DE2615195B2

DE2615195B2 - Verfahren zur Beseitigung von Abwasser, das Ammoniumionen, Sulfationen und organische Stoffe enthält

Info

Publication number: DE2615195B2
Application number: DE2615195A
Authority: DE
Inventors: Yoshiaki Tachikawa Tokyo Kinoshita; Isao Tokyo Tanaka; Hidemasa Tokyo Tsuruta
Original assignee: Nittetsu Chemical Engineering Co Ltd
Current assignee: Tsukishima Kankyo Engineering Ltd
Priority date: 1976-01-22
Filing date: 1976-04-08
Publication date: 1981-04-16
Also published as: JPS5289245A; IT1059737B; FR2338902B1; FR2338902A1; DE2615195A1; CA1061918A; GB1512465A; US4045341A; NL7603699A

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren für die Beseitigung eines Abwassers, das Ammoniumionen, Sulfationen und organische Stoffe enthält.

Es sind verschiedene chemische Verfahren bekannt, bei denen ein Auslauf (Abwasser) anfällt, der Ammoniumionen (NH₄ ⁺), Sulfationen (SO₄- -) und organische Stoffe enthält. Ein typisches Beispiel ist das Verfahren für die Herstellung von Acrylnitril (im folgenden als AN bezeichnet) durch die Ammoxidation oder ven Methylmethacrylatester (im folgenden als MMA bezeichnet). Bei diesen Verfahren ist die Menge der entsprechenden anfallenden Abwässer unvermeidlich groß, bezogen auf die Einheit der durch sie entstandenen Produkte. In diesen Abwässern sind Ammoniumsulfat und organische Substanzen in hohen Konzentrationen enthalten. Besonders in dem Abwasser, das während der Herstellung von AN anfällt, sind Ammoniumionen, Cyanidionen (CN") usw. zusätzlich zu den Ammoniumionen, die vom Ammoniumsulfat herrühren, enthalten. Das Ablassen dieses Abwassers in seiner unveränderten Form in einen Fluß, See oder das Meer führt zur Verunreinigung der Umwelt und ist unerwünscht. Wenn dieses Abwasser in seiner unveränderten Form der Beseitigung mittels Verbrennung unterworfen wird und das entstehende Abgas von der Verbrennung in die Atmosphäre freigegeben wird, dann verursacht das Abgas Verunreinigung der atmosphärischen Luft. Diese Art der Beseitigung erweist sich daher ebenfalls als unerwünscht.

Im allgemeinen ist das zuverlässigste und einfachste Verfahren, das zur Beseitigung irgendeines Abwassers, das organische Stoffe in hoher Konzentration enthält, zur Verfügung steht, das der Verbrennung. Bei der Beseitigung durch Verbrennung des Abwassers ist die Zuführung einer großen Menge eines Hilfsbrennstoffes erforderlich, wenn das Abwasser keinen großen Heizwert besitzt. In diesem Falle wird der Wassergehalt des Abwassers vorher soweit wie möglich gesenkt, z. B. durch Verdampfen oder Heißlufttrocknung, und das Abwasser wird nachfolgend in einen Verbrennungsofen gebracht, so daß es ohne Verwendung des Hilfsbrennstoffes verbrannt werden kann. Alternativ dazu ist es notwendig, daß die Verbrennung des Abwassers in seiner unveränderten Form durchgeführt wird, indem solch ein Hilfsbrennstoff in der nicht weiter verringerbaren minimalen Menge verwendet wird. Wenn das Abwasser, das zu dem Verbrennungsofen geführt wird, in einer Form vorliegt, die ein Versprühen gestattet wird die Verbrennung üblicherweise unter Verwendung eines Röstofens vom Sprühtyp durchgeführt

