DE19953418A1

DE19953418A1 - Verfahren zur Minderung des Gehalts von polychlorierten Dibenzodioxinen und -Furanen im Abgas von chemischen Hochtemperatur-Prozessen

Info

Publication number: DE19953418A1
Application number: DE19953418A
Authority: DE
Inventors: Dieter Lenoir; Petros Samaras; Karl-Werner Schramm; Antonius Kettrup
Original assignee: Helmholtz Zentrum Muenchen Deutsches Forschungszentrum fuer Gesundheit und Umwelt GmbH
Current assignee: Helmholtz Zentrum Muenchen Deutsches Forschungszentrum fuer Gesundheit und Umwelt GmbH
Priority date: 1999-11-06
Filing date: 1999-11-06
Publication date: 2001-05-17
Also published as: ES2235986T3; AU1390101A; JP3782971B2; ATE287066T1; EP1226389B1; DE50009238D1; US6924408B2; WO2001035023A1; US20020160324A1; JP2003513783A; EP1226389A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Minderung des Gehalts von polychlorierten Dibenzodioxinen und -Furanen (PCCD/F) im Abgas von chemischen Hochtemperatur-Prozessen. DOLLAR A Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, bei dem durch Zugabe von Stoffen, die sich beim Prozess kaum verändern, der Gehalt von polychlorierten Dibenzodioxinen und Furanen im Abgas von chemischen Hochtemperatur-Prozessen signifikant verringert wird. Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, daß bei den Prozessen mindestens bei den Bedingungen, bei denen die polychlorierten Dibenzodioxine und Furanen entstehen, Amide von anorganischen Säuren vorhanden sind.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Minderung des Gehalts von polychlorierten Dibenzo-Dioxinen und -Furanen (PCCD/F) im Abgas von chemischen Hochtemperatur-Prozessen.

Bei vielen thermischen Prozessen entstehen chlorierte Aromaten wie hochtoxische Dioxine, die mit den Abgasen in die Umwelt ge langen. Diese sollten daher weitgehend aus dem Abgas entfernt werden.

Aus der US 860946035 ist ein Verfahren zur Dioxinminderungen bei der Abfallverbrennung bekannt, bei dem Schwefel oder Schwe felverbindungen als Katalysatorgift bei Nickel zugegeben werden. Diese Schwefelverbindungen werden jedoch durch den Prozess verändert und können den komplizierten Reaktionsablauf stören. Des weiteren ist aus der US 900552522 die Zugabe von schwefel freien Verbindungen bei der Müllverbrennung bekannt, wobei kein schädliches Schwefeldioxid entsteht.

Aufgabe der Erfindung ist es nun ein Verfahren bereitzustellen, bei dem durch Zugabe von Stoffen, die sich beim Prozess kaum verändern der Gehalt von polychlorierten Dibenzodioxinen und Furanen im Abgas von chemischen Hochtemperatur-Prozessen mini miert wird.

Gelöst wird diese Aufgabe durch die Merkmale des Patentanspruchs 1. Die Unteransprüche beschreiben vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens.

Hochtemperatur-Prozesse (HT-P) können alle Prozesse sein, bei denen im Prozess oder den Teilprozessen Temperaturen über 100°C auftreten. Dazu gehören z. B.

- Thermische Abfallverwertung (Müllverbrennung und Müllpyrolyse)
- Energieerzeugung aus Rohstoffen und Reststoffen (Deponiegas, Klärschlamm, Kompost, Kabel, medizinische Rückstände Öl, Gas, Kohle, Holz)
- Teerverarbeitung und Erzeugung
- Krematorien
- Verbrennungsmotoren
- Zementherstellung
- Metallverhüttung und Sinterung
- Sekundärmetallaufbereitung
- Schreddern
- Schweißen (antogen, punkt)
- Brände und Explosionen
- Chemische HT-Verfahren
- Chloralkalielektrolyse
- Lichtbogenverfahren
- Klein- und Großfeuerungsanlagen

Der Inhibitor wird flüssig (Suspension und/oder Lösung des Wirkstoffs) oder als Feststoff in den HT-Prozess eingebracht. Insbesondere bei kontinuierlichen Prozessen wird der Inhibitor zum Prozess gegeben oder vorher dem Prozessgut (z. B. Brenn stoff) zugemischt.

Der Schwefel liegt als spezielle anorganische Verbindung, dem Brennstoff zugemischt, vor. Spezielle Verbindungen wie anorga nische Schwefel- und Schwefligsäureamide haben sich als wirksam zur Dioxinminderung erwiesen, wie z. B. Sulfamid. Diese Verbin dungen sind thermisch weitgehend beständig und kommen daher un zersetzt durch die Reakionszone in den Abgaskanal der Verbren nungsanlage, wo sie im thermischen Dioxinbildungsfenster des Abgaskanals ihre Wirksamkeit entfalten.

