DD226548A5

DD226548A5 - Verfahren zur behandlung halogenhaltiger ablaufkondensate

Info

Publication number: DD226548A5
Application number: DD84266606A
Authority: DD
Inventors: Brian A Cleaver; Alan F Ivens
Original assignee: British Gas Corp
Priority date: 1983-08-25
Filing date: 1984-08-24
Publication date: 1985-08-28
Also published as: PL142662B1; ZA846384B; GB8420359D0; GB8322900D0; JPS6075390A; KR880000110B1; GB2146543A; CA1236684A; NO843384L; NO158797C; JPS6328676B2; GB2146543B; EP0136032A3; PL249332A1; CS258118B2; CS642484A2; US4606830A; EP0136032A2; IN162472B; NO158797B

Abstract

Waessrige Ablaufkondensate wie jene aus der Asche-Verschlackung von Kohle werden zur Entfernung von Halogeniden, z. B. Chloridionen, behandelt, indem das Kondensat auf 400C bis 500C erhitzt wird und der Dampf mit beispielsweise einem Fest- oder Wirbelbett aus Kalziumkarbonat in Beruehrung gebracht wird, das bei der Reaktionstemperatur gehalten wird. Waehrend des Erhitzens wird die Temperatur mit einer Rate von wenigstens 50C pro Sekunde ueber den Bereich 100C bis 300 erhoeht. Das behandelte Kondensat kann als Reaktionsteilnehmer im Asche-Schlacke-Vergasungsverfahren von Kohle eingesetzt werden.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Behandlung wäßriger Abläufe (Abwässer), insbesondere solcher, die bei der Asche-Schlacke-Vergasung der Kohle anfallen, und Kohlevergasungsverfahren, die mit so behandelten Abwässern arbeiten.

Bekannte technische Lösungen

Für die auf Kohlebasis arbeitenden Substitut-Erdgasanlagen (SNG) ist es erforderlich, daß sie mit entsprechenden Abwasser-Behandlungseinrichtungen versehen sind, bevor sie in Betrieb gehen dürfen. Eines der größten Abwasserprobleme ist die Behandlung des wäßrigen Kondensats aus dem Gaskühlsystem unmittelbar nach dem Vergaser. Dieses wäßrige Kondensat ist stark verunreinigt mit Ammoniak, Schwefelwasserstoff, anderen schwefelhaltigen Verbindungen, Halogenen, Cyaniden und organischen Verbindungen. Es stellt eine vollständig unannehmbare Umweltbelastung bei direkter Einleitung in das Abwassersystem dar. Übliche Behandlungsverfahren für die Entschlackung von Vergaserabwasser, zu denen Entphenolisierung, Entammonisierung, biologischer Oxidation und Aktivkohleabsorption gehören, führen zur Verringerung der meisten Verunreinigungen aufwerte, die für die Ableitung akzeptabel sind. Allerdings kann das Abwasser nach dieser Art der Behandlung erwartungsgemäß 5000 mg/l und 25000mg/l Chlorid enthaltende nach der Art der vergasten Kohle. Ohne wesentliche Verdünnung kann ein Abwasser dieses Salzgehaltes gegenwärtig nur in eine den Gezeiten ausgesetzten Flußmündung oder in die offene See eingeleitet werden, wobei in einigen Jahren sicher mit weiteren Beschränkungen zu rechnen ist.

Eine denkbar günstige Form der Beseitigung ist die Wiedereinführung des Kondensats in den Vergaser. Dies sollte zur Vergasung jeglicher Kohlenstoff enthaltender Verbindungen führen und zum Ersatz durch das im Kondensat vorhandene Wasser für eine äquivalente Menge an Prozeßdampf. Es wurde tatsächlich gezeigt, daß Wasser erfolgreich eingeführt werden kann, ohne daß Schwierigkeiten oder Schaden auftreten. Das Problem, das bis heute eine Wiedereinführung verhindert hat, ist die Anreicherung von Chlorid im Kreislaufkondensat.

