher im Idealfall chloridfrei. Dadurch wird auch eine Cl₂-Bildung aus den Ascheablagerungen vermieden. Eine Bildung von Dioxinen wie PCDD/F sowie eine Kesselkorrosion findet unter diesen Bedingungen praktisch nicht statt.
Bei vollständiger Sulfatierung der anorganischen Cl-Verbindungen im Hochtemperaturbereich, d. h. unter Abwesenheit von flüchtigen Alkali- und Metallverbindungen (außer Hg), besteht zudem die Möglichkeit, die Sulfat-Aschepartikel mittels einer Hochtemperaturfiltrationsstufe bei bevorzugt 600 bis 700°C bereits vor dem Überhitzer 12 abzuscheiden (vgl. 3a und b). Eine derartige Ausführungsform hat den Vorteil, dass die Ablagerung von Aschen auf den nachfolgenden Wärmetauschflächen praktisch vollständig vermieden werden kann. Auch dadurch wird die Bildung von Dioxinen wie PCDD/F im Kesselbereich praktisch vollständig vermieden.
Auf eine Staubabscheidung in einer dem Kessel nachgeschalteten Abgasreinigung kann bei effizienter Heißgasfiltration dann verzichtet werden. Die Wärmeübertragung vom Rauchgas auf den Dampfkreislauf, insbesondere auf den Sattdampfstrom 15 ist bei dieser Option optimal (kein Fouling). Die Abgastemperaturen am Wärmetauscheraustritt sind dabei unter Beachtung des Säuretaupunktes (Werkstoffauswahl des Economizers am kalten Kesselende) weiter absenkbar, was zudem eine vorteilhafte Steigerung der energetischen Nutzung durch Verringerung der Abgasverluste bewirkt. Auf Maßnahmen zur periodischen Kesselreinigung im Bereich nach dem Heißgasfilter kann weitgehend verzichtet, die Kesselprüfungsintervalle entsprechend vergrößert werden. Die Kesselkorrosionsraten sind entsprechend niedrig und die Dampfparameter (T und p) sind signifikant steigerbar, wodurch insgesamt vorteilhaft ein deutlich verbesserter Wirkungsgrad bei der elektrischen Energieerzeugung mittels Dampfkraftprozess ermöglicht wird.
8 zeigt den für eine Sufatierung von sulfatierbaren Rauchgasinhaltsstoffen einer Müllverbrennung erforderliche SO₂-Konzentration im Rauchgas nach Kessel in mg/Nm³ 33 über die Verweilzeit im Temperaturintervall zwischen 700 und 900°C in Sekunden 38. Angegeben sind die Ergebnisse für unterschiedliche Sulfatierungsgrade (ausgedrückt als molares Cl/S-Verhältnis der Flugasche), wobei ein molares Cl/S-Verhältnis von 0,01 eine praktisch vollständige Umsetzung und ein Verhältnis von 1,0 eine hälftige Umsetzung anzeigt. Die erforderliche SO₂ Konzentration wurde im Rauchgas nach Durchlauf durch den Kessel ermittelt. Das Ergebnis zeigt, dass mit einer zunehmenden Verweilzeit des Abgases im Temperaturbereich 700–900°C die erforderliche SO₂-Konzentration nach Kessel für einen gewünschten Sulfa tierungsgrad (ausgedrückt als molares Cl/S-Verhältnis) absenkbar ist.
