DE69723034T2

DE69723034T2 - Methode zur oxidation von flüssigen abfällen mit organischen inhaltsstoffen

Info

Publication number: DE69723034T2
Application number: DE69723034T
Authority: DE
Inventors: Bertel Myreen
Original assignee: CONOX HELSINKI Oy; Conox Oy
Current assignee: Noram Engineering and Constructors Ltd
Priority date: 1996-04-03
Filing date: 1997-04-02
Publication date: 2004-06-09
Anticipated expiration: 2017-04-03
Also published as: AU2163097A; ATE243659T1; EP0844982B1; FI961498A; WO1997037944A1; ES2201282T3; BR9706582A; CA2222986C; FI961498A0; CA2222986A1; DE69723034D1; FI104712B; EP0844982A1; PT844982E

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Mineralisierung von im Wesentlichen des gesamten organischen Materials, das in einer konzentrierten Flüssigkeit enthalten ist, die durch Verdampfen von flüssigen Abfällen gewonnen wurde, durch Oxidation bei einem erheblich über dem Atmosphärendruck liegenden Druck.
Heute ist die Industrie bestrebt, ihre Auswirkung auf die Umwelt zu einem Minimum zu machen. Ein Teil dieser Auswirkung ist die Abgabe von verunreinigten Abwässern an Wasserläufe und die Emission von Abgasen in die Umgebungsluft.
Die Abwässer enthalten organische Substanzen in niedrigen Konzentrationen und anorganische Ionen, die von Rohmaterialien und von Chemikalien stammen, die in den Prozeß eingeleitet werden. Das organische Material wird in den dieses aufnehmenden Wassersystemen sedimentiert oder abgebaut, so daß der Sauerstoff in dem Wasser verbraucht wird. Ein Teil des organischen Materials wird von lebenden Organismen aufgenommen. Einige dieser Substanzen können sich in lebendem Gewebe und außerdem in der Nahrungsmittelkette ansammeln. Einige der Substanzen sind giftig. Der Hauptteil des anorganischen Materials besteht aus gelösten Salze, die in großen Mengen in den aufnehmenden Wasserläufen vorhanden sind. Eines dieser Salze ist Natriumchlorid, von dem sich 3 kg pro m³ in der Ostsee und ungefähr 30 kg pro m³ in den Ozeanen findet. Das anorganische Material kann jedoch auch kleine Mengen von Metallionen einschließen, die als schädlich betrachtet werden. Dies sind hauptsächlich Schwermetalle, wie z. B. Zink, Blei, Kupfer und Cadmium.
Die in Verbrennungsprozessen gebildeten Gase enthalten im allgemeinen große Mengen an Kohlenstoffdioxid und oft auch Schwefel und Stickoxide. In letzterer Zeit wurde den Pyrolyse-Rückständen in den Gasen große Aufmerksamkeit gewidmet, d. h. den sogenannten polyaromatischen Kohlenwasserstoffen. Einige chlororganische, in den Rauchgasen enthaltene Substanzen werden selbst in sehr niedrigen Konzentrationen als umweltschädlich betrachtet.
Abwässer der vorstehend beschriebenen Art werden in verschiedenen Prozessen gebildet, beispielsweise in der Nahrungsmittelindustrie, in der chemischen Industrie und in der Forstindustrie. Einige dieser Flüssigkeiten sind sehr konzentriert und enthalten große Mengen von wertvollen Chemikalien, so daß sie verdampft und für eine chemische Rückgewinnung verbrannt werden. Es ist gut bekannt, daß dies bei Zellstoff-Kochabwässern der Fall ist. Zellstoffwerk-Bleichanlagen-Abwässer sind jedoch so verdünnt, daß sie derzeit nicht verdampft oder verbrannt werden, selbst wenn ein derartiges Verfahren bekannt ist, wie dies beispielsweise in einem finnischen Patent 85293 offenbart ist, das hier durch diese Bezugnahme eingeführt wird.
Ähnliche Abwässer werden auch in anderen Prozessen der Holzverarbeitungsindustrie erzeugt, beispielsweise beim Entrinden, bei dem thermomechanischen Holzaufschlußverfahren für Erzeugung von TMP- oder CTMP-Pulpe, und beim chemischen Kochen von Stroh oder anderen einjährigen Pflanzen, wie z. B. Bagasse und unterschiedlichen Arten von Gräsern.
Typischerweise enthalten diese Abwässer weniger als 10 Prozent an gelöstem Material – in vielen Fällen weniger als 1 Prozent – und das anorganische Material bildet typischerweise ungefähr 10–50 Prozent der Gesamtmenge an gelöstem Material.
Die Abwässer werden in Flüsse, Seen und in das Meer abgegeben. In Ländern mit strengen Umweltgesetzen und Vorschriften erfolgt dies nach einer externen biologischen Behandlung in belüfteten Klärbecken oder in Belebtschlammanlagen. In diesen Anlagen kann das organische Material in gewissem Ausmaß, jedoch nicht vollständig, zersetzt oder zur Trennung verfestigt werden. Das gelöste anorganische Material, insbesondere Schwermetalle, bleibt jedoch unberührt. Im Prinzip könnten Schwermetalle von dem Abwasser mit Hilfe einer chemischen Ausfällung getrennt werden. Bei den sehr niedrigen Konzentrationen des anorganischen Materials kann jedoch eine vollständige Ausfällung nicht erzielt werden, und die Trennung des ausgefällten Materials aus großen Mengen der Flüssigkeit ist schwierig.
