DE2615195A1

DE2615195A1 - Verfahren zur beseitigung von abwasser, das ammoniumionen, sulfationen und organische stoffe enthaelt

Info

Publication number: DE2615195A1
Application number: DE19762615195
Authority: DE
Inventors: Yoshiaki Kinoshita; Isao Tanaka; Hidemasa Tsuruta
Original assignee: Nittetsu Kakoki KK
Current assignee: Nippon Steel Eco Tech Corp
Priority date: 1976-01-22
Filing date: 1976-04-08
Publication date: 1977-12-29
Also published as: US4045341A; DE2615195B2; NL7603699A; JPS5289245A; FR2338902A1; GB1512465A; IT1059737B; FR2338902B1; CA1061918A

Description

Dr. rer. nat. Horst Schüler PATENTANWALT Frankfurt/Main1, 2.4 . ϊ§ 76

Kaiserstrasse 41 Dr.HS/Ki

Telefon (0611) 235555

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Deutsche Bank AG, Frankfurt/M.

N / 1542

Beanspruchte Priorität:

22. Januar 1976, Japan,
No. 5485/1976

Anmelder : Nittetu Chemical Engineering Ltd.

Asakaze Nigokan Building, No. 1G-9, Sotokanda 1-chome,
Chiyoda-ku, Tokyo, Japan

Verfahren zur Beseitigung von Abwasser, das Ammoniumionen, Sulfationen und organische Stoffe enthält.

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren für die Beseitigung eines Abwassers, das Ammoniumionen, Sulfationen und organische Stoffe enthält.

Es sind verschiedene chemische Verfahren bekannt, bei denen ein Auslauf (Abwasser) anfällt, der Ammoniumionen (NH₄ ),

Sulfationen (SO

und organische Stoffe enthält. Ein typi-

sches Beispiel ist das Verfahren für die Herstellung von

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Acrylnitril (im folgenden als AN bezeichnet) durch die Am oxidation oder von Methylmethacrylatester (im folgenden als ΜΜΛ bezeichnet). Bei diesen Verfahren ist die Menge der entsprechenden anfallenden Abwässer unvermeidlich gross, bezogen auf die Einheit der durch sie entstandenen Produkte. In diesen Abwässern sind Ammoniumsulfat und organische Substanzen in hohen Konzentrationen enthalten. Besonders in dem Abwasser, das während der Herstellung von AN anfällt, sind Ammoniumionen, Cyanidionen (CN~) usw. zusätzlich zu den Ammoniumionen, die vom Ammoniumsulfat herrühren, enthalten. Das Ablassen dieses Abwassers in seiner unveränderten Form in einen Fluss, See oder das Meer führt zur Verunreinigung der Umwelt und ist unerwünscht. Wenn dieses Abwasser in seiner unveränderten Form der Beseitigung mittels Verbrennung unterworfen wird und das entstehende Abgas von der Verbrennung in die Atmosphäre freigegeben wird, dann verursacht das Abgas Verunreinigung der atmosphärischen Luft. Diese Art der Beseitigung erweist sich daher ebenfalls als unerwünscht.

Im allgemeinen ist das zuverlässigste und einfachste Verfahren, das zur Beseitigung irgend eines Abwassers, das organische Stoffe in hoher Konzentration enthält, zur Verfugung steht, das der Verbrennung. Bei der Beseitigung durch Verbrennung des Abwassers ist die Zuführung einer grossen Menge eines Hilfsbrennstoffes erforderlich, wenn das Abwasser keinen grossen Heizwert besitzt. In diesem Falle wird der Wassergehalt des Abwassers vorher soweit wie möglich gesenkt, z.B. durch Verdampfen oder Heizlufttrocknung, und das Abwasser wird nachfolgend in einen Verbrennungsofen gebracht, so dass es ohne Verwendung des Hilfsbrennstoffes verbrannt werden kann. Alternativ dazu ist es notwendig, dass die Verbrennung des Abwassers in seiner unveränderten Form durchgeführt wird, indem solch ein Hilfsbrennstoff in der unreduzierbaren minimalen Menge verwendet wird. Wenn das Abwasser, das zu dem Verbrennungsofen geführt wird, in einer Form vorliegt, die ein Versprühen gestattet, wird die Verbrennung üblicherweise unter Verwendung eines Röstofens vom Sprühtyp durchgeführt.

