DE3043329C2 - Verfahren und Anlage zum Kühlen und Abscheiden von Chloriden und Fluoriden aus Gasgemischen - Google Patents

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zum Kühlen und selektiven Abscheiden von Chloriden und Fluoriden aus heißen, durch Vergasen fester oder flüssiger bzw. durch Entgasen fester Brennstoffe erzeugten Gasgemischen.

Das bei der Kohleent- oder -vergasung entstehende Gas enthält neben den sauren Komponenten CO2, H2S, HCN unter anderem HCl, HF sowie NH3, deren Konzentration von der eingesetzten Kohle und den Prozeßbedingungen abhängig ist.

Bei der Aufbereitung für den Einsatz als Brenn- oder Synthesegas werden im wesentlichen physikalische oder chemische Naß-Waschverfahren angewandt, um die sauren Komponenten zu entfernen. Dazu geeignete Verfahren und Anlagen sind z.B. in VGB Kraftwerkstechnik 59, Heft 7, juü 1973, S. 503/594 und CAV, Januar 1979, S. 40 bis 44 beschrieben, die sich allerdings auf die Behandlung von Rauchgasen bzw. Abgasen beziehen. Voraussetzung für die Anwendung von Naß-Waschverfahren zum Entschwefeln und Entfernen des Kohlendioxyds ist, daß die Chloride und Fluoride vorher abgeschieden werden, um ohne Ausschleusen von Waschlauge die Chloriden- und Fluoridenkon/.entration im Waschkreislauf auf vertretbare Werte zu halten. Das

Ausschleusen von Waschlaugen muß vermieden werden, da sich die Entsorgung der Ausschleusmengen, abgesehen von den Kosten für das Einbringen von Frischlaugcn, nur mit erheblichem Aufwand ohne Belastung der Umwelt durchführen läßt Ferner erfordern die Naß-Verfahren zum Entschwefeln und Entfernen des Kohlendioxyds ein vorheriges Abkühlen des Gases vor Eintritt auf 30° bis 100⁰C.

Beim indirekten Kühlen des bei der Kohleeni- oder -vergasung entstehenden Gases mit Wärmetauschern bilden NH₃ und HCl in der Gasphase festes NH₄Cl, das sich auf den Kühlerflächen abscheidet, von Zeit zu Zeit entfernt werden muß. Ein kontinuierlicher Betrieb mit diesen Wärmetauschern ist daher nicht möglich.

Es wurde daher schon versucht, das Gas in Wäschern direkt durch H₂O-Verdampfung zu kühlen und dabei gleichzeitig die Chloride und Fluoride abzuscheiden. Hierfür wird einem Waschkreislauf Frischwasser zugeführt Das im Gas vorhandene NH3 verbindet sich mit den sauren Gaskomponenten, vorzugsweise mit HCi und HF.

Neben den sauren Komponenten enthält das bei der Kohlenentoder -vergasung entstehende Gas noch Wasserdampf. Insbesondere bei den Druckverfahren kondensiert der im Gas enthaltene Wasserdampf bei der Kühlung des Gases auf beispielsweise 40⁰C nahezu vollständig. Die Kondensatmenge ist dann die auszuschleusende Abwassermenge mit den abgeschiedenen Chloriden und Fluoriden. In Zukunft dürfen jedoch chlorid- und fluoridhaltige Abwasser nicht mehr in die Vorfh.iter abgegeben werden. Das Entfernen von Chloriden und Fluoriden aus dem Abwasser ist aber praktisch nur durch Eindampfen möglich, das jedoch erhebliche Energiemengen erfordert.

Bei der direkten Kühlung durch Wasserverdampfung aus Lösungstropfen kommt es insbesondere bei hoher Ammoniumchloridkonzentration und den hier angestrebten Temperaturen zum Entstehen von Ammoniumchlorid-Aerosolen. Diese aus der Flüssigphase entstehenden Aerosole lassen sich nur schwer, beispielsweise in einem Wäscher mit hohem Druckverlust oder in Naß-Elektrofiltem, wieder abscheiden. Bei der direkten Kühlung mit einem Kühler im Flüssigkeitskreislauf bis unter die adiabatische Sättigungstemperatur, die sehr hohe Flüssigkeits-/Gas-Verhältnis verlangt werden Ammoniak, Chlorwasserstoff und Fluorwasserstoff bevorzugt durch Absorption in der Kreislaufflüssigkeit abgeschieden. Der Absorptionseffekt verschlechtert sich jedoch mit steigender Temperatur im Flüssigkeitskreislauf.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Anlage zu schaffen, um die im Gasgemisch enthaltenen Chloride und Fluoride selektiv abzuscheiden und dabei in eine geringe Menge einer hochkonzentrierten Lösung zu überführen, die sich mit geringem Aufwand weiter aufbereiten läßt, ohne daß die Gefahr eines Abscheidens von sublimiertem Ammoniumchlorid und -fluorid auf den Kühlflächen besteht.

Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, daß das Gasgemisch iri Anwesenheit von Amrnoniak und Wasser in einem Kühler bis mindestens auf die der adiabatischen Sättigungstemperatur entsprechende Temperatur abgekühlt, der Chlor- sowie der Fluorwasserstoff durch Sublimation von Ammoniak und Chlorbzw. Fluorwasserstoff in der Gasphase zu festem Ammoniumchlorid und -fluorid neutralisiert und das Eigenkondensat sowie Kreislaufflüssigkeit aus dem Kühler ausgeschleust werden. Das erfindungsgemäße Verfahren zielt darauf ab.

das Gasgemisch beim Entfernen der Chloride und Fluoride nur soweit abzukühlen, daß nur ein kleiner Teil des im Gas enthaltenen Wasserdampfes kondensiert um ein chlorid- und fluoridhaltiges Abwasser zu erhalten. Die dementsprechend geringe Abwassermenge mit hoher Chloridkonzentration läßt sich dann mit wirtschaftlich vertretbarem Aufwand eindampfen. Bei der weiteren Kühlung des Gasgemischs bis auf beispielsweise 40⁰C ergibt sich ein zweiter, jedoch chloridfreier Abwasserstrom.

Um neben dem Abscheiden der Chloride und Fluoride einen kleinen Abwasserstrom mit hohem ChJoridgehalt zu gewährleisten, mußte bei den bisherigen Verfahren zwangsläufig im Kreislauf des Direktkühlers eine hohe Chloridkonzentration eingestellt werden. Wegen der geringen Abwassermenge und der zwangsläufigen Kondensation des Wasserdampfes mußten besonders bei den Druckverfahren erhöhte Temperaturen am Austritt des Direktkühlers und damit im Flüsigkeitskreislauf eingestellt werden. Beide Maßnahmen, der hohe Chloridgehalt im Flüssigkeitskreislauf und die hohe Temperatur verschlechtern den Stoffübergang und damit den Abscheidegrad für HCl.
Vorzugsweise enthält das Gasgemisch mindestens die stöchiometrische Ammoniakmenge, bezogen auf Chlor- und Fluorwasserstoff. Dies wird vorteilhafterweise durch die Rückführung von Ammoniak aus dem Abtreiber erreicht.

Entsprechend dem Zersetzungsgleichgewicht des Ammoniumchlorids sind selbst bei Temperaturen in der Größenordnung von 100⁰C die Partialdrücke des Ammoniaks und des Chlorwasserstoffs noch niedrig. Besonders bei einer Fahrweise unter Druck ergeben sich bei diesen Partialdrücken ausreichend geringe Chlorwasserstoffgehalte (ppm) in der Gasphase. Die Partialdruckdifferenz zu Beginn und Ende der Kühlung entspricht der Menge an festem Ammoniumchlorid.

Durch Kühlen des Gases bei möglichst geringen Stoffaustauschflächen in Form der Ammoniumchloridlösung wird die Abscheidung von Chlorwasserstoff aus ammoniakhaltigen Gasen zu einer Entstaubungsaufgabe.

Wenn das Gasgemisch in Anwesenheit von Ammoniak und Wasser in einem Kühler bis unter die der adiabatischen Sättigungstemperatur entsprechende Temperatur abgekühlt wird, kondensiert entsprechend der Gasaustrittstemperatur, die beispielsweise durch die maximal zulässige chloridhaltige Abwassermenge vorgegeben ist, der im Gas enthaltene Wasserdampf. Die im Kühler geführte Kreislaufflüssigkeit und/oder das bei der Kühlung anfallende Eigenkondensat verhindert die Ablagerung von festem Ammoniumchlorid auf den Kühlerflächen. Ein Teil des festen Ammoniumchlorids wird in dem Flüssigkeitsfilm gelöst. Durch die Kühlung des Gasgemischs in einem Wärmeaustauscher läßt sich die fühlbare Wärme des Gases bei sinnvollem Temperaturniveau teilweise wiedergewinnen.