Verdampfungsanlagen für die Konzentrationen selbst von großen Abwasserströmen stehen heute zur Verfügung. Wenn das Abwasser Salze mit beschränkter Löslichkeit enthält, so erfolgt eine Kristallisierung dieser Salze, wenn diese Flüssigkeiten auf einen hohen Trockensubstanzgehalt verdampft werden. Als Ergebnis werden die Wärmeübertragungsoberflächen der Verdampfungsanlagen verschmutzt, und die Verdampfungskapazität wird verringert. Diese Neigung wirkt sich umso stärker aus, je höher die Zielkonzentration der verdampften Flüssigkeit ist. Bei der Verdampfung wird das Abwasser in ein Kondensat und ein Konzentrat getrennt. Das Kondensat kann in dem Prozeß entweder als solches oder nach einer weiteren Reinigung in dem Prozeß erneut verwendet werden. Das Konzentrat, das die Hauptmenge des organischen Materials in dem Abwasser und nahezu das gesamte anorganische Material enthält, muß beseitigt werden. Die beste Möglichkeit hierfür besteht in einer vollständigen Oxidation des organischen Materials zu Kohlenstoffdioxid und Wasserdampf und in einer Trennung der schädlichen Metalle von dem anorganischen Verbrennungsrückstand.
Es gibt Anlagen, die für die Verbrennung von Konzentraten bestimmt sind, die besonders schwierig zu behandeln sind. Kommerzielle Anwendungen stehen in vielen Ländern zur Verfügung, beispielsweise die, die von der Firma Ekokem Oy in Finnland betrieben werden. Weiterhin haben einige Industrieunternehmen eigene Verbrennungsanlagen für die Beseitigung von gefährlichen Abfällen. Kennzeichnend für diese Installationen ist, daß sie bei Atmosphärendruck arbeiten und Luft als Oxidierungsmittel verwenden. Um eine vollständige Oxidation des gesamten organischen Materials zu erzielen, ist eine Verbrennungstemperatur von zumindest 800°C mit einer Verweilzeit von mehreren Sekunden innerhalb der Verbrennungskammer erforderlich. Wenn Flüssigkeiten mit einem hohen Aschegehalt verbrannt werden, kann, selbst wenn sie auf einen hohen Feststoffanteil verdampft wurden, die erforderliche Verbrennungstemperatur nur durch die Verwendung von zusätzlichem Brennstoff erreicht werden. Diese Arten von Verbrennungsöfen werden beispielsweise von der Ahlstrom Corporation und der John Zink Company Ltd. vertrieben.
Luft enthält lediglich ungefähr 21% Sauerstoff, wobei die Hauptmenge des Restes inerter Stickstoff ist, der einen Ballast für die Verbrennung bildet. Mit diesem Ballast wird eine erhebliche Menge an Energie benötigt, um die Temperatur über 800°C zu vergrößern. Dies ist der Hauptgrund dafür, daß die Öfen fossilen Brennstoff benötigen, beispielsweise Erdgas oder Heizöl, um die erforderliche Verbrennungskammer-Temperatur zu erzielen und aufrechtzuerhalten. Die fossilen Brennstoffe erfordern selbstverständlich ebenfalls eine Verbrennungsluft, wodurch die Menge an inerten Stickstoff weiter vergrößert wird, der durch die Verbrennungskammer und den nachfolgenden Abgaskanal geleitet wird.
Das spezifische Volumen von Gasen ist bei hohen Temperaturen und atmosphärischen Druck hoch. Als Ergebnis wird die Verbrennungskammer sehr groß, und die zum Reinigen und Transport des Gases benötigten Einrichtungen werden sehr groß und außerdem sehr aufwendig. Aus diesem Grund ist die Behandlung von verdünnten Abwässern durch Verdampfung und Verbrennung mit in der Prozeßindustrie nicht allgemein üblich geworden.
Es ist allgemein bekannt, daß das Volumen von Gas bei einer vorgegebenen Temperatur abnimmt, wenn der Druck vergrößert wird. Diese Tatsache wird beispielsweise bei Vergasungsapparaten verwendet, wie sie in den Veröffentlichungen WO-93/022 und WO-93/09205 offenbart sind. Diese behandeln jedoch Verfahren zum Vergasen von organischem Material unter reduzierenden Bedingungen und behandeln nicht die vollständige Oxidation dieses Materials.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Schaffung eines Verfahrens zur Behandlung von vorkonzentrierten Abfallflüssigkeiten durch vollständige Oxidation von im Wesentlichen dem gesamten organischen Material in der Flüssigkeit zu Kohlendioxid und Wasserdampf derart, daß gleichzeitig alle schädlichen Metalle in einer einfachen Weise von den anorganischen Verbrennungsrückständen getrennt werden können. Dies wird in Anlagen erreicht, die beträchtlich kleiner und weniger aufwendig sind, als die heute verwendeten Anlagen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die folgenden Schritte unter einem erheblich über dem Atmosphärendruck liegenden Druck ausgeführt:

(a) eine Speisemenge der konzentrierten Flüssigkeit, die auf eine Temperatur von mehr als ungefähr 10°C unterhalb des Siedepunktes von Wasser bei dem über dem Atmosphärendruck liegenden Druck vorgeheizt wird, wird im Wesentlichen vollständig bei einer Temperatur von zumindest 800°C mit einem Gas oxidiert, das zumindest 60 Volumenprozente an Sauerstoff enthält, was zu einer Suspension von heißem Gas und geschmolzener Schlacke führt;
(b) die geschmolzene Schlacke wird von dem heißen Gas getrennt und in Wasser gelöst; und
(c) das abgetrennte heiße Gas wird auf eine Temperatur unterhalb von 250°C mit einer wässrigen Flüssigkeit abgekühlt, die im wesentlichen frei von organischem Material ist und einen pH-Wert über 7 hat, und dann abgezogen.