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Ein Wirbelschichtbett-Röstoien wird verwendet, wenn das zu beseitigende Abwasser in Form von Schlamm, Granulat oder Pulver vorliegt, welcher bzw. welches durch Entfernen von Wasser von dem Abwasser erhalten wird. Die Verwendung des Röstofens vom Wirbelschichttyp erweist sich ebenfalls als vorteilhaft, wenn das zu beseitigende \bwasser viel Wasser und andere unverbrennbare Bestandteile enthält und einen niedrigen Heizwert hat oder wenn es kaum schmelzbare anorganische Substanzen enthält. Im wesentlichen vollständige Verbrennung der organischen Stoffe wird erhalten, wenn die Temperatur der Verbrennung allgemein über dem Wert von 700⁰C, vorzugsweise 800°C, liegt und die anderen Bedingungen so gesteuert werden, dass das als Folge der Verbrennung des Abwassers abgegebene Gas einen restlichen Sauerstoffgehalt von nicht weniger als 1,5 Vol.%, vorzugsweise 3,0 Vol.% aufweist, obgleich alle diese Bedingungen bis zu einem gewissen Masse mit der \rt und der Grosse des verwendeten Verbrennungsofens variieren.

Das viel diskutierte Problem der Umweltverschmutzung kann jedoch entstehen, wenn das Abwasser, das Ammoniumionen, Sulfationen und organische Stoffe enthält, in seiner unveränderten Form durch das oben beschriebene Verfahren der Verbrennung behandelt wird und das entstehende Abgas in die atmosphärische Luft abgegeben wird. Verbrennung des Abwassers in seiner unveränderten Form führt zu Umwandlung der in dem Abwasser vorhandenen Ammoniumionen in Ammoniak. Wenn die Verbrennung in diesem Fall bei einer Temperatur von nicht höher als 1000 C durchgeführt wird, dann wird ein Teil dieses Ammoniaks oxidiert, wie es durch die unten angegebene Reaktionsformel (1) ausgedrückt ist. Trotzdem bleibt eine beträchtliche Menge des Ammoniaks unangegriffen in dem Abgas der Verbrennung. Ein Teil des Ammoniaks reagiert bei der Einwirkung von Sauerstoff mit diesem, wie es durch die Reaktionsformel (2) unten angegeben ist, und lässt Stickstoffoxide (im folgenden als NO bezeichnet) bei einer Temperatur von mehr als 1000°C entstehen.

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2NH₃ + 3/2 O₂ —> N₂ + 3H₂O (1)

NH_{3 +} O₂ _* Ν0_χ+ H₂O (2)

Das Abgas der Verbrennung führt daher das so gebildete NIL, und NO mit sich. Dieses würde natürlich die Luft verunreinigen, wenn es an die Luft abgegeben würde. Bei der Durchführung der Beseitigung durch Verbrennung des Abwassers muss dieses Abwasser daher von Ammoniumionen befreit werden, bevor es dem Beseitigungsverfahren unterworfen wird. Durch geeignete Auswahl der Betriebsbedingungen des Ofens allein ist es schwierig, erfolgreich den Gehalt an nicht zersetztem N0„ und NO in dem Abgas der Verbrennung auf Werte abzusenken, die

für die Freisetzung an Luft tolerierbar sind, also beispielsweise auf weniger als jeweils 100 ppm. Das SO₄ , das in dem ■\bwasser vorhanden ist, wird thermisch in Schwefeldioxid (S0„) zersetzt, wenn es auf eine Temperatur von 800 C oder mehr erhitzt wird. Bei solch einer hohen Temperatur wird ein Gleichgewicht zwischen den Schwefeloxiden SO₉ und S0~ eingestellt, wie es durch die Formel (3) angegeben ist.

S0„ ——* SO₀ + 1/2 O₉ (3)

Bei Temperaturen oberhalb des Wertes von 800°C verschiebt sich das durch die Formel (3) ausgedrückte Gleichgewicht im wesentlichen in Richtung des rechten Gliedes der Formel. Das Abgas der Verbrennung, das folglich das erzeugte SO₀ enthält verursacht natürlich Luftverschmutzung, wenn nicht der SO₀-Gehalt desselben auf einen hinreichend tolerierbaren Wert wie z.B. auf weniger als 100 ppm (Volumen) abgesenkt wird, bevor das Gas an die Luft freigegeben wird. Damit solch ein Auftreten von SO₃ innerhalb des Röstofens bei der Verbrennungsbeseitigung von dem Abwasser ausgeschlossen werden kann, ist es daher notwendig, dass das \bwasser von SO₄ vor der Verbrennung, des \bwassers befreit wird oder das es

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geeignet behandelt wird, um das SO in ein anorganisches Salz umzuwandeln, das nicht in der Lage ist, SO₂ durch thermische Zersetzung beim Einfluss einer erhöhten Temperatur zu erzeugen. Sonst wird der SO₂~Gehalt des \bgases von der Verbrennung merklich erhöht.