Die Substanzen enthalten Stickstoff und/oder Schwefel in chemi scher Bindung, sie wurden in fester Form benutzt. Folgende Sub stanzen zeigen eine besonders vorteilhafte Inhibitorwirkung:

1. Amidosulfonsäure (ASA)
2. Hydroxylamin-O-sulfonsäure (HOSA)
3. Sulfamid (SA)

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Der künstliche Müllbrennstoff (RDF = refuse derived fuel) wurde durch Mischung aus von repräsentativen Substanzen hergestellt um eine große Homogenität der Verbrennungsprobe zu erhalten. Dieser Brennstoff bestand aus 35% Cellulose und Lignin, um den Papieranteil des Haushaltsmülls zu simulieren, 8,5% Pla stikmaterialien, einen kleinen Anteil einer Schwefelchemikalie (Tetramethylthioharnstoff TMTD), um den Gummianteil zu simu lieren sowie 50% von Kartoffelstärke und Glycin als Beispiel für die bioabbaubare Substanzen. Daneben enthält der künstliche Müllbrennstoff kleine Anteile an anorganischen Salzen (AlCl₃, CuCl₂) sowie PVC als Chlorquelle. Die Substanzen wurden zu einem homogenen Pulver gemischt und die oben angegebenen Substanzen wurden einzeln mit 10% Gewichtsanteil zugemischt. Außerdem wurden Inhibitoren mit einem Gewichtsanteil zwischen 1 und 10% Amidosulfonsäure zusätzlich mit 5% zugemischt. Neben den o. a. Inhibitoren wurde auch Harnstoff und elementarer Schwefel un tersucht.

Die Verbrennung wurde in einem Laborreaktor, ein 140 cm langes Quarzrohr mit einem Querschnitt von 4,5 cm durchgeführt. Am Ende des Quarzrohres wurde Quarzwolle zum Abfangen fester Partikel benutzt. Die Rauchgase fingen anschließend in zwei mit Eis gekühlte Waschflaschen mit Toluol. Die Luftflußgeschwindigkeit wurde mit einem nachgeschalteten Rotameter kontrolliert.

Der Reaktor hatte eine elektrische Heizung, die auf 1000°C bei einem Luftfluß von 1 l/min eingestellt wurde. Es wurde 5 g Brennstoff in die Heizzone des Reaktors eingefüllt. Die Ver brennung erfolgt in 15 Minuten. Am Ende der Verbrennung wurde die Glaskomponenten getrennt und die erhaltene Asche wurde vom Quarzrohr getrennt. Die gesammelte Quarzwolle und die Glassamm ler wurden getrennt mit Toluol soxhleltiert, die Extrakte wurden dem allgemeinen Clean-up Verfahren für PCDD/F unterzogen und dann durch hochauflösende Gaschromatographie und hochauflösende Massenspektroskopie (HRGC/HRMS) auf Dioxine untersucht. Die ausgewerteten Ergebnisse hinsichtlich der internationalen Toxizitäts-Äquivalenten (I-TEQ) Werte werden im folgenden ange geben. In allen Fällen wurden die Versuche zweifach durchge führt, um einen Mittelwert zu bilden. Der durchschnittliche I- TEQ-Wert ohne Zusätze betrug 52 pg/g Brennstoff. Zugabe von Harnstoff hat nur geringen Einfluß auf den I-TEQ-Wert, der Wert beträgt 38 pg I-TEQ/g. Die schwefelhaltigen Substanzen wie Ami dosulfonsäure, Hydroxyamidosulfonsäure und Sulfamid führen zu signifikanten Erniedrigung der PCDD/F Emission. Sehr niedrige I- TEQ Werte, kleiner als 1 pg/g Brennstoff wurden mit ASA, HOSA und SA beobachtet. Verbrennung mit reinem Schwefel führt zu Er niedrigung des I-TEQ-Wertes auf 1,8 pg/g Brennstoff. Die Ver brennung von künstlichen Müllbrennstoff mit 1 und 5% ASA führt zur Erniedrigung der Dioxinwerte auf 1,6 und 1,7 pg/g Brenn stoff. Die Ergebnisse zeigen, daß durch Zugabe von 10% der Vermeidungssubstanzen eine Abnahme der Dioxinkonzentration von 99% erfolgt, bis Zugabe von 5% beträgt die Abnahme 96%.