In diesem Zusammenhang werden die folgenden Ausdrücke verwendet:
„Schlacke", der anorganische Rest, der nach einer vollständigen Oxidation der vorerhitzten konzentrierten Flüssigkeit zurückbleibt,
„geschmolzene Schlacke", Schlacke, deren wesentlicher Teil sich in der flüssigen Phase befindet,
„Sole", eine Lösung, die gebildet wird, wenn die Schlacke in Wasser gelöst wird,
„fester Rückstand", der unlösbare Teil der Schlacke, wenn sie in Wasser gelöst wird,
„Abkühlflüssigkeit", Wasser oder Wasser, das lediglich anorganische Salze enthält.
Gemäß der vorliegenden Erfindung erfolgt die Oxidation der vorerhitzten konzentrierten Flüssigkeit somit mit einem unter Druck stehenden Gas, das zumindest 60 Volumenprozente Sauerstoff, vorzugsweise reinen Sauerstoff enthält, und die Oxidation wird unter einem erheblich über dem Atmosphärendruck liegenden Druck und somit in Vorrichtungen ausgeführt, deren Volumen klein ist.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Verfahren bei einem über dem Atmosphärendruck liegendenden Druck von zumindest 100 kPa, vorzugsweise von ungefähr 900 bis ungefähr 1100 kPa ausgeführt. Es ist wesentlich, daß die Oxidation mit unter Druck stehendem Gas ausgeführt wird, das einen Überschuß an Sauerstoff gegenüber der Menge enthält, die erforderlich ist, um das gesamte organische Material in dem abschließenden Konzentrat zu oxidieren. Der bevorzugte Sauerstoffgehalt des unter Druck stehenden Gases liegt nahe an 100 Volumenprozenten, doch kann das unter Druck stehende Gas mit anderen Gasen verunreinigt sein, beispielsweise Stickstoff, Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid. Der Gehalt an organischem Material in dem eingespeisten Konzentrat ist so gewählt, daß wenn dieses auf die für die Oxidation erforderliche Temperatur im Schritt (a) vorerhitzt wird, es möglich ist, eine ausreichende Reaktionstemperatur von zumindest 800°C und vorzugsweise 1000°C in der Reaktionskammer aufrechtzuerhalten. Bei dieser Temperatur befindet sich die Schlacke in geschmolzenem Zustand.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die geschmolzene Schlacke von dem Gas getrennt, bevor sie mit einer wässrigen Abkühl- oder Löschflüssigkeit in Kontakt gebracht wird. Die geschmolzene Schlacke wird von dem heißen Gas vorzugsweise durch Schwerkraft und/oder Zentrifugalkraft getrennt, worauf die geschmolzene Schlacke in Kontakt mit Wasser gebracht wird. In der Schlacke enthaltene Schwermetalle bilden unlösliche Salze, hauptsächlich Karbonate, die von der Sole getrennt werden können, die gebildet wird, wenn die Schlacke mit Wasser in Kontakt gebracht wird.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung läßt man die geschmolzene Schlacke durch eine Einschnürung, beispielsweise durch einen engen Kanal nach unten in ein bewegtes Schlackelösegefäß strömen, in das Wasser in derartigen Mengen eingeführt wird, daß der erzeugte Dampf ausreicht, um zu verhindern, daß heißes Gas durch den Kanal in das Lösegefäß eintritt.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend ausführlicher unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung beschrieben. Die Zeichnung zeigt eine schematische Seitenansicht einer Vorrichtung, die besonders zur Ausführung des Verfahrens gemäß dieser Erfindung geeignet ist.
In der beigefügten Zeichnung bezeichnet die Bezugsziffer 1 eine Reaktionskammer, die sich unter einem über dem Atmosphärendruck liegenden Druck von zumindest 100 kPa, vorzugsweise ungefähr 1000 kPa befindet. Der äußere Mantel der Reaktionskammer ist ein Druckgefäß 2, das Wasser mit einem Druck enthält, der dem der Reaktionskammer 1 entspricht. Daher ergibt sich keine wesentliche Druckdifferenz über die Wand der Reaktionskammer 1. In der Reaktionskammer 1 befindet sich ein Brenner 3, zu dem eine vorerhitzte konzentrierte und zu oxidierende Flüssigkeit über ein Rohr 12 gepumpt wird. Sauerstoff wird dem Brenner 3 mit einem Kompressor und über ein Rohr 13 zugeführt. Wenn Sauerstoff einen ausreichenden Druck in seinem Speichertank hat, ist der Kompressor unnötig. Der Sauerstoff kann mit anderen Gasen verunreinigt sein, beispielsweise mit Stickstoff. In letzterem Fall ist der minimale Sauerstoffgehalt des Gases 60 Volumenprozent.