Es ist daher eine \ufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues Verfahren für die Verbrennungs-Beseitigung eines Abgases, das \mmoiiiumionen, Sulfationen und organische Stoffe enthält, zu schaffen, durch das die Beseitigung durchgeführt werden kann, ohne dass das Problem der Luftverschmutzung durch das \bgas von der Verbrennung auftritt.

Diese Aufgabe und weitere Merkmale der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nun folgenden detaillierteren Beschreibung.

Die Anmelderin hat Untersuchungen durchgeführt, um die oben angegebene Aufgabe zu lösen. Sie fand dabei, dass das von der Verbrennung des \bwnssers herrührende Abgas nicht mehr Luftverschmutzung verursacht, wenn die Verbrennung des Abwassers nachfolgend auf eine Behandlung durchgeführt wird, die das Zufügen entweder von Calziumhydroxid (Ca(OH)₂) oder Calziumoxid (CaO) zu dem \bwasser enthält, um dadurch die in dem Abwasser vorhandenen SO. -Ionen in Form von Calziumsulfat zu fixieren und gleichzeitig zu bewirken, dass die vorhandenen NH₄ -Ionen in Form von NHo in dem Abwasser freigesetzt werden, und das von dem Abwasser erzeugte NH~ wiedergewonnen wird. Die vorliegende Erfindung beruht auf diesen Erkenntnissen.

Nach der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Beseitigung eines Abwassers geschaffen, das Ammoniumionen, Sulfationen und organische Stoffe enthält, und dieses Verfahren enthält den ersten Verfahrensschritt der Zugabe von Calziumhydroxid oder Calziumoxid zu dem Abwasser, wodurch die in dem Abwasser enthaltenen Sulfationen in Form von Calziumsulfat

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fixiert und ausgefällt werden und gleichzeitig die in dem Abwasser vorhandenen Ammoniumionen in Form von Ammoniak in dem Abwasser freigesetzt werden, den zweiten Verfahrensschritt des Inkontaktbringens von erhitzter Luft mit dem so behandelten Abwasser, um dadurch im wesentlichen das gesamte Ammoniak und einen Teil des in dem Abwasser vorhandenen Wassers herauszudestillieren und abzuführen und gleichzeitig zu gestatten, dass der nach der Verdampfung verbleibende Rest einen pH-Wert von etwa 8,5 oder mehr annimmt, und den dritten Verfahrensschritt des Einführens des Verdampfungsrückstandes, der in dem zweiten Verfahrensschritt erzeugt worden ist, in einen Verbrennungsofen, um ihn hier bei Temperaturen im Bereich von 700°C bis 1000°C zu verbrennen.

Bei der vorliegenden Erfindung wird Calziumhydroxid oder Calziumoxid zu dem Abwasser, das \mmoniumionen, Sulfationen und organische Stoffe enthält, zugegeben, bevor das Abwasser der Beseitigung durch Verbrennung unterworfen wird. Da das Calziumhydroxid Ca(OH)₂ die Natur eines nichtflüchtigen Alkali (eines relativ starken) besitzt, werden die in dem Abwasser enthaltenen NH>⁺-Ionen durch die Reaktion der unten angegebenen Formel (4) in NH„ umgewandelt und in dieser Form freigesetzt. Gleichzeitig werden die in dem Abwasser vorhandenen SO₄ -Ionen mit Ca⁺⁺-Ionen zur Reaktion gebracht, wie es durch die Reaktionsformel (5) unten angegeben ist, und folglich in Form von CaSO. ausgefällt. Dieses Reaktionsprodukt, CaSO₄, ist so stabil, dass es sich selbst dann, wenn es sich unter der Bedingung einer relativ hohen Temperatur innerhalb des Ofens befindet, nicht zersetzt und SO₂ liefert.