Ein Wirbelschichibett-Röstofen wird verwendet wenn das zu beseitigende Abwasser in Form von Schlamm, Granulat oder Pulver vorliegt welcher bzw. welches durch Entfernen von Wasser von dem Abwasser erhalten wird. Die Verwendung des Röstofens vom Wirbelschichttyp erweist sich ebenfalls als vorteilhaft wenn das zu beseitigende Abwasser viel Wasser und andere unverbrennbare Bestandteile enthält und einen niedrigen Heizwert hat oder wenn es kaum schmelzbare anorganische Substanzen enthält. Im wesentlichen vollständige Verbrennung der organisehen Stoffe wird erhalten, wenn die Temperatur der Verbrennung allgemein über dem Wert von 700⁰C, vorzugsweise 800⁰C, liegt und die anderen Bedingungen so gesteuert werden, daß das als Folge der Verbrennung des Abwassers abgegebene Gas einen restlichen Sauerstoffgehalt von nicht weniger als 1,5 Vol.-%, vorzugsweise 3,0Vol.-% aufweist, obgleich alle diese Bedingungen bis zu einem gewissen Maße mit der Art und der Größe des verwendeten Verbrennungsofens variieren.

Das viel diskutierte Problem der Umweltverschmutzung kann jedoch entstehen, wenn das Abwasser, das Ammoniumionen, Sulfationen und organische Stoffe enthält, in seiner unveränderten Form durch das oben beschriebene Verfahren der Verbrennung behandelt wird und das entstehende Abgas in die atmosphärische Luft abgegeben wird. Verbrennung des Abwassers in seiner unveränderten Form führt zu Umwandlung der in dem Abwasser vorhandenen Ammoniumionen in Ammoniak. Wenn die Verbrennung in diesem Fall bei einer Temperatur von nicht höher als 1000⁰C durchgeführt wird, dann wird ein Teil dieses Ammoniaks oxidiert, wie es durch die unten angegebene Reaktionsformel (1) ausgedrückt ist. Trotzdem bleibt eine beträchtliche Menge des Ammoniaks unangegriffen in dem Abgas der Verbrennung. Ein Teil des Ammoniaks reagiert bei der Einwirkung von Sauerstoff mit diesem, wie es durch die Reaktionsformel (2) unten angegeben ist, und läßt Stickstoffoxide (im folgenden als ΝΟ_Λ bezeichnet) bei einer Temperatur von mehr als 1000⁰C entstehen.

2NH3 + V2O2-N2 + 3H2O (1)

N H₃+ O₂-NO₁+ H₂O (2)

Das Abgas der Verbrennung führt daher das so gebildete NH3 und NO* mit sich. Dieses würde natürlich die Luft verunreinigen, wenn es an die Luft abgegeben würde. Bei der Durchführung der Beseitigung durch Verbrennung des Abwassers muß dieses Abwasser daher von Ammoniumionen befreit werden, bevor es dem Beseitigungsverfahren unterworfen wird. Durch geeignete Auswahl der Betriebsbedingungen des Ofens allein ist es schwierig, erfolgreich den Gehalt an nicht zersetztem NH3 und NO* in dem Abgas der Verbren-

nung auf Werte abzusenken, die für die Freisetzung an Luft tolericrbar sind, also beispielsweise auf weniger als jeweils 100 ppm. Das SO₄—, das in dem Abwasser vorhanden ist, wird thermisch in Schwefeldioxid (SO2) zersetzt, wenn es auf eine Temperatur von 800° C oder mehr erhitzt wird. Bei solch einer hohen Temperatur wird ein Gleichgewicht zwischen den Schwefeloxiden SO2 und SO3 eingestellt wie es durch die Formel (3) angegeben ist

(3)