Im Inneren der Reaktionskammer 1 wird eine minimale Temperatur von 800°C aufrechterhalten, vorzugsweise ungefähr 1000°C, so daß eine vollständige Oxidation des organischen Materials bewirkt wird und alle anorganischen Substanzen schmelzen, um eine geschmolzene Schlacke zu bilden. Einige geschmolzene Schlacketeilchen treffen auf die Innenoberflächen des Reaktors auf und fließen auf diesen nach unten. Die Innenwände des Reaktors 1, die aus einem geeigneten Metall hergestellt sind, können mit einem feuerbeständigen feuerfesten Material versehen sein. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Innenwand jedoch nicht mit irgendeinem feuerfesten Material versehen, sondern die Reaktorwand wird effektiv mit Wasser gekühlt, was dazu führt, daß die Schlacke an der Wand anhaftet und eine verfestigte Schicht bildet, wodurch die Wärmeübertragung durch die Wand verringert und das Metall gegen Korrosion geschützt wird.
Das Wasser im Inneren des Druckgefäßes 2 wird teilweise verdampft. Die Mischung von Wasser und Dampf wird über dem Kanal 35 zu einer Dampftrommel 34 geleitet. In dieser Trommel wird der Dampf von dem Wasser getrennt, das über die Leitung 36 zurück vom Druckgefäß 2 geleitet wird.
Es ist nicht möglich, eine stabile kontinuierliche Reaktion in der Reaktionskammer 1 aufrecht zu erhalten, sofern nicht die Speisung der konzentrierten Flüssigkeit auf eine Temperatur erhitzt wird, die nahe an dem Siedepunkt von Wasser bei dem Reaktionskammerdruck liegt. Daher wird die Speisemenge der konzentrierten Flüssigkeit auf eine Temperatur erhitzt, die höher als ungefähr 10°C unter dem Siedepunkt des Wassers bei dem Reaktionskammerdruck ist. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt dies in zwei Schritten, zunächst indirekt in einem dampfbeheizten Wärmetauscher 30 und nachfolgend durch direkten Dampf in einem Druckspeichergefäß 31. Um eine große Kontaktfläche zwischen der ankommenden Flüssigkeit und dem Dampf zu erzielen, wird die Flüssigkeit durch eine Zerstäubungsdüse 32 in das Speichergefäß 31 oberhalb des Flüssigkeitsspiegels in diesem Gefäß eingeleitet. Die Flüssigkeit wird durch die Rohrleitung 33 gepumpt. Die Vorrichtungen sind vorzugsweise so ausgelegt, daß ein großer Teil der Erhitzung in dem Wärmetauscher erfolgt, von dem das Kondensat über das Rohr 37 abgezogen und nicht mit der vorerhitzten konzentrierten Flüssigkeit vermischt wird.
Dampf für die Vorrichtungen 30 und 31 wird von der Trommel 34 über ein Rohr 39 abgenommen. Die Menge an Dampf wird durch den externen Dampf durch das Rohr 38 ergänzt, oder wenn ein Überschuß an Dampf besteht, so wird dieser über das Rohr 40 abgeleitet.
Weil der Reaktionskammer-Mantel nahezu keinen Beanspruchungen ausgesetzt ist, kann er relativ frei konstruiert werden. Der untere Teil kann mit einem Durchlaß 4 gebaut werden, durch den eine Supension des Gases und der geschmolzenen Schlacke strömen kann. Bei einem in geeigneter Weise geformten unteren Teil der Reaktionskammer 1 wird ein großer Anteil der geschmolzenen Schlacke auf den Innenwänden der Kammer aufgefangen und damit von dem Gas getrennt. Aufgrund des hohen Dichteunterschiedes zwischen der Schlacke und dem Gas können in dem Gas suspendierte geschmolzene Schlackentropfen dadurch abgetrennt werden, daß die Strömungsrichtung des Gases geändert wird, d. h. dadurch, daß bewirkt wird, daß das Gas durch einen ansteigenden Kanal 5 strömt, während die Schlacke aufgrund der Schwerkraft nach unten durch einen Durchlaß 6 strömt. Der Durchlaß 6 führt zu einem Schlacke-Lösegefäß 14. Weil ein offener Durchlaß zwischen der Reaktionskammer 1 und dem Schlacke-Lösegefäß 14 besteht, sind die Drücke in diesen Gefäßen gleich.