9 zeigt beispielhaft die zeitlichen Temperaturverläufe eines Rauchgases (Rauchgasabkühlkurven 39, Temperatur T in °C 40 über Zeit t in Sekunden 41) während der Umsetzung der sulfatierbaren Rauchgasinhaltsstoffe in der Reaktionszone. Das obere Diagramm gibt im Temperaturintervall zwischen 700 und 900°C (Verbindungsgerade zwischen Punkte a und b) eine für die Sulfatierungsreaktion günstige Abkühlungsrate beim Durchlauf durch eine Reaktionskammer im Vergleich zu einer üblichen Abkühlkurve entsprechend dem Stand der Technik ohne Reaktionskammer (gestrichelte Kurven 37, Abkühlrate ca. 60–70°/s) wieder, während im unteren Diagramm im optimalen Temperaturbereich zwischen 800 und 880°C, d. h. zwischen den Punkten c und d) eine verminderte Abkühlung in der Reaktionskammer wiedergegeben ist. In beiden Fällen liegt die Abkühlungszeit von 900°C auf 700°C (von Punkt a zu Punkt b) im Bereich zwischen 4 und 20 Sekunden, während die Abkühlungszeit von 880°C auf 800°C im unteren Diagramm (von Punkt c zu Punkt d) zwischen 2 und 10 Sekunden beträgt.

1: Festbettausbrandzone
2: Festbrennstoffzufuhr
3: Primärluftzufuhr
4: Schlackeabfuhr
5: Abgasausbrand
6: Sekundärluftzufuhr
7: zweistufiger Verbrennungsprozess
8: schwefelhaltige Verbindungen
9: Abgas/sauerstoffhaltiges Rauchgas
10: Dampfkessel
11: Verdampfer
12: Überhitzer
13: Vorwärmer
14: Wassereinspeisung
15: Sattdampfstrom
16: Trockendampfstrom (überhitzt)
17: Abgasreinigung
18: Emission
19: Rauchgasstrom/sauerstoffhaltiges Rauchgas
20: Verdampferstufe
21: zweite Verdampferstufe
22: Sulfatierungszone
23: Staubabscheider/Heißgasfilter
24: Sulfat-Aschepartikel/sulfathaltige Partikel
25: Kennfeld
26: obere Messkurve
27: untere Messkurve
28: SO₂/SO₃-Rezyklierung
29: thermische Zersetzung
30: Silikatabfluss
31: molares Verhältnis von Chlor zu Schwefel (Cl/S) [ ]
32: Verbrennungstemperatur nach Abgasausbrandzone T [°C]
33: SO₂-Konzentration nach Kessel [mg/Nm³]
34: Abkühlgeschwindigkeit [°C/s]
35: Verbrauch an Schwefeldioxid [ ], Verhältnis C/C₀
36: Reaktionstemperatur [°C]
37: Temperaturverlauf ohne Reaktionskammer (Stand der Technik)
38: Verweilzeit im Temperaturintervall zwischen 700 und 900°C [s]
39: Rauchgasabkühlkurve
40: Temperatur [°C]
41: Zeit [s]

Claims

Verfahren zur Flugstrom-Sulfatierung von sulfatierbaren Rauchgasinhaltsstoffen eines sauerstoffhaltigen Rauchgases (9, 19) in einer Verbrennungsanlage mit mindestens einem Brennraum (1) und einer Abgasausbrandzone (5), wobei das sauerstoffhaltige Rauchgas (19) nach Durchlaufen der Abgasausbrandzone (5) durch Absenkung der Temperatur temperiert und durch eine Sulfatierungszone (22) geleitet wird, in der das sauerstoffhaltige Rauchgas (19) über einen Zeitraum zwischen 4 und 20 s einem Temperaturverlauf in einem Temperaturintervall zwischen 700 und 900°C durchläuft, wobei die sulfatierbaren Rauchgasinhaltsstoffe mit dem im sauerstoffhaltigen Rauchgas (19) vorhandenen SO₂ und/oder SO₃ beim Durchströmen der Sulfatierungszone (22) zu festen sulfathaltigen Partikeln (24) überführt werden und so eine Halogenidkonzentration in Ascheablagerungen vermindert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die sulfatierbaren Rauchgasinhaltsstoffe Metall- und/oder Alkali- und/oder Erdalkalichloride, -bromide, -iodide, -karbonate, -oxide und/oder -hydroxide umfassen.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Rauchgas über einen Zeitraum von 2 bis 10 s in der Sulfatierungszone (22) einem Temperaturverlauf in einem Temperaturintervall zwischen 800 und 880°C folgt.
Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei das Rauchgas nach dem Zeitraum als Verweilzeit die Sulfatierungszone (22) verlässt und einem Wärmetauscher (11–13) oder Dampferzeuger zugeführt wird, in dem das Rauchgas abgekühlt wird.
Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei das Rauchgas nach dem Zeitraum als Verweilzeit die Sulfatierungszone (22) verlässt und die festen sulfathaltigen Partikel (24) aus dem Rauchgas abgeschieden werden.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Abscheidung der festen sulfathaltigen Partikel (24) im Temperaturbereich zwischen 500 und 800°C erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, wobei die Abscheidung der festen sulfathaltigen Partikel (24) vor Eintritt in eine Dampfüberhitzerstufe eines Dampferzeugers erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei die Abscheidung der festen sulfathaltigen Partikel (24) nach Durchlaufen eines Wärmetauschers (11–13) oder Dampferzeugers erfolgt.
Verfahren nach einem der vorgenanten Ansprüche 5 bis 8, wobei die abgeschiedenen festen sulfathaltigen Partikel (24) in einer thermisch isolierten Behandlungsstufe (29) auf eine Sulfatzersetzungstemperatur zwischen 900 und 1300°C aufgeheizt werden, wobei SO₂/SO₃ freigesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei die sulfathaltigen Partikel (24) vor dem Erhitzen mit SiO₂- und/oder Al₂O₃-haltigen partikelförmigen Feststoffen vermischt werden.
Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, wobei das freigesetzte SO₂/SO₃ in das Rauchgas vor der Sulfatierungszone (22) eingemischt wird.
Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei ein Brennstoff verwendet wird und die SO₂/SO₃-Konzentration im Rauchgas (19) durch eine Zugabe von schwefelhaltigen Verbindungen (8) zum Brennstoff oder durch eine Mitverbrennung von schwefelhaltigen Brennstoffen oder durch Zugabe von Schwefel oder schwefelhaltigen Verbindungen, wodurch durch thermische Zersetzung SO₂ und/oder SO₃ gebildet wird, oder durch Zudosierung von SO₂ und/oder SO₃ und/oder H₂SO₄ ins Abgas vor der Sulfatierungszone (22) so eingestellt wird, dass eine vollständige Umsetzung der sulfatierbaren Rauchgasinhaltsstoffe sichergestellt ist.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Einstellung der SO₂/SO₃ Konzentration über eine gemessene SO₂-Konzentration nach Durchlauf von Wärmetauschern (11–13) auf einen SO₂-Wert zwischen 50 bis 2000 mg/Nm³ erfolgt.
Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zur Flugstrom-Sulfatierung von sulfatierbaren Rauchgasinhaltsstoffen eines sauerstoffhaltigen Rauchgases (19) in einer Verbrennungsanlage mit mindestens einem Brennraum (1) gemäß einem der vorgenanten Ansprüche, umfassend eine Abgasausbrandzone (5) mit einer dieser nach geschalteten Sulfatierungszone (22).
Vorrichtung nach Anspruch 14, wobei der Sulfatierungszone (22) ein Heißgasfilter (23) nachgeschaltet ist.
Vorrichtung nach Anspruch 14 oder 15, wobei der Sulfatierungszone (22) ein Wärmetauscher (11–13) nachgeschaltet ist.
Vorrichtung nach Anspruch 16, wobei dem Wärmtauscher ein Heißgasfilter (23) nachgeschaltet ist.
Vorrichtung nach Anspruch 16, wobei der Wärmetauscher einen integrierten Heißgasfilter umfasst.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 18, wobei die Sulfatierungszone (22) eine Ausmauerung als thermische Isolierung aufweist.