Bei Temperaturen oberhalb des Wertes von 800⁰C verschiebt sich das durch die Formel (3) ausgedrückte Gleichgewicht im wesentlichen in Richtung des rechten Gliedes der Formel. Das Abgas der Verbrennung, das folglich das erzeugte SO₂ enthält verursacht natürlich Luftverschmutzung, wenn nicht der SO2-Gehalt desselben auf einen hinreichend tolerierbaren Wert wie z. B. auf weniger als 100 ppm (Volumen) abgesenkt wird, bevor das Gas an die Luft freigegeben wird. Damit solch ein Auftreten von SO₂ innerhalb des Röstofens bei der Verbrennungsbeseitigung von dem Abwasser ausgeschlossen werden kann, ist es daher notwendig, daß das Abwasser von SO₄" ~ vor der Verbrennung des Abwassers befreit wird oder daß es geeignet behandelt wird, um das SO₄"- in ein anorganisches Salz umzuwandeln, das nicht in der Lage ist, SO2 durch thermische Zersetzung beim Einfluß einer erhöhten Temperatur zu erzeugen. Sonst wird der SO₂-GeIIaIt des Abgases von der Verbrennung merklich erhöht.

Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues Verfahren für die Verbrennungs-Beseitigung eines Abwassers, das Ammoniumionen, Sulfationen und organische Stoffe enthält, zu schaffen, durch das die Beseitigung durchgeführt werden kann, ohne daß das Problem der Luftverschmutzung durch das Abgas von der Verbrennung auftritt

Diese Aufgabe und weitere Merkmale der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nun folgenden detaillierteren Beschreibung.

Die Anmelderin hat Untersuchungen durchgeführt, um die oben angegebene Aufgabe zu lösen. Sie fand dabei, daß das von der Verbrennung des Abwassers herrührende Abgas nicht mehr Luftverschmutzung verursacht, wenn die Verbrennung des Abwassers nachfolgend auf eine Behandlung durchgeführt wird, die das Zufügen entweder von Calziumhydroxid (Ca(OH)₂) oder Calziumoxid (CaO) zu dem Abwasser enthält, um dadurch die in dem Abwasser vorhandenen SO₄---Ionen in Form von Calziumsulfat zu fixieren und gleichzeitig zu bewirken, daß die vorhandenen NH₄ ⁺- Ionen in Form von NH3 in dem Abwasser t'reigesetzt werden, und das von dem Abwasser erzeugte NH3 wiedergewonnen wird. Die vorliegende Erfindung beruht auf diesen Erkenntnissen.

Nach der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Beseitigung eines Abwassers geschaffen, das Ammoniumionen, Sulfationen und organische Stoffe enthält, wobei der Ammoniak ausgetrieben wird. Dieses Verfahren ist durch die im Anspruch 1 angegebenen Verfahrensmaßnahmen gekennzeichnet.

Bei der vorliegenden Erfindung wird Calziumhydroxid oder Calziumoxid zu dem Abwasser, das Ammoniumionen, Sulfationen und organische Stoffe enthält, zugegeben, bevor das Abwasser der Beseitigung durch Verbrennung unterworfen wird. Da das Calziumhydroxid Ca(OH)₂ die Natur eines nichtflüchtigen Alkali (eines relativ starken) besitzt, werden die in dem Abwasser enthaltenen NH«⁺-Ionen durch die Reaktion der unten angegebenen Formel (4) in NH3 umgewandelt und in dieser Form freigesetzt Gleichzeitig werden die in dem Abwasser vorhandenen SO₄---Ionen mit Ca⁺+-Ionen zur Reaktion gebracht wie es durch die Reaktionsformel (5) unten angegeben ist und folglich in Form von CaSO₄ ausgefällt Dieses Reaktionsprodukt CaSO₄, ist so stabil, daß es sich selbst dann, wenn es sich unter der Bedingung einer relativ hohen Temperatur innerhalb des Ofens befindet nicht zersetzt und somit auch kein SO₂ liefert

Ca(OH)₂ — Ca+++2 OH-

NH₄++OH--MH₃+H₂O (4)

Ca(OH)₂+SO₄ --CaSO₄+ 2 OH- (5)

Ein typisches Ausführuügsbeispiel der vorliegenden Erfindung wird nun spezieller unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung beschrieben.