Ca(OH)₂ r Ca⁺⁺ + 20H~

NH₄ ⁺ + OH" —> NH₃ + H₂O (4)

Ca(OH)₂ + SO₄"" >- CaSO₄ + 2OH" (5)

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Ein typisches Ausführungsbexspiel der vorliegenden Erfindung wird nun spezieller unter Bezugnahme auf die beigefügte
Zeichnung beschrieben.

Die beigefügte Zeichnung zeigt ein Fliessdiagramm einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Beseitigung eines
Abwassers von dem Verfahren der AN-Herstellung. Das von diesem AN-Verfahren herrührende Abwasser besitzt beispielsweise eine Zusammensetzung, wie sie im folgenden angegeben ist:

(NH₄)₂SO₄ 13,5 Gew.%

Anderes NH₄ ⁺ 1,2 Gew.ⁿ?

^. 25,5 Gew.%
Cyanidion (CN")

1,5 Gevi.% J
9,3 Gew."o J

Organische Stoffe

Wasser Rest 74,5 Gew.%

Das unbehandelte Abwasser, dessen organische Substanzen eine Verbrennungswärme von mehr als etwa GOOO kcal/kg besitzen, wird durch eine Pumpe 3 zu einem Mischtank 2 geführt, in dem das Abwasser kontinuierlich mit fein pulverisiertem Calzium- hydroxid (Ca(OH)₂) oder Calziumoxid (CaO) gemischt wird, das kontinuierlich über eine Kalkzuführungsvorrichtung 1 zugeführt wird. Ein Teil des freigesetzten NH₃ verlässt den Misch tank 2 in gasförmiger Form und wird durch eine Anunoniak-Entnahmeleitung 18 abgeführt. Die Aufschlämmung, die Calziumsulfat, CaSO₄, und überschüssigen Kalk, Ca(OH)₂, in Form der
Ausfällung enthält, wird zu einem Ende eines Verdampfers 4
für Ileizluftkontakt geführt. In diesen Verdampfer 4 wird ein heisses Gas, das durch das unten näher zu beschreibende Ver fahren gebildet wird, in der gleichen Richtung wie die Aufschlämmung geblasen, und die heisse Luft dient dementspre chend dem doppelten Zweck, die Aufschlämmung zu erhitzen und

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das in der Aufschlämmung vorhandene Wasser zu verdampfen. Durch diese Behandlung wird das in der Aufschlämmung vorhandene freie Ammoniak NH₃ zusammen mit dem enthaltenen Wasser verdampft und der entstehende NHo-Dampf wird durch das heisse Gas mitgeführt, das durch das andere Ende des Verdampfers 4 abgelassen wird. Das innerhalb des Verdampfers 4 verdampfte und konzentrierte \bwasser wird von diesem Verdampfer in Form einer Aufschlämmung oder trockener Substanz als Verdampfungsrückstand entnommen. Die Menge an Ca(OH)₂, die in den Mischtank 2 zur Mischung mit dem Abwasser eingeführt wird, wird so eingestellt, dass im Laufe der Verdampfung und in dem Zustand, wenn der grösste Teil des in dem Abwasser enthaltenen \mmoniaks ausgetrieben ist, der pH-Wert des trockenen Abwassers, das immer noch eine gewisse Menge Wasser enthält, die die Messung durch Verwendung eines pH-Meters oder pH-Testpapieres erlaubt, nicht geringer aIm 8,5, vorzugsweise 10,0 und noch stärker zu bevorzugen 11,0, ist. Spezieller gesagt, wird Ca(OII)₂ in einer ausreichenden Menge in den Mischtank 2 eingeführt, so dass der pH-Wert des Verdampfungsrückstandes im alkalischen Bereich durch das überschüssige Ca(OH)₂ gehalten werden kann, das in dem Verdampfungsrückstand verbleibt, nachdem der Sulfatrest oder andere saure Reste, die in dem Abwasser enthalten sind, völlig in Calziumsalz umgewandelt ist. In diesem Fall kann die Menge an Ca(OH)₂. die in den Mischtank 2 eingeführt werden soll, durch Analysieren der Zusammensetzung des Abwassers und Bestimmung des endgültigen Kondensationsgrades des Abwassers berechnet oder experimentell bestimmt werden. Im praktischen Betrieb sollte die Menge an Ca(OH)₂ oder CaO, die hinzugegeben werden soll, in \bhängigkeit von der Art des Abwassers oder der Betriebsbedingungen variiert werden. Diese Menge kann im voraus durch Experimente oder durch Messung des pH-Wertes des Verdampfungsrückstandes bestimmt werden, der an einer geeigneten Stelle des Verdampfers aufgesammelt wird, oder auch durch Ablesen an einem pH-Messgerät, mit dem der Verdampfer ausgestattet ist, und in-Beziehung-Setzen zu den Daten der wirklich zugeführten Alkalimengen.