Chlorid gelangt in den Vergaser durch entsprechende Salze in der Kohle und erscheint quantitativ im Kondensat als Ammoniumchlorid; sowohl in der Schlacke fällt nichts an als auch im Gas treten keine flüchtigen Chlorverbindungen auf. Wenn daher wäßriges Kondensat zur Löschung in den Vergaser zurückgeführt wird, reichert sich das Chlorid, das gemeinhin als Abprodukt über das System zur Abwasserentfernung abgezogen wird, im Kondensat bis zur Kristallisation an, was zu Blockierungen führt. Der hohe vorhandene Chloridspiegel führt dann auch zur Materialproblemen im Vergaser. Bis heute gibt es keine Möglichkeit, Chlorid aus dem schwer verunreinigten Kondensat zu entfernen und damit entweder eine Rückführung zum Prozeß oder eine Ableitung zur Oberflächendrainage zu ermöglichen, mit folgender Ausnahme:

1. Behandlung in konventioneller Weise, wie es oben geschildert wurde, gefolgt von Verdünnung des Produktwassers zwecks Reduzierung der Halogenide auf einen annehmbaren Wert und anschließendes Ableiten in einen Wasserlauf oder Vorfluter oder

2. Behandlung in konventioneller Weise, gefolgt von einer Destillation oder einer Umkehrosmosestufe, was zu einem gereinigten Wasser führt, das in das Verfahren zurückgeführt wird, und zu einer Salzlösung, die bis zur Trockne eingedampft werden kann, um zu einem festen Abfallprodukt zu gelangen.

Die Durchführbarkeit beider Verfahren kann von einer Vielzahl von Faktoren beeinflußt werden.

So kann beim ersten Verfahren beispielsweise der für eine Erniedrigung der Chloridkonzentration im Vergaserabwasser auf einen akzeptablen Wert erforderliche Verdünnungsgrad, dieses Verfahren nicht mehr attraktiv machen, und es ist auf jeden Fall unwahrscheinlich, daß die Wasserbehörden gestatten würden, Wasser nur zu reinen Verdünnungszwecken zu verwenden. Der erforderliche Verdünnungsfaktor kann gut im Bereich von fünfzig liegen, was eine Steigerung von bis zu 100000 m³ Gallonen Wasser pro Tag für eine Anlage (7 M m³d) erforderlich machen würde. Das würde nicht nur sehr teuer sein, sondern könnte auch Schwierigkeiten hinsichtlich der Abführung hervorrufen.

Beim zweiten Verfahren wird das Abwasser auf konventionelle Weise behandelt, wozu verschiedende Kombinationen der Entphenolisierung, Entammonisierung, biologischen Oxidation, Feuchtluftoxidation, Aktivkohlebehandlung, Veraschung und Umkehrosmose gehören. Das anfallende reine Salzabwasser wird dann eingedampft, um einen festen Rückstand zu erhalten, der dann entfern! wird. Das Verfahren ist leicht handhabbar, jedoch teuer, da es nicht nur den mit dem Komplex des konventionellen Behandlungssystems verbundenen Kapitalaufwand erfordert, sondern auch eine nicht leicht rückgewinnbare große Energiezufuhr beim Eindampfen der Salzlösung bis zur Trockne.

Es wurde nunmehr gefunden, daß das Halogenid aus dem Abwasser entfernt werden kann, wobei ein Produkt anfällt, das für die Wiedereinspeisung als Reaktionsteilnehmer in den Vergaser geeignet ist, durch Zusammenführen von Abwasserdampf mit heißem Kalziumkarbonat in neuer und unerwarteter Weise.