Da der Kühler im Gegensatz zu der Direktkühlung eine wesentlich geringere Stoffaustauschfläche, bezogen auf die Flüssigkeit, für NH₄Cl₁₀, NH₄(Z), HCl, HF und NH3 bietet, können nur entsprechend kleine Mengen vom Flüssigkeitskreislauf aufgenommen werden. Dies ist besonders vorteilhaft, da Ammoniak und Chlorwasserstoff in der Gasphase sublimieren und festes Ammoniumchlorid gezielt im nachgeschalteten Wäscher abgeschieden wird. Dadurch ergeben sich geringere Ammoniumchlorid-Konzentrationen im Flüssigkeitskreislauf des Kühlers, und es kommt auch bei den angestrebten

höheren Temperaturen zu einer entsprechend geringeren Bildung von Ammoniumchloridaerosolen aus der flüssigen Phase. Das in der Gasphase entstehende feste Ammoniumchlorid läßt sich aufgrund seiner größeren Partikelgröße besser abscheiden als die aus der flüssigen Phase entstehenden Ammoniumchloridaerosole.

Die mit der Gasaustrittstemperatur des Kühlers eingestellte Ausschleusmenge entspricht der aus dem Gasgemisch kondensierten Wasserdampfmenge. Der Ausschleusstrom des Kühlers entspricht der Menge an ausgeschleustem Abwasser aus dem Nebenkreislauf Wäscher/Abtreiber. Im Flüssigkeitskreislauf des nachgeschalteten Wäschers stellt sich die Chloridkonzentration des Abwassers ein. Diese soll möglichst hoch sein, damit die im Abwasser enthaltenen Chloride wirtschaftlich als trockene Salzverbindungen (NH₄Cl, NaCI, CaCl₂) aus dem Gesamtprozeß ausgeschleust werden können.

Enthält das zu behandelnde Gasgemisch keinen Wasserdampf, muß dem Kühler Frischwasser zugeführt werden. Die zugeführte Frischwassermenge entspricht der chloridhaltigen Abwasser- bzw. Ausschleusmenge und der vom Gas am Austritt des Kühlers aufgenommenen Wasserdampfmenge. In diesem Fall wird jedoch die Gasaustrittstemperatur möglichst niedrig eingestellt.

Um dem Gasgemisch das mitgeführte, im Flüssigkeitsfilm des Kühlers nicht gelöste feste Ammoniumchlorid und -fluorid ebenso wie die nicht durch Sublimation umgesetzten Chloride und Fluoride zu entziehen, wird das Gasgemisch hinter dem Kühler einem Wäscher zugeführt. Der Flüssigkeitskreislauf des Wäschers wird mit einer Temperatur betrieben, die der Temperatur des aus dem Kühler austretenden Restgasgemischs entspricht Die so festgelegte Temperatur des Flüssigkeitskreislaufes liegt ausreichend hoch, so daß die weiteren im Gasgemisch vorhandenen Gase wie Schwefelwasserstoff und Kohlendioxyd im Wäscher nicht absorbiert werden.

Als Waschflüssigkeit wird dem Wäscher, wenn dessen Flüssigkeitskreislauf mit einer Ammoniumchloridlösung gefahren werden soll, wenigstens ein Teil der aus dem Kühler ausgeschleusten Lösung zugeführt die vorzugsweise im geschlossenen Kreislauf umgewälzt wird. Dementsprechend wird eine der vom Kühler zugeführten Lösungsmenge entsprechende Lösungsmenge aus dem Kreislauf des Wäschers ausgeschleust.

Die aus dem Wäscherkreislauf ausgeschleuste Lösung kann einem Abtreiber zugeführt werden und darin mit Kalziumhydroxyd und/oder Natriumhydroxyd behandelt werden, so daß Natrium- bzw. Kalziumchlorid bzw. -fluorid und Ammoniak entstehen. Das im Abtreiber entstehende Ammoniak kann dem Gasgemisch vor dem Kühler und/oder dem Vergaser bzw. Entgaser zugeführt werden.