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Im Ergebnis werden nahezu alle NH.⁺-Ionen in NH„ umgewandelt, und nur ein sehr geringer Bruchteil von ihnen verbleibt in der ursprünglichen Form. Die verbleibende Menge an NHo kann wahlweise auf einen niedrigen Wert abgesenkt werden, indem die Temperatur und das Volumen des heissen Gases auf ziemlich hohe Werte eingestellt werden. Bei einem pH-Wert im oben angegebenen Bereich werden die in dem Ausgangsabwasser vorhandenen CN~- Ionen nicht mehr flüchtig gemacht, so dass der grössere Teil dieser Ionen in dem Verdampfungsrückstand verbleibt. Dann wird der Verdampfungsrückstand, der organische Stoffe, CaSO. und überschüssiges Ca(OH)₂ enthält, in seiner unveränderten Form in einen Verbrennungsofen 5 übergeführt, um dort beseitigt zu werden.

Der Verbrennungsofen 5 weist den üblichen Wirbelschicht-Aufbau auf. In diesem Verbrennungsofen 5 wird das konzentrierte Abwasser (der Verdampfungsrückstand) von dem Verdampfer 4 in nach unten gerichteter Richtung durch den oberen Teil des Ofens 5 in ein Wirbelschichtbett eingeführt, das aus Teilchen aus einem inerten Material (wie z.B, aus Quarz) besteht. Gleichzeitig wird, wenn es aus Gründen der Wärmebilanz erforderlich ist, ein Hilfsbrennstoff durch eine Brennstoffleitung 6, die an der Seite des Ofens 5 angebracht ist, zugeführt. Die Luft, die zum Durchführen der Verbrennung des Verdampfungsrückstandes und gleichzeitig zum Aufrechterhalten der Wirbelschicht desselben unter den erforderlichen Bedingungen innerhalb des Verbrennungsofens 5 notwendig ist, wird durch ein Verbrennungsluftgebläse 8 durch ein Trägergitter 7 zugeführt. Die \sche von der Verbrennung, die vorwiegend aus CaSO. und CaO besteht, wird durch ein übliches Verfahren aus dem Verbrennungsofen 5 entnommen und getrennt als Asche 9 beseitigt. Die Faktoren, die die Ergebnisse der Verbrennung innerhalb des Verbrennungsofens 5 beeinflussen, sind die Temperatur des Ofens und die restliche Sauerstoffkonzentration innerhalb des Abgases, das von dem Verbrennungsofen 5 abgelassen wird. Damit die organischen Stoffe aus dem Abwasser ..a wesentlichen vollständig in dem Verbren-

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nungsofen 5 herausgebrannt werden, ist es notwendig, dass die Temperatur des Wirbelschichtbettes nicht niedriger als 700°C, vorzugsweise nicht niedriger als 800°C, liegt und die restliche Sauerstoffkonzentration in dem Abgas nicht geringer als 1,5 Vol.%, vorzugsweise nicht geringer als 3,0 Vol.%, ist. Üblicherweise ist es allein für den Zweck, die vollständige Verbrennung der organischen Substanzen sicherzustellen, vorteilhaft, diese Temperatur so hoch wie zulässig einzustellen. Im Falle der vorliegenden Erfindung jedoch enthält das in den Verbrennungsofen 5 eingeführte Material CaSO. in beträchtlich hoher Konzentration. Um diese Verbindung vor Zersetzung zu schützen ist es daher notwendig zu verhindern, dass die Temperatur über 1000°C ansteigt. Unter den Temperaturbedingungen für die Verbrennung des Abwassers durch die vorliegende Erfindung ist der tolerierbare Temperaturbereich relativ schmal. Es kann jedoch gesagt werden, dass in dieser Situation die Verwendung eines Verbrennungsofens vom Wirbelschichtbett-Typ vorteilhaft ist, um das Abwasser im wesentlichen unter einer bestimmten Reihe von Bedingungen stabil zu verbrennen.