Ammoniumchlorid dissoziiert bei Temperaturen über 275⁰C in Ammoniak und Chlorwasserstoff. Somit liegt das meiste Chlorid im Gas, das den Vergaser verläßt, beispielsweise bei einer Temperatur von etwa 48O⁰C, als Chlorwasserstoff vor. Wenn ein Bett aus einem basischen Material, etwa Kalziumkarbonat, zwischen Vergaser und Waschkühlturm geschaltet und bei Vergasertemperaturen gehalten wird, so wurde gefunden, daß das Chlorid in fester Form als Kalziumchlorid entfernt werden kann, während das Kondensat anschließend im wesentlichen chloridfrei in einer Form kondensieren kann, die für die

Wiedereinspeisung geeignet ist. -

Die dritte Möglichkeit, die Dampfphasenentfernung von Chlorid aus dem Gas und anschließender Wiedereinspeisung des wäßrigen Kondensats, ist auf den ersten Blick sehr attraktiv. Es ist keine Energiezufuhr erforderlich, die Kosten für den Kalkstein zur Chloridabsorption sind gering, und es ist nur ein Behälter erforderlich, was nur wenig Kosten verursacht. Während das allerdings eine elegante Lösung für das Problem der Abwasserentfernung darstellt, war zu erwarten, daß Staub und Teer im Gas aus dem Vergaser das Kalksteinbett verunreinigen, den Wirkungsgrad der Absorption verringern und das Kalziumchloridprodukt verschmutzen und es schwierig machen würden, letzteres zu beseitigen.

Ziel der Erfindung

Es ist Ziel der Erfindung, die geschilderten Probleme auf ein Minimum zu bschränken.

Wesen der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Behandlung halogenhaltiger Ablaufkondensate durch Erhitzen und Verdampfen des Kondensats auf eine Temperatur von 400°C bis 500⁰C zu entwickeln, wobei der Dampf mit Kalziumkarbonat in Berührung gebracht wird und die Temperaturführung besonders zu gestalten ist.

Erfindungsgemäß wird das abgekühlte, kondensierte und von Teer, Öl und Feststoffen befreite Abwasser wieder verdampft, durch ein Bett aus heißem Kalkstein geleitet zwecks Entfernung des Chlorids und anschließend wieder in den Vergaser in Form eines hoch verschmutzten Dampfes eingeführt.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Behandlung halogenidhaltiger Ablauf(Abwasser)kondensate, gekennzeichnet durch Erhitzen und Verdampfen des Kondensats auf eine Temperatur im Bereich von 400 bis 500⁰C, wobei das Erhitzen bei einer Rate von wenigstens 5O⁰C pro Sekunde über den Bereich 100⁰C bis 300°C bewirkt wird, und anschließend in Berührung bringen des Dampfes mit Kalziumkarbonat, das bei einer Temperatur von 400⁰C bis 500⁰C gehalten wird.

Gemischte teerfreie Kondensate sind insbesondere abhängig von der Behandlung im Zusammenhang mit der Erfindung. Die folgende Tabelle 1 gibt eine Analyse eines typischen Vergaserrohkondensates, das für das Synthesegas abgetrennt worden

Tabelle 1

Zusammensetzung von Vergaserrohrkondensat (mg/l)

Freier Ammoniak (als NH₃) 15750

GebundenerAmmoniak (als NH₃) 3390

Natrium 900

Kalium 400

Karbonat (als CO₂) 27950

Cyanid 8

Thiocyanat 1280

Sulfid 1779

Thiosulfat 550

Sulfat - 550

Chlorid 6200

Fluorid 120

Bromid 115

Phenole 6903

Fettsäuren 478

andere organische Stoffe 471

Es ist klar, daß bei Eliminierung der Halogenide aus dem Kondensat dieses wieder i,n den Vergaser eingespeist werden kann, da die verbleibenden Bestandteile in Stickstoff, Schwefelwasserstoff und Kohlenstoffoxide umgewandelt werden können.