Weiterhin wird dem Abtreiber wenigstens ein Teil der aus dem Kühlerkreislauf ausgeschleusten Lösung zugeführt, während ein Teil der aus dem Abtreiber ausgeschleusten Lösung zum Wäscher zurückgeführt wird. Zum thermischen Zersetzen der flüchtigen Ammoniumverbindungen und zur Aufkonzentration der Lösung kann der Abtreiber zusätzlich beheizt werden und als Destillationskolonne ausgebildet sein. Die Kalziumhydroxydlösung bzw. Natronlauge wird dabei in eine zweite Stufe nach dem Abtreiben der flüchtigen Salzverbindungen gegeben.

In Abhängigkeit von der für die weitere Behandlung des Gasgemisches erforderlichen Temperatur kann das Gasgemisch hinter dem Wäscher einem weiteren Kühler zugeleitet werden. Ein hinter dem Kühler angeordneter Abscheider erlaubt es, aus dem Gasgemisch das kondensierte Restwasser abzutrennen, das sich wegen seiner nur äußerst geringen Gehalte an Fluoriden und Chloriden in den Vorfluter einleiten läßt.
In der Regel muß aufgrund der geforderten Restgehalte an Chloriden im gereinigten Gas der Flüssigkeitskreislauf des Wäschers als Kalziumchlorid- bzw. Natriumchloridlösung gefahren werden. In diesem Fall wird die aus dem Kühler ausgeschleuste Lösungsmenge direkt zum Abtreiber geführt.

Der Wäscher ist mit dem Abtreiber über einen Ncbenkreislauf verbunden. Leitungen vom Wäscher und vom Kühler zum Abtreiber, Rückführung vom Abtreiber zum Wäscher, sowie die Ausschleusung aus der Rückführleitung ermöglichen, daß die aus dem Kühler ausgeschleuste Lösung dem Abtreiber sowohl indirekt über den Wäscher als auch direkt zugeführt werden kann.

In der ersten Stufe des Abtreibers werden die flüchtigen Ammoniumverbindungen thermisch zersetzt und abgetrieben. Vor dem Eintritt der Lösung in die zweite Stufe wird mit Kalziumhydroxyd bzw. Natronlauge das Ammoniumchlorid zu Kalziumchlorid bzw. Natriumchlorid unter Freisetzung von Ammoniak umgesetzt. In der zweiten Stufe wird dann das freie Ammoniak aus der Lösung abgetrieben. Die Beheizung des Abtreibers erfolgt indirekt mit Dampf. Das im Abtreiber entstandene Ammoniakgas kann über einen Verdichter oder in Wasser gelöst und über eine Pumpe dem Gasgemisch

vor dem Kühler und/oder dem Vergaser bzw. Entgaser zugeführt werden.

Mit dem Nebenkreislauf Wäscher/Abtreiber kann bei ausreichend großem Mengenstrom in diesem Nebenkreislauf und durch die Umsetzung die Konzentration an Ammoniumchlorid im Wäscherkreislauf bei gleichzeitig hohen Kalziumchlorid- bzw. Natriumchloridkonzentrationen auf kleine Werte eingestellt werden. Dadurch lassen sich in der Kreisauflösung des Wäschers selbst bei höheren Temperaturen niedrige Partialdrücke über der Kreisauflösung einstellen.

Die Abwassermenge, die der im Kühler auskondensierten Wasserdampfmenge entspricht, wird mit hoher Chloridkonzentration aus der Rückführung des Nebenkreisiaufes Wäscher/Abtreiber ausgeschleust, in Abhängigkeit von der für die weitere Behandlung des Gasgemischs erforderlichen Temperatur kann das Gasgemisch hinter dem Wäscher einem weiteren Kühler zugeleitet werden. Ein hinter diesem Kühler angeordneter Abscheider erlaubt es, aus dem Gasgemisch das kondensierte Restwasser abzutrennen, das wegen seiner nur äußerst geringen Gehalte an Fluoriden und Chloriden, nachdem es beispielsweise über einen Abwasserstripper geleitet wurde, in den Vorfluter abgegeben werden kann.

Um das Entstehen von Aerosolen im Kühler und das Ablagern von sublimiertem Ammoniumchlorid bzw. -fluorid auf den Kühlerflächen zu verhindern, ist es wichtig, daß mit dem den Kühler durchlaufenden Wasser bzw. der Lösung auf den Kühlflächen ein geschlossener Flüssigkeitsfilm eingestellt wird.

Eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht aus einem kolonnenartigen Kühler mit einem etwa im mittleren Bereich angeordneten Wärmetauscher, einer Gasgemischzuleilung, einer Gasgemischableitung und einer Flüssigkeitsableitung unterhalb des Wärmetauschers und ist gekennzeichnet durch eine von der Flüssigkeitsableitung, der oberhalb bzw. unterhalb des Wärmetauschers mündenden Flüs-

sigkeitszuleitung und einer Verbindungsleitung mit einer Umwälzpumpe gebildete Kreislaufleitung und eine Ausschleusleitung. Die an den Wärmetauscherflächen im Gegenoder Gleichstrom zum Gasgemisch entlangfließende Flüssigkeit besteht entweder aus Eigen-Kondensat und/oder Kreislaufflüssigkeit bzw. wird als Frischwasser zugeführt, wofür oberhalb bzw. unterhalb des Wärmetauschers eine Flüssigkeitszuleitung angeordnet sein kann. Die Konzentration an Chloriden und Fluoriden in der Kreisauflösung stellt sich durch deren Abscheidegrad und die Ausschleusmenge ein. Der Kühler kann in bestimmten Fällen durch einen Direktkühler ersetzt werden. In diesem Fall muß jedoch das Flüssigkeits/ Gasverhältnis und die Flüssigkeitsführung auf die hohe Temperatur im Flüssigkeitskreislauf abgestimmt !5 werden. Analog zum Wäscher wurden dann im Flüssigkeitskreislauf des Direktkühlers, durch eine Rückführung von Lösung aus dem Abtreiber niedrige Ammoniumchloridkonzentrationen eingestellt.

Ein nachgeschalteter Wäscher ist vorzugsweise als Venturiwäscher ausgebildet und weist eine Verbindungsleitung zum Flüssigkeitskreislauf des Kühlers auf. Auch der Wäscher besitzt eine Umwälzleitung mit einer Umwälzpumpe für die Waschflüssigkeit in ähnlicher Weise wie der Kühler.

Ein Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Anlage wird nachfolgend anhand eines in der Zeichnung dargestellten Fließschemas beschrieben. In der Zeichnung zeigt

Fig. 1 das Fließschema der erfindungsgemäßen AnIage,

Fig. 2 ein Diagramm mit dem Zersetzungsgleichgewicht von Ammoniumchlorid.

Bei der Führung des Flüssigkeitsfilmes auf den Kühlerflächen im Gegenstrom zum Gas besteht die erfindungsgemäße Anlage aus einem kolonnenartigen Kühler 1 mit einem im mittleren Bereich angeordneten Wärmetauscher 2 mit vom zu behandelnden Gas durchströmten Kühlflächen 3. Das Gasgemisch wird dem Kühler 1 unterhalb des Wärmetauschers 2 über eine Gasgemischzuleitung 4 zugeführt, strömt an den Kühlflächen 3 des Wärmetauschers 2 entlang, tritt in einen freien Raum oberhalb des Wärmetauschers 2 ein und gelangt von da aus in eine Gasgemischabieitung 5. Am unteren Ende des Kühlers 1 befindet sich eine Flüssigkeitsableitung 6, während am oberen Ende bzw. am unteren Ende eine Flüssigkeitszuleitung 7 mündet, die mit der Flüssigkeitsableitung 6 über eine Leitung 8 mit einer Umwälzpumpe 9 verbunden ist.

Über eine Kühlmittelhauptleitung 34 zugeführtes Kühlmittel gelangt über eine Kühlmittelzuleitung 10 in den Wärmetauscher 2 und wird durch die Kühlmittelableitung 11 abgeführt Als Kühlmittel eignen sich Kesselspeisewasser oder Thermoöl, um die im Gasgemisch enthaltene fühlbare Wärme zurückzugewinnen. Eine an die Verbindungsleitung 8 angeschlossene Frischwasserzuleitung 12 dient dazu, Frischwasser in den Kreislauf einzuspeisen, falls im über die Leitung 4 zugeführten Gasgemisch nicht genügend kondensierbarer Wasserdampf enthalten ist

Bei der Temperatur des Gasgemischs im Kühler 1 erfolgt die Sublimation der im Gasgemisch enthaltenen Fluoride und Chloride mit Ammoniak.