Das heisse Gas, das folglich innerhalb des Verbrennungsofens 5 erzeugt wird, wird von relativ groben Teilchen Asche mittels eines inneren Zyklons 20 befreit und gibt dann in einem Wärmeaustauscher 10 seine Wärme an die Luft ab, die von einem Luftgebläse 12 hindurchgeblasen wird. Es wird dann im wesentlichen vollständig von den feinen Teilchen, die von ihm noch mitgeführt werden, durch ein Schlauchfilter oder Beutelfilter 13 befreit und schliesslich von dem Schornstein 11 in die Atmosphäre freigesetzt.

Die heisse Luft, an die die Wärme in dem Wärmeaustauscher abgegeben worden ist, wird zu dem Verdampfer 4 geleitet, wie es oben beschrieben ist, und zur Verdampfung des Wassers und der Ammoniakbestandteile des Abwassers verwendet. Das heisse Gas, das aus dem Verdampfer 4 abströmt, führt einen ziemlichen Bruchteil Wasser und den grössten Teil des Ammoniaks

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mit, die ursprünglich in dem \bwasser enthalten waren. Am Ausgang des Verdampfers 4 ist die Temperatur des heissen Gases bereits unterhalb 20O⁰C gefallen. Während das heisse Gas durch einen Entfeuchter 14 geschickt wird, wird es mit der kalten Flüssigkeit abgekühlt, die durch die Umwälzpumpe 16 und den Kondensator 15 zirkuliert, was zu dem Ergebnis führt, dass ein Teil des Wassers, das in dem heissen Gas enthalten war, kondensiert wird. Das entstehende Kondensat absorbiert Ammoniak bis zur Sättigung, und das mit Ammoniak gesättigte Kondensat wird durch die Ablass leitung 17 abgeführt. Demzufolge wird Ammoniak enthaltende Luft durch den oberen Teil des Entfeuchters 14 enthalten. Diese Luft wird mit dem Ammoniak zusammengeführt, das durch die Ammoniak-Ablassleitung 18 strömt. Das zusammengeführte an Ammoniak reiche Gas wird durch eine Leitung 19 zu der Reaktionseinheit für Propylen-Ammoxidation geführt, um dort als Quelle für Ammoniak und als Teil der Luft für die Oxidation verwendet zu werden.

Beschrieben wurde ein typisches Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung. Aus dieser Beschreibung können die Eigen-

vor»

schäften und Wirkungen derslie genden Erfindung wie folgt zusammengefasst werden:

(1) Das Aussenden von SO₂ wird vollständig ausgeschlossen, da durch die Zugabe entweder von Ca(OH)₂ oder CaO zu dem unbehandelten Abwasser die darin enthaltenen SO₄ -Ionen im wesentlichen in CaSO₄ umgewandelt und festgelegt werden, und eine mögliche Emission von SO₂ aufgrund des nicht ausgefällten SO₄ in dem Verdampfungsrückstand wird ebenfalls unterdrückt, da mehr als die äquivalente Menge an Ca⁺⁺-Ionen dort eingeführt werden, und da auch die Verbrennungstemperatur auf nicht mehr als 1000⁰C gehalten wird.

(2) Die in dem ursprünglichen Abwasser enthaltenen NH₄ ⁺-Ionen werden, wie es durch die obenstehende Formel (4) angegeben ist, in Form von NH₃ durch die Zugabe einer ausrei-

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chenden Menge von Ca(OH)₂ oder CaO als ein billiges Alkali zu dem Ausgangsabwasser freigesetzt. Das Ammoniak, das in Form von freien NHL innerhalb des \bwassers vorhanden ist, wird zusammen mit der Wasserkomponente durch Abtreiben von dem Abwasser entfernt. Durch das Abtreiben wird dieses Ammoniak im wesentlichen vollständig von dem Abwasser wiedergewonnen und einer neuen Verwendung zugeführt. Um vollständige Wiedergewinnung des Ammoniaks zu gestatten, ist es erforderlich, dass der pH-Wert des Verdampfungsrückstandes wenigstens 8,5 beträgt. Die Wiedergewinnung des Ammoniaks wird, wie es oben beschrieben ist, dadurch bewirkt, dass heisse Luft in das Abwasser eingeblasen wird und dementsprechend das \mmoniak in der Luft enthalten sein kann. Daneben wird sie durch Einblasen von Dampf in das \bwasser oder durch indirektes Erhitzen des Abwassers durchgeführt, um so das Ammoniak in Verbindung mit dem Wasserbestandteil in Dampfform aus dem Abwasser zu destillieren.