Wenn das Kondensat verdampft wird, überdauern die im Kondensat vorhandenen Salze einen Temperaturbereich (annähernd 100°C-300°C), in dem sie stabil sind. Oberhalb von 300⁰C dissoziiert Ammoniumchlorid, der Hauptbestandteil, schnell in Ammoniak und Chlorwasserstoff. Andere Halogenide reagieren ähnlich. Da die organischen Bestandteile flüchtig sind, wenn die Kondensattemperatur auf 300⁰C oder darüber ansteigt, bleibt nur ein minimaler fester Rückstand. Das bedeutet, um erfolgreich zu sein, daß der Kondensatverdampfer die Temperatur des Kondensats so schnell wie möglich von 100⁰C auf 300°C erhöhen muß und dabei der Kontakt mit jeglichen Kühlflächen vermieden werden muß, um die Abscheidung von festen Salzen zu verhindern. Für das Verfahren typisch ist es, die Erwärmungsrate im Bereich von 50⁰C pro Sekunde bis 100⁰C pro Sekunde zu halten.

Obgleich die Reaktion der Halogenide bei einer Temperatur von 400⁰C bis 500⁰C, bewirkt wird, ist es erforderlich, ein Heizregime zu verfolgen, bei dem die Erwärmung von 100⁰C auf 300⁰C so schnell wie möglich vorsieh gehen sollte.

Das Material für das Reaktorbett kann in einer beliebigen Kalziumkarbonatform vorliegen, beispielsweise als zerkleinerter Kalkstein, und das Bett selbst kann ein Festbett oder ein Wirbelbett sein. Es sollte Vorsorge getroffen werden für die Zuführung frischen Kalksteins und die Entfernung erschöpferterTeilchen des Bettes, z.B. als Kalziumchlorid.

Die Erfindung wird weiterhin unter Bezug auf die dazugehörigen Zeichnungen beschrieben, die schematisch verschiedene Ausführungsformen zur Erhitzung des Kondensats auf die Reaktionstemperatur und die nachfolgende Reaktion mit Kalkstein darstellen.

In einer ersten Ausführungsform gemäß Fig. 1 wird filtriertes Kondensat normalerweise bei einer Temperatur von 25⁰C und unter einem Druck von 30 bar durch die Rohrleitung 1 geführt. Die Temperatur des Kondensats wird auf etwa 90⁰C erhöht durch indirekten Wärmeaustausch (im Aggregat 6) mit Verbrennungsgas aus dem Feuerraum 5 und abwärts in das

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Verdampfungsrohr 3 über die Einspritzung 2 eingesprüht. Die Einspritzung 2 ist ausreichend weit vom Rohr 3 angeordnet, um zu sichern, daß eine innere Wandtemperatur des Verdampfers von wenigstens 300⁰C aufrechterhalten werden kann. Der Auslaß des Verdampferrohres wird bei 400⁰C bis 500⁰C gehalten. Der heiße austretende Dampf wird dann direkt zu einem Karbonatreaktor 4 geführt. Normalerweise besteht der Reaktor aus einem Hauptbodenabschnitt 41, worin der heiße ausgetretene Dampf mit Kalziumkarbonat in Berührung gebracht wird. Ein Vorratsbehälter 42 enthält frisches Karbonat, während das verbrauchte Karbonat (Kalziumhalogenide) vom unteren Teil von 41 in einem Vorratsbehälter 43 abgezogen wird. Beide Vorratsbehälter 42 und 43 können Sicherungs-Vorratsbehälter sein, so daß das Karbonat zugeführt und abgezogen werden kann, ohne einen Druckabfall im Hauptreaktor hervorzurufen.