Das dabei entstehende feste Ammoniumchlorid wird von der als Film auf den Kühlflächen 3 geführten Flüssigkeit gelöst und abtransportiert

Bei geringen Wassergehalten im Gasgemisch kann durch Einspeisen von Frischwasser über die Frischwasserzuleitung 12 in den Flüssigkeitskreislauf 6,9,8,7 die über eine Leitung 15 ausgeschleuste Flüssigkeitsmenge und damit deren Konzentration verändert werden. Der Ammoniak-Gehalt im Gasgemisch vor dein Eintritt in den Kühler 1 läßt sich durch Zugabe von Ammoniak-Gas bzw. Ammoniak-Wasser über eine Ammoniakzuleitung 13 erhöhen. Nicht im Flüssigkeitsfilm auf den Kühlflächen 3 gelöstes Chlorid und Fluorid sowie im Kühler 1 nicht durch Sublimation umgesetzter Chlor- und Fluorwasserstoff werden in einem nachgeschalteten Wäscher, bevorzugt einem Venturiwäscher 14 abgeschieden. Zu diesem Zweck wird das Gasgemisch über die Gasmischableitung 5 dem Venturiwäscher 14 zugeführt. Über die Ausschleusleitung 15 wird die aus dem Kühler abgeführte Flüssigkeit entweder als Waschlösung über eine Verbindungsleitung 16 in den Venturiwäscher 14 eingespeist, oder direkt über die Verbindungsleitung 17 zum Abtreiber 21 geführt.

Sollen in dem aus dem Venturiwäscher 14 austretenden Gasgemisch sehr niedrige Chlorid- und Fluoridgehalte gewährleistet sein, wird ausgehend von der Leitung 15 die auszuschleusende Lösung mit der Verbindungsleitung 17 dem Abtreiber 21 zugeführt. Gleichzeitig wird der Nebenkreislauf vom Wäscher mit den Leitungen 22 und 27 gefahren. Eine Rückführung, hier nicht dargestellt, vom Abtreiber 21 zum Kühlerkreislauf 8 ist möglich. Dem Abtreiber 21 werden über eine Leitung 23 Kalziumhydroxyd-Lösung bzw. Natronlauge zugesetzt, die sich mit dem Ammoniumchlorid bzw. -fluorid zu Natrium- bzw. Kalziumchlorid bzw. -fluorid und Ammoniak umsetzen.

Das freigesetzte Ammoniak kann über eine Ammoniakableitung 24, einen Verdichter 39 (nur wenn der Kühler 1 mit Druck betrieben wird), der Ammoniakzuleitung 13 und damit der Gasgemischzuleitung 4 zugeführt oder aber über eine Ammoniakleitung 38 zum Vergaser bzw. Entgaser zurückgeführt werden. Damit das in der Leitung 24 geführte freigesetzte Ammoniak nicht verdichtet werden muß, kann dieses in einen Teilstrom Kondensat aus der Leitung 37 gelöst und als Ammoniakwasser zur Gasgemischleitung 4 gepumpt werden.

Der Teil Ausschleusmenge der aus dem Abtreiber 21 über die Ausschleusleitung 25 mittels einer Pumpe 26 abgezogene und mit der Rückleitung 27 dem Waschkreislauf vom Venturiwäscher 14 zugeführt wird, entspricht der aus dem Waschkreislauf mit der Leitung 22 entnommenen Menge während der Rest der Ausschleusmenge das Abwasser darstellt und über eine Leitung 28 zur weiteren thermischen Aufbereitung abgeführt wird. Die Konzentration der über die Leitung 28 abgeführten Flüssigkeitsmenge ist so hoch, daß ein Sprühtrocknen oder Eindampfen der Flüssigkeit auf wirtschaftlich vertretbare Weise möglich ist

Im Venturiwäscher 14 wird das über die Leitung 5 zugeführte Gasgemisch nicht weiter abgekühlt, so daß das Gas in der Gasgemischaustrittsleitung 20 und die Flüssigkeit in der Umwälzleitung 18 annähernd die gleiche Temperatur wie das Gasgemisch in der Leitung 5 aufweisen. Dadurch wird im Venturiwäscher 14 kein zusätzliches Wasser aus dem Gasgemisch kondensiert Mit einer Heizvorrichtung 29 des Abtreibers 21 werden das in der umgeschlossenen Lösung enthaltene freie Ammoniak und die flüchtigen, thermisch zersetzbaren Ammoniumverbindungen abgetrieben. Durch die geringen Ausschleusmengen und die relativ hohe Temperatur im Flüssigkeitskreislauf 18 des Venturiwäschers 14 wird die Absorption der anderen Gaskomponenten wie Schwefelwasserstoff und Kohlendioxyd weitestgehend

unterdrückt.