(3) Die Wärme, die aus dem von dem Verbrennungsofen ausströmenden Abgas wiedergewonnen wird, wird wirksam dafür verwendet, um im wesentlichen völlige Wiedergewinnung von Ammoniak aus dem Abwasser zu erzielen und den Viasserbestandteil des \bwassers bis zum grösstmöglichen Ausmass zu verdampfen. Die entstehende Aufschlämmung, der Schlamm oder die trockene Materie wird zu dem Verbrennungsofen geleitet, in dem die von dem Abwasser mitgeführten organischen Stoffe ohne Verwendung von Hilfsbrennstoff oder unter Verwendung der kleinstraöglichen Menge an Hilfsbrennstoff verbrannt werden.

(4> Das Material, das in den Verbrennungsofen eingeführt und dort verbrannt wird, kann, wenn es die Umstände erfordern, völlig von der ^mmoniakkomponente baxreit werden. Wenn dieses Material unter den oben angegebenen Bedingungen der Temperatur und der restlichen Sauerstoffkonzentration verbrannt wird, können die Konzentrationen des restli-

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Chen NHo und des gebildeten NO in dem Abgas, das von der Verbrennung herrührt, bis unterhalb ihi'er jeweiligen tolerierbaren Grenzen abgesenkt werden.

(5) Die fühlbare Wärme, die von dem heissen, von dem Verbrennungsofen entnommenen Abgas mitgeführt wird, kann zum Vorheizen der Luft mittels eines Wärmeaustauschers verwendet werden. Die so wiedergewonnene Wärme kann teilweise oder vollständig für die Wärme aufbereitet werden, die zur Entfernung der Wasserkomponente und der Amraoniakkomponente von dem Abwasser bis zu ihren jeweiligen speziellen Werten erforderlich ist.

Beispiel:

Durch das in der beigefügten Zeichnung dargestellte Verfahren wurde ein Abwasser mit den folgenden Eigenschaften von einem Acrylnitril-IIerstellungsverfahren einem Experiment unterworfen, das die Neutralisation mit Kalk, Konzentration und Verbrennung in der oben beschriebenen Weise umfasste.

Spezifisches Gewicht : 1,08
pH : 5,5

Verbrennungswärme : 6600 kcal/kg der darin enthaltenen organischen Stoffe

Analyse : (NH₄)₂SO₄ 8,95 Gew.%

Anderes NH.⁺ 1,84 Gew.%

CN " 0,11 Gew.%

Organische Substanzen 12,78 Gew.%

Wassergehalt 76,32 Gew.%.

Das unbehandelte Abwasser wurde direkt dem Mischtank 2 zugeführt, in dem es unter Verwendung von 71,4 kg gelöschtem Kalk von industrieller Güte als Ca(OH)₂ pro lOOO kg des unbehan-

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delten Abwassers als Kalk neutralisiert wurde. Die demzufolge enthaltene Aufschlämmung wurde in ihrer unveränderten Form, nämlich in einer Form, die das gebildete CaSO. und andere entwickelte Substanzen enthielt dem Verdampfer 4 zugeführt und durch diesen konzentriert. Die heisse Luft als Wärmequelle wurde auf erhöhte Temperaturen von 600 bis 65O°C in dem Wärmeaustauscher erhitzt und für die Verdampfung der Aufschlämmung verwendet. Zu dieser Zeit wurde die Feststoffkonzentration der Aufschlämmung von etwa 24 Gew.% auf etwa 38 Gew.% erhöht und gleichzeitig wurden bis zu etwa 93 % der Ammoniakkomponente freigesetzt und in Luft diffundieren gelassen,

Am Auslass des Verdampfers, der direkten Kontakt gestattete, lag die Temperatur des Abgases näherungsweise in dem Bereich von 160 bis 180°C und die der konzentrierten Aufschlämmung näherungsweise im Bereich von 90 bis 95°C. Der pH-Wert der Aufschlämmung war nicht niedriger als 10,0.