Die beigefügte Zeichnung zeigt ein Fließdiagramm einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Beseitigung eines Abwassers von dem Verfahren der AN-Herstellung. Das von diesem AN-Verfahren herrührende Abwasser besitzt beispielsweise eine Zusammensetzung, wie sie im folgenden angegeben ist:

(NH₄J₂SO₄ Anderes NH₄■*■
Cyanidion(CN-)
Organische Stoffe
Wasser

13,bGew.-%
1.2Gew.-%
l,5Gew.-%
9.3 Gew.-o/o

Rest

25,5 Gew.-%

74,5 Gew.-o/o

Das unbehandelte Abwasser, dessen organische Substanzen eine Verbrennungswärme von mehr als etwa 6000 kcal/kg besitzen, wird durch eine Pumpe 3 zu einem Mischtank 2 geführt, in dem das Abwasser kontinuierlich mit fein pulverisiertem Calziumhydroxid (Ca(OH)₂) oder Calziumoxid (CaO) gemischt wird, das kontinuierlich über eine Kalkzuführungsvorrichtung 1 zugeführt wird. Ein Teil des freigesetzten NH₃ verläßt den Mischtank 2 in gasförmiger Form und wird durch eine Ammoniak-Entnahmeleitung 18 abgeführt. Die Aufschlämmung, die Calziumsulfat, CaSO₄, und überschüssigen Kalk, Ca(OH)₂, in Form der Ausfällung enthält, wird zu einem Ende eines Verdampfers 4 für Heißluftkontakt geführt. In diesen Verdampfer 4 wird heiße Luft, die durch das unten näher zu beschreibende Verfahren erzeugt wird, in der gleichen Richtung wie die Aufschlämmung geblasen, und die heiße Luft dient dementsprechend dem doppelten Zweck, die Aufschlämmung zu erhitzen und das in der Aufschlämmung vorhandene Wasser zu verdampfen. Durch diese Behandlung wird das in der Aufschlämmung vorhandene freie Ammoniak NH₃ zusammen mit dem enthaltenen Wasser verdampft und der entstehende NH3-Dampf wird durch die heiße Luft mitgeführt, die durch das andere Ende des Verdampfers 4 abgelassen wird. Das innerhalb des Verdampfers 4 konzentrierte Abwasser wird diesem Verdampfer in Form einer Aufschlämmung oder trockener Substanz als Verdampfungsrückstand entnommen. Die Menge an Ca(OH)₂, die in den Mischtank 2 zur Mischung mit dem Abwasser eingeführt wird, wird so eingestellt, daß im Laufe der Verdampfung und in dem Zustand, wenn der größte Teil des in dem Abwasser enthaltenen Ammoniaks ausgetrieben ist, der pH-Wert des konzentrierten Abwassers, meßbar durch Verwendung eines pH-Meters oder pH-Testpapieres, nicht geringer als 8,5, vorzugsweise

10,0 und insbesondere 11,0, ist Spezieller gesagt, wird Ca(OH)2 in einer ausreichenden Menge in den Misclitank 2 eingeführt, so daß der pH-Wert des Verdampfungsrückstandes im alkalischen Bereich durch das überschüssige Ca(OH)2 gehalten wenden kann, das in dem Verdampfungsrückstand verbleibt, nachdem der Sulfatrest oder andere saure Reste, die in dem Abwasser enthalten sind, völlig in Calziumsalz umgewandelt ist In diesem Fall kann die Menge an Ca(OH)2, die in den Mischtank 2 eingeführt werden soll, durch Analysieren der Zusammensetzung des Abwassers und Bestimmung des endgültigen Kondensationsgrades des Abwassers berechnet oder experimentell bestimmt werden. Im praktischen Betrieb sollte die Menge an Ca(OH)2 oder CaO, die hinzugegeben werden soll, in Abhängigkeit von der Art des Abwassers oder der Betriebsbedingungen variiert werden. Diese Menge kann im voraus durch Experimente oder durch Messung des pH-Wertes des Verdampfungsrückstandes bestimm¹ werden, der an einer geeigneten Stelle des Verdampfers aufgesammelt wird, oder auch durch Ablesen an einem pH-Meßgerät, mit dem der Verdampfer ausgestattet ist, und In-Beziehung-Setzen zu den Daten der wirklich zugeführten Alkalimengen.