Das Gas und die geschmolzene Schlacke werden bei einer Temperatur getrennt, die nicht wesentlich von der Reaktionstemperatur im Inneren der Reaktorkammer 1 verschieden ist. Das heiße Gas wird zu einem Kontaktbauteil 7 geführt, in dem das Gas schnell mit einer Kühlflüssigkeit gekühlt wird. Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die Kühlflüssigkeit in das Bauteil 7 mit einer Düse 8 eingesprüht wird. Im Inneren des Kontaktbauteils 7 erfolgt eine intensive Mischung des Gases und der Kühlflüssigkeit, und das Gas wird auf eine Temperatur in der Nähe des Siedepunktes von Wasser bei dem Kontaktbauteil-Druck abgekühlt, der nahezu der gleiche ist, wie der Druck in der Reaktorkammer. Die Salzdämpfe, die in dem heißen Gas enthalten sind, werden zu einem großen Ausmaß von der Kühlflüssigkeit aufgefangen. Ein Teil der beim Abkühlen des Gases freiwerdenden Energie verdampft Wasser aus der Kühlflüssigkeit. Dieser Dampf wird mit dem Gas gemischt, das abgekühlt wurde.
Die Kühlflüssigkeit wird von dem Gas im Bauteil 9 getrennt, wobei von diesem Bauteil aus die Kühlflüssigkeit über die Leitung 8 zu dem Kontaktbauteil 7 zurückgeführt wird. Zusatzwasser wird der Kühlflüssigkeitsschleife über das Rohr 10 zugeführt. Wahlweise kann der pH-Wert der Kühlflüssigkeit dadurch vergrößert werden, daß alkalisches Material dem Zusatzwasser hinzugefügt wird.
Die geschmolzene Schlacke fließt durch den Durchlaß 6 nach unten in das Druckgefäß 14, dem Wasser über ein Rohr 15 zugeführt wird. Die Flüssigkeit in dem Gefäß 14 wird beispielsweise mit einer Rührvorrichtung 16 in dem Gefäß 14 in Bewegung versetzt. Die Strömung des ankommenden Wassers und dessen Temperatur sind so eingestellt, daß eine gewisse Menge an Dampf ausgelöst wird, wenn die geschmolzene Schlacke in der Sole 11 in dem Gefäß 14 gelöst wird. Der Dampf strömt durch den Durchlaß 6 nach oben und verhindert, daß heißes Gas in das Gefäß 14 eintritt. Dieser Dampf wird mit dem heißen Gas in dem Kanal 5 gemischt. Auf diese Weise übersteigt die Temperatur in dem Gefäß 14 nicht die Temperatur des gesättigten Dampfes, der aus der Sole 11 frei wird. Dies macht die Materialauswahl für das Druckgefäß 14 einfacher.
Um den Salzgehalt und das Volumen der Flüssigkeit in dem Gefäß 14 zu stabilisieren, wird Sole über ein Rohr 17 abgezogen. Einiges an Material, das in der Sole enthalten ist, ist nicht leicht löslich. Üblicherweise ist die Salzlösung alkalisch, weil ein Teil des anionischen organischen Materials durch Oxidation entfernt wird und das entsprechende kationische Material, das in der Schlacke enthalten ist, mit dem Kohlenstoffdioxid in dem Gas reagiert hat und Karbonate gebildet hat. Wenn dies nicht eintritt, kann beispielsweise Natriumkarbonat oder Natriumsulfid durch das ankommende Wasser über die Rohrleitung 15 eingeführt werden. In der Schlacke enthaltene Schwermetalle bilden praktisch unlösbare Karbonate und Sulfide, ein fester Rückstand. Diese können daher als eine feste Phase aus der Salzlösung entfernt werden. Die erfolgt beispielsweise mit einem Filter 18 oder einer Zentrifuge. Wenn dies erforderlich ist, kann die Sole gekühlt werden, bevor die feste Phase abgetrennt wird. Die Sole, von der der feste Rückstand entfernt wird, tritt dann als Strömung 19 aus, während der feste Rückstand 20 getrennt für eine weitere Behandlung abgezogen wird.
Das gekühlte Abgas, das aus dem Bauteil 9 über die Rohrleitung 23 austritt, besteht hauptsächlich aus Kohlendioxid und Wasserdampf. Es enthält weiterhin eine gewisse Menge an Sauerstoff, der erforderlich ist, um eine oxidierende Umgebung in allen Teilen der Ausrüstung aufrechtzuerhalten. Das Gas in der Rohrleitung 23 enthält weiterhin eine gewisse Menge an Tropfen des Konzentrats, weil die Trennung des abschließenden Konzentrats von dem gekühlten Gas in dem Bauteil 9 unvollständig sein kann.
Der Wasserdampf in dem Abgas in der Rohrleitung 23 entsteht teilweise aus der Restfeuchtigkeit in dem abschließenden Konzentrat, das dem Brenner 3 zugeführt wurde, teilweise aus der Reaktion zwischen Sauerstoff und Wasserstoff, die in dem organischen Material des abschließenden Konzentrats vorhanden sind, und teilweise aus dem Druckgefäß 14. Weiterhin vergrößert die Verdampfung der Kühlflüssigkeit 8 in dem Kontaktbauteil 7 die Menge an Wasserdampf in dem Abgas.