In einer zweiten Ausführungsform, wie sie in Fig.2 gezeigt ist, werden annähernd 85% des Kondensats in einen verunreinigten Dampf umgewandelt, indem Kondensat über die Rohrleitung 1 über den Wärmeaustauscher 6, der sich im Abgaskamin des Feuerraumes 5 befindet, einem Kessel 31 zugeführt wird. Der im Kessel 31 entstandene Dampf wird im Wärmeaustauscher?

auf etwa 550⁰C überhitzt und danach wieder in den Boden des Reaktors 4 eingeblasen. Die restlichen 15% Abdampf vom Kessel 31 werden ebenfalls in den Reaktor 4 eingeblasen, doch weiter oben als der überhitzte Dampf und werden durch den aufsteigenden Dampf weiter verdampft.

In einer dritten Ausführungsform wird das Kondensat bei hohem Druck unter Verwendung eines Brennstoff/Sauerstoff-Brenners in einer Verbrennungskammer verascht. Das verdampfte Kondensat und die Verbrennungsprodukte bei 400⁰C bis 500°C werden anschließend durch ein Kalksteinbett 4 geleitet, um Chloride zu entfernen und schließlich wieder in den Vergaser eingeführt. Das Verfahren ist in Fig. 3 dargestellt.

In einer Modifizierung dieser dritten Ausführungsform können die Verbrennungskammer und der Reaktionsraum mit dem Kalksteinbett miteinander kombiniert werden, um eine einzige, zusammengefaßte Reaktionszone zu bilden. In dieser Modifikation wird es bevorzugt, das Kalksteinbett als Wirbelbett auszuführen. In Betrieb würde das chloridhaltige Kondensat in ein heißes Wirbelbett aus Kalkstein eingeblasen werden, zusammen mit einer Auswahl von Brennstoffen, beispielsweise Teeren, Öl, Heizgasen, Kohlestaub. Innerhalb dieses Wirbelbettbrenners oder -veraschers würde das Chlorid mit dem Material des Bettes reagieren und nichtflüchtige Veraschungsprodukte wie Schwefel und andere anorganische Bestandteile würden physikalisch von den Teilchen des Bettes zurückgehalten werden.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel erläutert. Eine labormäßige Versuchsanordnung gemäß Fig.4 wurde benutzt.

Das Bett bestand aus 5g Kalziumkarbonat, gehalten zwischen zwei Propfen aus Siliziumdioxid-Wolle. Ein weiterer Propfen aus Siliziumdioxid-Wolle befand sich 50mm oberhalb des Bettes als Verdampfungsoberfläche für die einlaufende Lösung. Von oben wurde eine Stickstoffzufuhr von 4,8 l/h durch das Rohr vorgesehen.

46 ml und 80 ml Kondensatproben, die man während der Asche-Schlacke-Vergasung von Manver-Kohle erhielt, wurden nacheinander über einen Zeitraum von 280 Minuten in den Reaktionsraum eingespritzt, der bei 500°C gehalten wurde. Vor der Reaktion wurde das Kondensat sowohl über Hochdruck-Flüssigchromatografie als auch über lonenchromatografie analysiert und ebenso das nach der Reaktion erhaltene Kondensat. Die Analysen sind in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt:

Tabelle 2	•	zugef.	Kondensat	Durchlauf	Erster Durchlauf	Menge	% des	Zweiter Durchlauf	vom 2. Durchlauf
Komponente		Kondensat (mg/L)			absorb.		Bettes	absorb. Menge	50
		6200	vom 1.		(mg)		4,96	(mg)	47
Chlorid		120	9		249		0,01	465	2
Fluorid	1	12		0,6		0,01	0,3	4,5
Phosphat	115	12		0,3		0,04	0,8	0,1
Bromid	96	1		2,2		0,010	1,4	59
Nitrat	210	46		0,20		0,41	0,10	284
Sulfat	1280	47		20,6		0,03	5,7	305
Thiocyanat	550	297		1,3		0,01	1,3	3730
Thiosulfat	3830	296		0,3			0,3	4240
Phenol	4520	3800					650
Kresole	860	4350				1
Xylole	6	700				20
Hydrochinon	26	3				30
Resorcinol	50	30			1
Catechol	30	10			1
Methyl resorcinole	40	1			270
Methylcatechole	310	1	der Extrakt titrimetrisch
5,5-Dimethylhydantoin		300	sowie durch lonenchromatografie nach anderen Ionen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt:
Nach der Reaktion wurde		ι das Kalziumkarbonatbett mit Wasser extrahiert und	Tabelle 3