Als das Abgas, das die verdampfte Wasserkomponente und die Ammoniakkomponente enthielt, in Kombination durch den Entfeuchter 14, die Flüssigkeits-Umwälzpumpe 16 und den Kondensator 15 behandelt wurde, gestattete die Kühlflüssigkeit, die auf etwa 40°C gehalten wurde, dass nicht weniger als 85 % der Wasserkomponente in dem Abgas in die Flüssigkeit kondensiert wurde und dass nur 15 % der Ammoniakkomponente in die Flüssigkeit übergingen. Die verbliebenen Wasserbestandteile und Ammoniakbestandteile begleiteten das Abgas weiterhin und wurden zusammen mit Luft zu dem Hauptverfahrensreaktionsgefäss geführt, wo sie für die Reaktion der Ammoxidation verwendet wurden.

Daneben wurde die Aufschlämmung, die in dem Verdampfer 4 kon zentriert worden war, in ihrer unveränderten Form in den Wirbelschichtbett-Verbrennungsofen 5 geleitet und in einer Schicht aus Sandteilchen, die als Wirbelschichtmedium dienten,bei Temperaturen im Bereich von 800°C bis 850⁰C verbrannt. Im Falle eines Ausgangsabwassers mit einer Zusammen-

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Setzung wie der oben angegebenen verläuft die Verbrennung üblicherweise selbständig, ausgenommen wenn die Verbrennung gestartet wird. In dem oben angegebenen Temperaturbereich trat die Bildung von SO« aufgrund der thermischen Zersetzung von CaSO., das in dem Abwasser vorhanden war, nur zu einem vernachlässigbar kleinen Ausmass auf. Während das Abgas in dem Wärmeaustauscher war, gab es den grösseren Teil seiner fühlbaren Wärme an den kalten Luftstrom ab. Es wurde von feinen suspendierten Teilchen durch das Schlauchfilter oder Beutelfilter 13 befreit und dann durch die Rauchabzugs leitung 11 in die Umgebungsluft abgegeben.

Dem Verbrennungsofen 5 wurde die Luft in einem Verhältnis von 20 bis 30 % im Überschuss zugeführt, um die vollständige Verbrennung der iη dem Ausgangsabwasser enthaltenen organischen Stoffe zu gewährleisten. Dementsprechend war die von der Verbrennung herrührende Asche ein weisses Pulver, das vorwiegend aus CaSO₄ und CaO bestand. Die Asche konnte daher direkt beseitigt oder in ihrer unveränderten Form beispielsweise für die Rückgewinnung von Land verwendet werden.

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Claims

Patentansprüche

(l. Verfahren zur Beseitigung von \bwasser, das Ammoniumionen, Sulfationen und organische Stoffe enthält, dadurch gekennze-ichnet, dass es die folgenden Verfahrensschritte umfasst:

(a) Zugabe von Calziumhydroxid oder Calziumoxid zu dem Abwasser und dadurch erfolgende Fixierung und Ausfällung der Sulfationen, die in dem Abwasser vorhanden sind, in Form von Calziumsulfat und gleichzeitiges Bewirken, dass die Ammoniumionen, die in dem Abwasser vorhanden sind, in Form von Ammoniak in diesem Abwasser freigesetzt werden;

(b) Inkontaktbringen des so behandelten Abwassers mit erhitzter Luft, um dadurch im wesentlichen das gesamte Ammoniak und einen Teil des in dem Abwasser

aus^>

vorhandenen Wassers «^!!destillieren und wiederzugewinnen und gleichzeitig zu gestatten, dass der entstehende Verdampfungsrückstand einen pH-Wert von etwa 8,5 oder mehr annimmt, und

(c) Einführen des Verdampfungsrückstandes in einen Verbrennungsofen, um dadurch den Restbestandteil bei einer Tempera

auszubrennen.

einer Temperatur im Bereich von 700°C bis 1000°C
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass als Verbrennungsofen ein Verbrennungsofen mit Wirbelschichtbett verwendet wird.
3. Verfahren nach \nspruch I₁ dadurch gekennzeichnet , dass als Wärmequelle für die erhitzte Luft das heisse Abgas verwendet wird, das von dem Verbrennungsofen entnommen wird.
4. Verfahren nach Anspruch !,dadurch g e -

reich von 800⁰C bis 1000⁰C liegt.

kennzeichnet , dass die Temperatur im Be-800⁰C bis 1000⁰C

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ORIGINAL INSPECTED