Durch Kühlen des austretenden Gases kann der größte Teil des Wasserdampfes kondensiert und in flüssigem Zustand entfernt werden. Tropfen von mitgerissenem Konzentrat in dem Kondensat werden ebenfalls abgetrennt, wodurch das Gas gereinigt wird. Gleichzeitig wird das Gasvolumen beträchtlich verringert. Die Kondensation des Wassergehaltes des Abgases ist in der beigefügten Figur durch die Wärmetauscher 21 und 22 dargestellt, denen das Gas über die Rohrleitung 23 zugeführt wird. Kaltes Wasser wird über die Rohrleitung 15 durch den Wärmetauscher 21 und dann über die Rohrleitung 24 zum Wärmetauscher 23 gepumpt, vorzugsweise in der Gegenstrom-Betriebsart, wie dies in der Figur gezeigt ist. Das Wasser wird in den Wärmetauschern erhitzt und verdampft und tritt als Niederdruckdampf durch die Rohrleitung 25 aus. Das möglicherweise etwas verunreinigte Kondensat wird über eine Rohrleitung 26 abgegeben. Die Qualität des Konzentrats bestimmt, ob dieses als Prozeßwasser verwendet werden kann, oder ob es mit der Abfallflüssigkeit kombiniert werden sollte, von dem das Konzentrat abgeleitet ist, und durch die hier beschriebene Anlage erneut zum Umlauf gebracht werden sollte.
Das abgekühlte Gas tritt aus dem Wärmetauscher 22 über die Rohrleitung 27 aus. Der Hauptbestandteil dieses Gases ist nunmehr Kohlendioxid. Es enthält weiterhin den überschüssigen Sauerstoff und möglicherweise einige Spuren von organischen Verunreinigungen. Das Gasvolumen ist aufgrund des über dem Atmosphärendruck liegenden Druckes und aufgrund der niedrigen Temperatur nach dem Kühlen niedrig. Wenn dies erforderlich ist, kann das Gas noch durch ein Adsorptionsbauteil 28 geleitet werden, beispielsweise durch eine Aktivkohlepatrone, bevor es als reines Kohlendioxid an anderer Stelle in dem Prozeß verwendet oder über ein Druckauslaßventil und einem Auslaß 29 zur Atmosphäre hin abgegeben wird.
Beispiel
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird in dem folgenden Beispiel beschrieben. Gleichzeitig werden die Vorteile der Erfindung gegenüber der bekannten Technologie dargestellt.
Ein Zellstoffwerk mit einer täglichen Produktion von 1000 Tonnen gebleichter Weichholz-Pulpe kann als typisch für die moderne Zellstoffindustrie angesehen werden. Das Werk verwendet Chlordioxid und Natriumhydroxid als Bleichchemikalien. Während des Bleichprozesses werden angenähert 20 kg an organischen Substanzen pro Tonne der erzeugten Pulpe oder des Zellstoffs erzeugt. Bleichchemikalien-Rückstände, zusätzlich 20 kg an Salz pro Tonne an Pulpe, werden ebenfalls abgegeben. Das Salz ist hauptsächlich Natriumchlorid. Ein Teil des Natriums ist an organische Säuren gebunden, die während des Bleichprozesses gebildet wurden. Diese Substanzen werden in das Bleichanlagen-Abwasser überführt. Für dieses Abwasser ist ein chemischer Sauerstoffbedarf (CSB) von 22 kg pro Tonne an Pulpe typisch.
Um eine vollständige Oxidation des gesamten organischen Materials und – unter Einschluß von chloriertem organischem Material – zu erzielen, muß die Oxidation mit einem Überschuß an Sauerstoff bei einer Temperatur von ungefähr 1000°C erfolgen. Bei der vorliegenden Erfindung kann dies auf folgende Weise erreicht werden:
Es wird erwartet, daß die Speiseflüssigkeit einen Feststoffgehalt von ungefähr 75 Prozent mit Hilfe der Verdampfung erreicht hat. Sie wird dann in den Bauteilen 30 und 31 auf eine Temperatur von 180°C vorerhitzt. Der Reaktionskammerdruck beträgt 10 bar. Bei dieser Temperatur und bei diesem Feststoffgehalt, von dem die Hälfte oxidierbares organisches Material ist, kann die Reaktionstemperatur von 100°C in der Reaktionskammer aufrechterhalten werden, vorausgesetzt, daß reiner Sauerstoff für die Reaktion verwendet wird. Es wird angenommen, daß ein Überschuß von 3 Prozent Sauerstoff in dem Reaktor verwendet wird.
In diesem Fall werden 0,253 kg/s an Sauerstoff 13 dem Reaktor zugeführt, um im Prinzip eine vollständige Oxidation zu erzielen. Die gebildeten Reaktionsprodukte sind 0,258 kg/s an anorganischer geschmolzener Schlacke und 1,090 kg/s an Gas, das aus Kohlendioxid, Wasserdampf und überschüssigem Sauerstoff besteht. Bei einer Temperatur von 1000°C und einem über dem Atmosphärendruck liegenden Druck von 10 bar beträgt die Gasströmungsrate durch den Reaktorauslaß 0,515 m³/s. Bei einer Gasgeschwindigkeit von 10 m/s beträgt der Strömungsquerschnitt 5,15 dm², was einem Rohr mit einem Innendurchmesser von ungefähr 250 mm entspricht.