Infolge des Abscheidens der Chloride und Fluoride im Kühler 1 und im Venturiwäscher 14 ist das aus dem Venturiwäscher 14 durch die Leitung 20 austretende Gasgemisch nahezu frei von Gasbestandteilen, die bei 5 der weiteren Abkühlung des Gases nicht regenerierbaren Salzen bilden würden.

Die weitere Kühlung des Gasgemisches kann in einem zusätzlichen Kühler 30 weiter auf die Eintrittstemperatur eines nachgeschalteten Verfahrensschrittes, z. B. eines Entschwefelungsverfahrens, das an die Leitung 36 anschließt, abgekühlt werden. Das Gasgemisch wird über eine Leitung 31 einem Abscheider 35 zugeführt, wo das kondensierte und vom Gas getrennte Wasser gesammelt und über eine Ausschleusleitung 37 abgeleitet wird. Der durch die Ausschleusleitung 37 austretende Abwasserstrom enthält neben äußerst geringen Mengen an Chloriden und Fluoriden nur noch thermisch regenerierbare Salze, die durch Strippen mit Dampf und/oder durch Fällung aus dem Abwasser entfernt werden, das danach in einen Vorfluter eingeleitet werden kann.

Das Zersetzungsgleichgewicht des Ammoniumchlorids (durchgezogene Gerade) P_Nh, χ Pna als f (t), des Diagramms der Fig. 2 gilt für das System Gas/Feststoff.

Bei der Kühlung eines ammoniak- und chlorwasserstoffhaltigen Gases ohne Kondensation von Wasserdampf und Bildung einer wäßrigen Ammoniumchloridlösung sublimieren Ammoniak und Chlorwasserstoff entsprechend der durchgezogenen Geraden.

Praktisch läßt sich solch eine Kühlung im kontinuierlichen Betieb nicht durchführen, da sich die Kühlflächen mit sublimiertem Ammoniumchlorid zusetzen würden.

Ausgehend davon, daß das Gleichgewicht nicht erreicht wird, verläuft in einem Kühler mit Flüssigkeitsfilm auf den Kühlflächen oder einen Direktkühler mit Flüssigkeitsführung im Kreislauf die Sublimation nicht entsprechend der durchgezogenen, sondern nach der gestrichelten Geraden (von P.\ nach P.2) ab.

Die Abweichung des Endproduktes vom Zerset-Zungsgleichgewicht reduziert den Umsetzungsgrad von Ammoniak und Chlorwasserstoff zu festem Ammoniumchlorid in der Gasphase. Bei den angestrebten Temperaturen, z. B. 100⁰C, werden selbst bei einem Verhältnis der Partialdruckprodukte (/³P)NH₁ x P(2)hci): (ί**ΝΗ₃ x P* πα) von 100 noch ausreichend niedrige Einzelpartialdrücke erreicht

P(2) = Einzelpartialdrücke am Endpunkt 2 P* = Gleichgewichtspartialdrücke.

Die Umsetzung von Ammoniak und Chlorwasserstoff zu festem Ammoniumchlorid in der Gasphase ist nicht mit dem aus dem Gas abgeschiedenen Chlorid zu verwechseln. Der Abscheidegrad des Chlorids im Direktkühler ist zwar größer als in dem dargestellten Kühler, da bereits mehr sublimiertes Ammoniumchlorid in der Flüssigkeit gelöst wird, aber nicht ausreichend.

Da Ammoniak und Chlorwasserstoff sowohl in der Gasphase als auch in wäßriger Lösung reagieren, laufen Absorption und Sublimation parallel. In Abhängigkeit

— vom Flüssigkeits-/Gasverhältnis

— der Stoffaustauschfläche

— des Stoffüberganges

— der Ammoniumchloridkonzentration im Fiüssigkeitskreislauf

— der Temperatur ist die Absorption oder Sublimation für den Abscheidegrad bestimmend.

Bei den angestrebten Temperaturen, z. B. 100° C und zusätzlich hoher Ammoniumchloridkonzentration sind auch bei aufwendigen Absorptionssystemen Nachreinigungsstufen für nicht abgeschiedene Chloride erforderlich. Es ist daher sinnvoll, dem im Gas enthaltenen Chlorwasserstoff durch Sublimation in der Gasphase nahezu vollständig zu festem Ammoniutnchlorid umzusetzen und dieses dann gezielt mit einem Wäscher in wäßriger Lösung abzuscheiden.