Im Ergebnis werden nahezu alle NH4⁺-Ionen in NH3 umgewandelt, und nur ein sehr geringer Bruchteil von ihnen verbleibt in der ursprünglichen Form. Die verbleibende Menge an NH3 kann wahlweise auf einen niedrigen Wert abgesenkt werden, indem die Temperatur und das Volumen der heißen Luft auf ziemlich hohe Werte eingestellt werden. Bei einem pH-Wert im oben angegebenen Bereich werden die in dem Ausgangsabwasser vorhandenen CN--Ionen nicht mehr flüchtig, so daß der größere Teil dieser Ionen in dem Verdampfungsrückstand verbleibt. Dann wird der Verdampfungsrückstnd, der organische Stoffe, CaSO4 und überschüssiges Ca(OH)₂ enthält, inseiner unveränderten Form in einen Verbrennungsofen 5 übergeführt, um dort beseitigt zu werden.

Der Verbrennungsofen 5 weist den üblichen Wirbelschicht-Aufbau auf. In diesem Verbrennungsofen 5 wird das konzentrierte Abwasser (der Verdampfungsrückstand) von dem Verdampfer 4 in nach unten gerichteter Richtung durch den oberen Teil des Ofens 5 in ein Wirbelschichtbett eingeführt, das aus Teilchen aus einem inerten Material (wie z. B. aus Quarz) besteht. Gleichzeitig wird, wenn es aus Gründen der Wärmebilanz erforderlich ist, ein Hilfsbrennstoff durch eine Brennstoffleitung 6, die an der Seite des Ofens 5 angebracht ist, zugeführt. Die Luft, die zum Durchführen der Verbrennung des Verdampfungsrückstandes und gleichzeitig zum Aufrechterhalten der Wirbelschicht unter den erforderlichen Bedingungen innerhalb des Verbrennungsofens 5 notwendig ist, wird durch ein Verbrennungsluftgebläse 8 durch ein Trägergitter 7 zugeführt. Die Asche von der Verbrennung, die vorwiegend aus CaSO4 und CaO besteht, wird durch ein übliches Verfahren aus dem Verbrennungsofen 5 entnommen und getrennt als Asche 9 beseitigt. Die Faktoren, die die Ergebnisse der Verbrennung innerhalb des Verbrennungsofens 5 beeinflussen, sind die Temperatur des Ofens und die n-stliche Sauerstoffkonzentration innerhalb dt-'s Abgasen das von dem Verbrennungsofen 5 abgelassen wird, t'amit die organischen Stoffe aus dem Abwasser im wesentlichen vollständig in dem Verbrennungsofen 5 hepiusgebrannt werden, ist es notwendig,daß die Teinpe'alur des Wirbelschichtbettes nicht niedriger als 70O³C. Vorzugsweise nicht niedriger als 800⁰C, liegt und die restliche Sauerstoffkonzentration in dem Abgas nicht geringer als l^VoL-%, vorzugsweise nicht geringer als 3,0 Vol.-%, ist Üblicherweise ist es allein für den Zweck, die vollständige Verbrennung der organischen Substanzen sicherzustellen, vorteilhaft, diese Temperatur so hoch wie zulässig einzustellen, tm Falle der vorliegenden Erfindung jedoch enthält das in den Verbrennungsofen 5 eingeführte Material CaSOi in beträchtlich hoher

ίο Konzentration. Um diese Verbindung vor Zersetzung zu schützen ist es daher notwendig zu verhindern, daß die Temperatur über 100O⁰C ansteigt Unter den Temperaturbedingungen für die Verbrennung des Abwassers durch die vorliegende Erfindung ist der tolerierbare Temperaturbereich relativ schmal. Es kann jedoch gesagt werden, daß in dieser Situation die Verwendung eines Verbrennungsofens vom Wirbelschichtbett-Typ vorteilhaft ist, um das Abwasser im wesentlichen unter einer bestimmten Reihe von Bedingungen stabil zu verbrennen.