		Komponente

		Chlorid
		Fluorid
		Phosphat
		Bromid
		Nitrat
		Sulfat
		Thiocyanat
		Thisulfat



		auf Chlorid analysiert
















%des
Bettes
9,30
0,06
0,02
0,03
0,01
0,11
0,03
0,01

Eingeführtes Kondensat im ersten Durchlauf 46 ml

Eingeführtes Chlorid im ersten Durchlauf 285,2 mg

Zurückgewonnenes Chlorid 249 mg

% Rückgewinnung 87,3%

Eingeführtes Kondensat im zweiten Durchlauf 80 ml

Eingeführtes Chlorid im zweiten Durchlauf 496 mg

Zurückgewonnenes Chlorid 465 mg

% Rückgewinnung 93,8 %

Durchschnittliche Rückgewinnung 90,6%

Temp, des Bettes während der Durchläufe 500 °C

Stickstoff-Durchflußrate während der Durchläufe 4,8 l/h

Die Ergebnisse zeigen deutlich, daß wenigstens 90% des Chlorids durch das Verfahren entfernt werden und möglicherweise bis zu 99%, wenn die Berechnungen auf die Chloridreduzierung im Kondensat bezogen sind. Auch Bromid und Sulfat werden durch Absorption wesentlich reduziert, und Thiocyanat und Thiosulfat verringern sich, augenscheinlich durch thermische Zersetzung, da keines der beiden Ionen nach dem Durchlauf im Bett festgestellt werden konnte. In der Hauptsache bleiben die organischen Verbindungen unverändert, obgleich ein gewisser thermischer Abbau der substituierten zweiwertigen Phenole auftritt.

Während des Ablaufs der Versuche wurde eine Anzahl von Sulfidbestimmungen beim Kalziumkarbonat durchgeführt, um festzustellen, ob eine absorptive Kapazität für Schwefelwasserstoff besteht. Es wurde zu keiner Zeit Sulfid gefunden, abgesehen von der im eingespeisten Kondensat vorhandenen wesentlichen Menge.

Die wäßrigen Kondensate sind als Reaktionsteilnehmer in einem Asche-Schlacke-Vergasungsverfahren geeignet.

Claims

-1- 666

Erfindungsansprüche:

1. Verfahren zur Behandlung halogenhaltiger Ablaufkondensate durch Erhitzen und Verdampfen des Kondensats auf eine Temperatur von 400⁰C bis 500°C und in Kontakt bringen des Dampfes mit Kalziumkarbonat, das bei einer Temperatur von 400⁰C bis 500°C gehalten wird, gekennzeichnet dadurch, daß das Erhitzen mit einer Rate von wenigstens 50⁰C pro Sekunde über den Bereich 100⁰C bis 300⁰C erfolgt.
2. Verfahren nach Punkt !,gekennzeichnetdadurch, daß das Kondensat aus dem Asche-Schlacke-Vergasungsverfahren von Kohle herrührt.
3. Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß das Kondensat erst behandelt wird, um es im wesentlichen teerfrei zu machen.
4. Verfahren nach Punkt !,gekennzeichnet dadurch, daß das Kalziumkarbonat ein Fest-oder Wirbelbett aus Kalkstein ist.
5. Verfahren nach Punkt !,gekennzeichnet dadurch, daß die Kondensaterhitzung durch Verdampfung oder Veraschung bewirkt wird.
6. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Kondensaterhitzung durch Aufkochen des Hauptteiles des Kondensats und anschließendem Überhitzen des Dampfes erfolgt.

Hierzu 4 Seiten Zeichnungen