Abfallströme können erhebliche Mengen an Schwefel enthalten. Da Schwefeldioxid aus den Schwefelverbindungen des Brennstoffs beim Verbrennen entsteht und mit dem Abgas transportiert wird, kann dieser Schadstoff zur Verhinderung der Dioxinbildung be nutzt werden. Der gebildete Schadstoff wird hierbei einer ein fachen chemischen Umwandlung unterworfen. Dazu wird er in einer wässrigen Lösung von Ammoniak in Gegenwart von Oxidationsmitteln (Wasserstoffperoxid, Ozon und Sauerstoff mit Oxidatioska talysator) absorbiert. Die Lösung kann mit Hilfe der Abwärme erwärmt werden, wodurch die Reaktion beschleunigt wird. Die entstandene wässrige Lösung von Sulfamid kann nun erfindungsgemäß als Inhibitor verwendet werden.

So kann zum Beispiel verwendet werden:

- Autoreifen
- Schwefelsäure, Dünnsäure
- synth. Gips
- Therapeutika
- Abraum

Der PCDD/F Minderungsstoff (Inhibitor) wird in fester Form zum Brennstoff zugemischt. Die Vermischung kann in einer Mischtrom mel erfolgen oder der Minderungsstoff wird dem Brennstoff vor der Verbrennung kontinuierlich zugeführt. In speziellen Fällen kann der PCDD/F Minderungsstoff in Form einer wässrigen Suspen sion dem Brennstoff vor der Verbrennung zugegeben werden.

Abfallarten, die sich als Inhibitor eignen, werden homogenisiert und gasförmig, flüssig oder als Feststoff dem Prozess zugeführt. Dabei ist eine weitere Vermischung der Aggregatzustände möglich.

Durch Variation der Zugabemenge der Dioxinverhinderungschemika lie wird der Minderungsgrad optimiert. Die optimale Menge hängt vom Anlagetyp und Brennstoff ab und muß jeweils empirisch be stimmt werden.

Die zugesetzte Menge des Inhibitors liegt bei 1 bis 10% bezogen auf den Brennstoff. Bei Optimierung hinsichtlich der eingesetz ten Menge am Inhibitor fährt man "von unten her" (niedrige Kon zentration) an die optimale Menge heran.

Durch schnelles Durchlaufen (Quenchen) des Abgasstroms durch das Bildungsfenster zusammen mit dem Inhibitor kann die PCDD/F Konzentration minimiert werden. Dabei reichen dann Inhibitor mengen von 0,5 bis 2% bezogen auf den Brennstoff aus.

Die Inhibitoren können auch bereits in Produkten integriert sein, so daß bei einem späteren HAT-Prozess kein Inhibitor mehr zugeführt werden muß.

Das chemische Design von solchen Produkten wird dabei derart entworfen, dass das Produkt, welches später in eine HT-P einge bracht wird, mit dem Inhibitor ausgestattet ist. Hier wird der Zusatz von Inhibitor so gering wie möglich gehalten und sowohl homogen als auch gezielt lokal im Produkt integriert.

Die Inhibitoren sind in hohem Maße temperaturbeständig. Sie sind nach der Verbrennung zum größten Teil an der Flugasche gebunden. Sie können daher von der Flugasche getrennt und in den Prozess zurückgeführt werden. Dadurch kann die eingesetzte Menge an Inhibitoren sehr stark reduziert werden. Die Rückgewinnung und/oder Rückführung der Inhibitoren kann vorteilhafterweise bei vielen Hochtemperatur-Prozessen zur Anwendung kommen.

Claims

1. Verfahren zur Minderung des Gehalts von polychlorierten Di benzodioxinen und -Furanen im Abgas von chemischen Hochtem peratur-Prozessen, wobei bei den Prozessen mindestens bei den Bedingungen, bei denen die polychlorierten Dibenzodi oxinen und Furanen entstehen, Amide von anorganischen Säuren vorhanden sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Amide vor dem Prozess dem Prozessgut beigemischt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Amide während des Prozesses jedoch vor dem Erreichen der Be dingungen, bei denen die polychlorierten Dibenzodioxine und -Furane entstehen in den Prozess eingebracht werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß die Amide als Lösung und/oder in fester Form verwendet werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß als Amide Amidosulfonsäure oder Hydroxlamin-O- sulfonsäure oder Sulfamid oder eine beliebige Mischung aus diesen drei Komponenten verwendet werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß die Amide aus schwefelreichen Abfällen wie z. B. Autoreifen oder Dünnsäure dargestellt werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß nicht verbrauchte Amide dem Prozess wieder zugeführt werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, daß der chemische Hochtemperatur-Prozess ein thermischer Abfallverwertungs-Prozess ist.