Das heiße Gas, das folglich innerhalb des Verbrennungsofens 5 erzeugt wird, wird von relativ groben Teilchen Asche mittels eines Zyklons 20 befreit und gibt dann in einem Wärmeaustauscher 10 seine Wärme an die Luft ab, die von einem Luftgebläse 12 hindurchgeblasen wird. Es wird dann im wesentlichen vollständig von den feinen Teilchen, die von ihm noch mitgeführt werden, durch ein Schlauchfilter oder Beutelfilter 13 befreit und schließlich von dem Schornstein 11 in die Atmosphäre freigesetzt.

Die heiße Luft, an die die Wärme in dem Wärmeaustauscher 10 abgegeben worden ist, wird zu dem Verdampfer 4 geleitet, wie es oben beschrieben ist. und zur Verdampfung des Wassers und der Ammoniak-

j5 bestandteile des Abwassers verwendet. Das heiße Gasgemisch, das aus dem Verdampfer 4 abströmt, führt einen ziemlich hohen Anteil Wasser und den größten Teil des Ammoniaks mit, die ursprünglich in dem Abwasser enthalten waren. Am Ausgang des Verdampfers 4 ist die Temperatur des heißen Gases bereits unterhalb 200"C gefallen. Während das heiße Gas durch einen Entfeuchter 14 geschickt wird, wird es mit der kalten Flüssigkeit abgekühlt, die durch die Umwälzpumpe 16 und den Kondensator 15 zirkuliert, was zu dem

4ϊ Ergebnis führt, daß ein Teil des Wassers, das in dem heißen Gas enthalten war, kondensiert wird. Das entstehende Kondensat absorbiert Ammoniak bis zur Sättigung, und das mit Ammoniak gesättigte Kondensat wird durch die Ablaßleitung 17 abgeführt. Demzufolge

in wird Ammoniak enthaltende Luft durch den oberen Teil des Entfeuchten 14 erhalten. Diese Luft wird mit dem Ammoniak zusammengeführt, das durch die Ammoniak-Ablaßleitung 18 strömt. Das zusammengeführte an Ammoniak reiche Gas wird durch eine Leitung 19 zu der

r> Reaktionseinheit für Propylen-Ammoxidation geführt, um dort als Quelle für Ammoniak und als Teil der Luft für die Oxidation verwendet zu werden.

Beschrieben wurde ein typisches Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung. Aus dieser Beschreibung

wi können die Eigenschaften und Wirkungen der vorliegenden Erfindung wie folgt zusammengefaßt werden:

(1) Das Aussenden von SO2 wird vollständig ausgeschlossen, da durch die Zugabe entweder von .-, Ca(OH)2 oder CaO zu dem unbehandelten Abwasser die darin enthaltenen SO4- --Ionen im wesentlichen in Ca!5O4 umgewandelt und festgelegt werden, und eine mögliche Emission von SO2 aufgrund des

nicht ausgefällten S(X" ~ in dem Verdampfungsrückstand wird ebenfalls unterdrückt, da mehr als die äquivalente Menge an Ca ⁺+-Ionen dort eingeführt werden, und da auch die Verbrennungstemperatur auf nicht mehr als 1000⁰C gehalten wird.