Die Strömung der geschmolzenen Schlacke durch den Reaktorauslaß 4 beträgt ungefähr 0,215 dm³/s. Bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 1 m/s füllt die geschmolzene Schlacke einen Strömungsquerschnitt von ungefähr 0,02 dm³, was unterhalb von 1 Prozent des Strömungsquerschnittes des Gases ist. Die Dichte des Gases in diesem Zustand beträgt ungefähr 2,11 kg/m³, während die Dichte der strömenden Schlacke ungefähr 1200 kg/m³ beträgt. Die Trennung der geschmolzenen Schlacke von dem Gas ist daher nicht schwierig.
Wenn ein Salzkonzentrat von ungefähr 35 Prozent in dem Lösegefäß 14 gehalten wird, muß eine Menge von 0,92 kg/s an Wasser über die Rohrleitung 15 hinzugefügt werden. Von dem Wasser, das hinzugefügt wurde, werden ungefähr 0,17 kg/s verdampft, wenn die heiße geschmolzene Schlacke abgekühlt und in Wasser gelöst wird. Bei einem Überdruck von 10 bar erreicht der Dampf eine Temperatur von ungefähr 180°C, und die Strömungsrate beträgt 0,038 m³/s. Wenn ein Innendurchmesser von 100 mm für den Durchlaß 6 gewählt wird, so beträgt die nach oben gerichtete Dampfströmungsgeschwindigkeit in dem Durchlaß ungefähr 5 m/s, was ausreicht, um zu verhindern, daß heißes Gas in das Gefäß 14 eintritt. Wenn das Lösegefäß 14 für eine Verweilzeit von 15 Minuten ausgelegt ist, so ist das erforderliche Sole-Volumen in diesem Gefäß ungefähr 0,7 m³.
Nach der direkten Verdampfung in dem Bauteil 9 enthält das Auslaßgas an den Wärmetauscher 21 ungefähr 0,355 kg/s an Kohlendioxid, 0,0075 kg/s an Sauerstoff und 1,151 kg/s an Wasserdampf. Die Gesamtströmungsrate für das Gas bei einem Überdruck von 10 bar und einer Temperatur von 180°C beträgt 0,272 m³/s. Wenn der gewählte Innendurchmesser für die Rohrleitung 200 mm beträgt, so beträgt die Gasströmungsgeschwindigkeit ungefähr 8,5 m/s. Der Dampfdruck in dem Gas ist hoch, ungefähr 886 kPa, was es möglich macht, einen erheblichen Teil des Wasserdampfes von dem abgezogenen Gas 23 zu kondensieren. Wenn das Gas auf 100°C in dem Wärmetauscher 21 abgekühlt wird, so kondensieren mehr als 98 Prozent des Dampfes, und die Gesamt-Abgasströmung wird zu ungefähr 0,380 kg/s. Die Gasströmung 23 bei 10 bar Überdruck beträgt ungefähr 20 dm³/s und kann in einem Rohr mit einem Innendurchmesser von 80 mm transportiert werden.
Zu Vergleichszwecken und um die Vorteile der Erfindung gegenüber der Technologie nach dem Stand der Technik zu zeigen, wird die gleiche Berechnung für den Fall durchgeführt, bei dem das verdampfte Abwasser von der gleichen angenommenen Bleichanlage in der üblichen Weise verbrannt wird.
Bei üblicher Technologie würde das Konzentrat in einer atmosphärischen Verbrennungseinrichtung mit Luft als Sauerstoffquelle beseitigt. Es ist wahrscheinlich, daß die Abfallflüssigkeit auf einen Feststoffgehalt von mehr als 45 Prozent eingedampft würde, was, wie dies in dem vorstehenden Beispiel beschrieben wurde, bei der vorliegenden Erfindung ausreichend sein würde. Es sei angenommen, daß das Konzentrat auf einem Feststoffgehalt von 50 Prozent eingedampft wird, bevor es der Verbrennungseinrichtung zugeführt wird.
Um eine Verbrennungstemperatur von 1000°C zu erreichen, ist Zusatzbrennstoff in der Verbrennungseinrichtung erforderlich. Aufgrund des Stickstoffballastes in der Verbrennungsluft wird ungefähr 0,6 kg an Öl für jedes Kilogramm von Feststoffen des Konzentrats benötigt. Weil die Gase auf Atmosphärendruck sind, kann Wasserdampf aus dem Abgas bei Temperaturen oberhalb von 100°C nicht kondensiert und damit nicht für die Erzeugung von unter Druck stehendem Dampf verwendet werden. Vorausgesetzt, daß keine großen Mengen an eine schlechte Qualität aufweisenden Warmwasser erzeugt werden, wird der Wasserdampf mit den Gasen abgegeben, was bei der Berechnung der Werte in der nachfolgenden Tabelle angenommen wurde.
Die folgende Tabelle gibt Daten für den Vergleich der Konzentrat-Oxidation, wie sie gemäß der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird, und wie sie bei Verwendung der bekannten Technologie ausgeführt wird, an. Die Werte beziehen sich auf das Beispiel der Zellstoffwerk-Bleichanlage, das weiter oben angegeben wurde.
Vergleich zwischen der Erfindung und der bekannten Technologie
Wie dies zu erkennen ist, ermöglicht es die vorliegende Erfindung, das Konzentrat bei der erforderlichen Reaktortemperatur von 1000°C mit einem niedrigeren Trockenfeststoffgehalt des Speisekonzentrats zu oxidieren. In diesem Beispiel der Erfindung erfolgt die Oxidation mit reinem Sauerstoff. Weiterhin erfordert das neuartige Verfahren keinen Zusatzbrennstoff, was im Gegensatz zu üblichen Verfahren steht. Die Mengen an Sauerstoff bei der neuartigen Technologie und an Heizöl bei der bekannten Technologie sind nahezu gleich.