(2) Die in dem ursprünglichen Abwasser enthaltenen NH₄ ⁺ -Ionen werden, wie es durch die obenstehende Formel (4) angegeben ist, in Form von NH3 durch die Zugabe einer ausreichenden Menge von Ca(OH)2 oder CaO als ein billiges Alkali zu dem Ausgangsabwasser freigesetzt. Das Ammoniak, das in Form von freiem NH3 innerhalb des Abwassers vorhanden ist, wird zusammen mit der Wasserkomponente durch Abtreiben von dem Abwasser entfernt. Durch das Abtreiben wird dieses Ammoniak im wesentlichen vollständig aus dem Abwasser wiedergewonnen und einer neuen Verwendung zugeführt. Um vollständige Wiedergewinnung des Ammoniaks zu gestatten, ist es erforderlich, daß der pH-Wert des Verdampfungsrückstandes wenigstens 8,5 beträgt. Die Wiedergewinnung des Ammoniaks wird, wie es oben beschrieben ist, dadurch bewirkt, daß heiße Luft in das Abwasser eingeblasen wird und dementsprechend das Ammoniak in der Luft enthalten sein kann.

(3) Die Wärme, die aus dem von dem Verbrennungsofen ausströmenden Abgas wiedergewonnen wird, wird wirksam dafür verwendet, um im wesentlichen völlige Wiedergewinnung von Ammoniak aus dem Abwasser zu erzielen und den Was.serbestandteil des Abwassers bis zum größtmöglichen Ausmaß zu verdampfen. Die entstehende Aufschlämmung, der Schlamm oder die trockene Materie wird zu dem Verbrennungsofen geleitet, in dem die von dem Abwasser mitgeführten organischen Stoffe ohne Verwendung von Hilfsbrennstoff oder unter Verwendung der kleinstmöglichen Menge an Hilfsbrennstoff verbrannt werden.

(4) Das Material, das in den Verbrennungsofen eingeführt und dort verbrannt wird, kann, wenn es die Umstände erfordern, völlig von der Ammoniakkomponente befreit werden. Wenn dieses Material unter den oben angegebenen Bedingungen der Temperatur und der restlichen Sauerstoffkonzentration verbrannt wird, können die Konzentrationen des restlichen NH₃ und des gebildeten NO, in dem Abgas, das von der Verbrennung herrührt, bis unterhalb ihrer jeweiligen tolerierbaren Grenzen abgesenkt werden.

(5) Die Wärme, die von dem heißen, von dem Verbrennungsofen entnommenen Abgas mitgeführt wird, kann zum Vorheizen der Luft mittels eines Wärmeaustauschers verwendet werden. Die so wiedergewonnene Wärme kann teilweise oder vollständig für die Wärme aufbereitet werden, die zur Entfernung der Wasserkomponente und der Ammoniakkomponente von dem Abwasser bis zu ihren jeweiligen speziellen Werten erforderlich ist.

Beispiel

Durch das in der beigefügten Zeichnung dargestellte Verfahren wurde ein Abwasser mit den folgenden Eigenschaften von einem Acrylnitril-Herstellungsverfahren einem Experiment unterworfen, das die Neutralisation mit Kalk, Konzentration und Verbrennung in der oben beschriebenen Weise umfaßte.

Spezifisches Gewicht: 1,08
pH: 5,5
Verbrennungswärme:

6600 kcal/kg der darin enthaltenen organischen Stoffe

Analyse:

(NH₄J₂SO₄ 8,95 Gew.-%

Anderes NH₄ ⁺I l,84Gew.-% CN- O,llGew.-O/o

Organische Substanzen 12,78 Gew.-% Wassergehalt 76,32 Gew.-%.

Das unbehandelte Abwasser wurde direkt dem Mischtank 2 zugeführt, in dem es unter Verwendung von

π 71,4 kg gelöschtem Kalk von industrieller Güte als Ca(OH)₂ pro 1000 kg des unbehandelien Abwassers als Kalk neutralisiert wurde. Die demzufolge enthaltene Aufschlämmung wurde in ihrer unveränderten Form dem Verdampfer 4 zugeführt und durch diesen konzentriert. Die heiße Luft als Wärmequelle wurde auf erhöhte Temperaturen von 600 bis 650⁰C in dem Wärmeaustauscher erhitzt und für die Verdampfung der Aufschlämmung verwendet. Zu dieser Zeit wurde die Feststoffkonzentration der Aufschlämmung von etwa 24 Gew.-% auf etwa 38 Gew.-% erhöht und gleichzeitig wurden bis zu etwa 93% der Ammoniakkomponente freigesetzt und in Luft diffundieren gelassen.

Am Auslaß des Verdampfers lag die Temperatur des Abgases näherungsweise in dem Bereich von 160 bis 180° C und die der konzentrierten Aufschlämmung näherungsweise im Bereich von 90 bis 95⁰C. Der pH-Wert der Aufschlämmung war nicht niedriger als 10,0.

Als das Abgas, das die verdampfte Wasserkomponente und die Ammoniakkomponente enthielt, in Kombination durch den Entfeuchter 14, die Flüssigkeits-Umwälzpumpe 16 und den Kondensator 15 behandelt wurde, gestattete die Kühlflüssigkeit, die auf etwa 4O⁰C gehalten wurde, daß nicht weniger als 85% des Wasseranteils in dem Abgas als Flüssigkeit kondensiert wurde und daß nur 15% des Ammoniakanteils in die Flüssigkeit übergingen. Der restliche Wasser- und Ammoniakanteil begleitete das Abgas weiterhin und wurde zusammen mit Luft zu dem HauptverfahrensreaktionsgefäB geführt, wo sie für die Reaktion der Ammoxidation verwendet wurden.

Daneben wurde die Aufschlämmung, die in dem Verdampfer 4 konzentriert worden war, in ihrer unveränderten Form in den Wirbelschichtbett-Verbrennungsofen 5 geleitet und in einer Schicht aus Sandteilchen, die als Wirbelschichtmedium dienten, bei Temperaturen im Bereich von 80O⁰C bis 850⁰C verbrannt. Im Falle eines Ausgangsabwassers mit einer Zusammensetzung wie der oben angegebenen verläuft die Verbrennung üblicherweise selbständig, ausgenommen wenn die Verbrennung gestartet wird. In dem oben angegebenen Temperaturbereich trat die Bildung von SO₂ aufgrund der thermischen Zersetzung von CaSO₄, das in dem Abwasser vorhanden war, nur zu einem

όο vernachlässigbar kleinen Ausmaß auf. Während das Abgas in dem Wärmeaustauscher war, gab es den größeren Teil seiner Wärme an den kalten Luftstrom ab. Es wurde von feinen suspendierten Teilchen durch das Schlauchfilter oder Beutelfilter 13 befreit und dann

b5 durch die Rauchabzugsleitung 11 in die Umgebungsluft abgegeben.

Dem Verbrennungsofen 5 wurde die Luft in einem Verhältnis von 20 bis 30% im Oberschuß zugeführt, um

die vollständige Verbrennung der in dem Ausgangsabwasser enthaltenen organischen Stoffe zu gewährleisten. Dementsprechend war die von der Verbrennung herrührende Asche ein weißes Pulver, das vorwiegend aus CaSC>4 und CaO bestand. Die Asche konnte daher direkt beseitigt oder in ihrer unveränderten Form beispielsweise für die Rückgewinnung von Land verwendet werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Beseitigung von Abwasser, das Ammoniumionen, Sulfationen und organische Stoffe enthält, durch Austreiben des Ammoniaks, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Verfahrensschritte umfaßt:

(a) Zugabe von Calziumhydroxid oder Calziumoxid zu dem Abwasser in einer solchen Menge, daß beim anschließenden

(b) direkten Inkontaktbringen des so behandelten Abwassers mit erhitzter Luft ohne Abtrennung des Niederschlages der entstehende Verdampfungsrückstand einen pH-Wert von etwa 8,5 oder mehr annimmt, und

(c) Einführen des Verdampfungsrückstandes in einen Verbrennungsofen und Verbrennen des Restbestandteils bei einer Temperatur im Bereich von 700° C bis 1000° C.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbrennungsofen ein Verbrennungsofen mit Wirbelschichtbett eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbrennungstemperatur im Bereich von 800⁰C bis 1000⁰C liegt.