Weil die Kosten von Sauerstoff pro Kilogramm ungefähr der Hälfte der Kosten von Heizöl pro kg entsprechen, sind die Betriebskosten der neuartigen Technologie beträchtlich kleiner als die der bekannten Verfahren.
Die vorliegende Erfindung führt zu einem beträchtlich kleinerem Volumen der Ausrüstungen und Geräte, wie dies aus einem Vergleich zwischen dem erforderlichen Reaktorvolumen zu erkennen ist. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist das Reaktorvolumen kleiner als 5 Prozent des Verbrennungskammer-Volumens in üblichen Verbrennungseinrichtungen mit entsprechenden Konstruktionswerten. Der Unterschied zwischen dem Abgasvolumen ist ebenfalls merklich. Die schlägt sich in der Größe und den Kosten der Ausrüstungen zum Transport und zum Reinigen der Abgase nieder.

Claims

Verfahren zur im Wesentlichen vollständigen Oxidation einer konzentrierten Flüssigkeit (33), die oxidierbares organisches Material enthält, mit den folgenden Schritten, die bei einem erheblich über dem atmosphärischen Druck liegenden Druck ausgeführt werden: (a) eine Speisemenge (12) der konzentrierten Flüssigkeit (33), die auf eine Temperatur von mehr als ungefähr 10°C unterhalb des Siedepunktes des Wasser bei dem über dem atmosphärischen Druck liegenden Druck vorgeheizt wird (30, 31), wird im Wesentlichen vollständig bei einer Temperatur von zumindest 800° C mit einem Gas (13) oxidiert (1), das zumindest 60 Volumenprozente an Sauerstoff enthält, was zu einer Suspension (4) von heißem Gas und geschmolzener Schlacke führt; (b) die geschmolzene Schlacke wird von dem heißen Gas (5) getrennt und in Wasser (15) gelöst; und (c) das abgetrennte heiße Gas (5) wird auf eine Temperatur unterhalb von 250°C mit einer wässrigen Flüssigkeit (8), die im wesentlichen frei von organischem Material ist und einen pH-Wert über 7 hat, abgekühlt (7) und dann abgezogen (23).
Verfahren nach Anspruch 1, das bei einem über dem atmosphärischen Druck liegenden Druck von zumindest 100 kPa, vorzugsweise bei 900–1100 kPa ausgeführt wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, das die Oxidation mit einem Gas (13) umfaßt, das eine Menge von Sauerstoff enthält, die theoretisch ausreicht, um das gesamte organische Material in der konzentrierten Flüssigkeit (33) zu Kohlendioxid und Wasser zu oxidieren.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das die Trennung der geschmolzenen Schlacke von dem heißen Gas (5) durch Schwerkraft und/oder Zentrifugalkraft umfaßt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die getrennte geschmolzene Schlacke so gelenkt wird, daß sie durch eine Verengung (6) in eine einer Bewegung (16) unterworfene Zone (14) strömt, in die Wasser (15) in einer derartigen Menge eingespeist wird, daß eine ausreichende Dampfmenge gebildet wird, wenn die geschmolzene Schlacke mit dem Wasser (15) abgekühlt wird, um zu verhindern, daß irgendeine wesentliche Menge von heißem Gas (5) durch die Verengung (6) hindurch eintritt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das die Einfügung von Karbonat-Ionen in das Wasser (15) umfaßt, das in die Zone (14) eingespeist wird, um unlösliche Metallkarbonate von in der geschmolzenen Schlacke enthaltenen Metallen zu bilden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, das die Einfügung von Sulfid-Ionen in das Wasser (15) umfaßt, das in die Zone (14) eingespeist wird, um unlösliche Sulfide von Metallen zu bilden, die in der geschmolzenen Schlacke enthalten sind.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, bei dem ein fester Rückstand (20), der die unlöslichen Karbonate und/oder Sulfide umfaßt, von einer durch die Schlacke und das Wasser (15) gebildeten Sole (11) durch Filtrieren (18) oder durch die Verwendung einer Zentrifugalkraft getrennt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das abgekühlte und abgezogene Gas (23) weiter indirekt auf eine Temperatur vorzugsweise unter 100°C gekühlt (21, 22) wird, um Wasserdampf aus diesem zu kondensieren und um ein Abgas (27) mit wesentlich verringertem Volumen zu erzeugen.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die Kühlung mit siedendem Wasser (24) bewirkt wird, wodurch Dampf (25) erzeugt wird, der abgezogen wird.
Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, bei dem das Abgas (27) nach dem Kühlen (21, 22) durch ein adsorbierendes Medium (28), vorzugsweise Aktivkohle, geleitet wird, um mögliche Spuren von organischem Material zu beseitigen.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Sauerstoff enthaltende Gas (13), das für die Oxidation im Schritt (a) verwendet wird, Abgas von irgendeinem anderen Prozeß ist, beispielsweise einer Ozonbleichstufe in einem Zellstoffwerk.