Im Hinblick auf die Einzelpartialdrücke des Ammoniaks und des Chlorwasserstoffs über Ammoniumchloridlösungen und die Entsorgung von chloridhaltigen Abwasser hat die wäßrige Lösung im Flüssigkeitskreislauf einen hohen Kalziumchlorid- bzw. Natriumchloridgehalt mit geringem Anteil an Ammoniumchiorid.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (18)

Patentansprüche

1. Verfahren zum Kühlen und selektiven Abscheiden und Neutralisieren von Chlorwasserstoff und Fluorwasserstoff aus heißen, durch Vergasen fester oder flüssiger oder durch Entgasen fester Brennstoffe erzeugten Gasgemischen, dadurch gekenn zeichnet, daß das Gasgemisch in Anwesenheit on Ammoniak und Wasser in einem Kühler bis mindestens auf die der adiabatischen Sättigungstemperatur entsprechende Temperatur abgekühlt, der Chlor- sowie der Fluorwasserstoff durch Sublimation von NH₃ und HCl bzw. HF in der Gasphase zu festem Ammoniumchlorid und -fluorid neutralisiert und das Eigenkondensat sowie Kreislaufflüssigkeit aus dem Kühler ausgeschleust werden.

2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gasgemisch beim Eintritt in den Kühler Ammoniak zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur am Austritt des Kühlers so hoch gewählt wird, daß nur ein Teil des am Eintritt im Gas enthaltenen Wasserdampfs kondensiert und die Absorption der anderen im Gas enthaltenen sauren Gaskomponenten unterdrückt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ammoniumchlorid- und -fluoridlösung im geschlossenen Kreislauf im Kühler umgewälzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurchgekennzeichnet, daß das die Chloride und Fluoride im wesentlichen in Form von festem Ammoniumchlorid und -fluorid enthaltende Restgasgemisch nach dem Kühlen einem Wäscher zugeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß dem Wäscher wenigstens ein Teil der aus dem Kühler ausgeschleusten Lösung zugeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die dem Wäscher zugeführie Lösung als Waschflüssigkeit im geschlossenen Kreislauf umgewälzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine der dem Kühler zugeführten Lösungsmenge entsprechende Lösungsmenge aus dem Kreislauf des Wäschers ausgeschleust wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die aus dem Kühlerkreislauf und/oder dem Wäscherkreislauf ausgeschleuste Lösung einem Abtreiber zugeführt und mit Ca(OH 2) und/ oder Na(OH) umgeschlossen wird.

10. Verfahren nach Anspruch 2 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das im Abtreiber entstehende Ammoniak dem Gasgemisch vor dem Kühler und/ oder dem Vergaser bzw. Entgaser zugeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß dem Abtreiber wenigstens ein Teil der aus dem Kühlerkreislauf ausgeschleusten Losung zugeführt und ein Teil der aus dem Abtreiber ausgeschleusten Lösung zum Wäscher rückgeführt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß mit dem Nebenkreislauf Wäscher/Abtreiber die Konzentration an Ammoniumchlorid im Flüssigkeitskreislauf des Wäschers unabhängig von der Gesamtkonzentration an Chloriden eingestellt werden kann.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Abtreiber zum thermischen Zersetzen der flüchtigen Salzverbindüngen beheizt und die Kalziumhydroxyd-Lösung bzw. die Natronlauge in eine zweite Stufe nach dem Abtreiben der flüchtigen Salzverbindungen gegeben wird.

14. Verfahren nach einem -der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß mit dem den Kühler durchlaufenden Wasser bzw. der Lösung auf den Kühlflächen ein geschlossener Flüssigkeitsfilm eingestellt wird.

15. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 6 aus einem kolonnenartigen Kühler mit einem etwa im mittleren Bereich angeordneten Wärmetauscher, einer Gasgemischzuleitung, einer Gasgemischableitung und einer Flüssigkeitsableitung, gekennzeichnet durch eine von der Flüssigkeitsableitung (6), der oberhalb bzw. unterhalb des Wärmetauschers (2) mündenden Flüssigkeilszuleitung (7) und einer Verbindungsleitung (8) mit einer Umwälzpumpe (9) gebildete Kreislaufleitung und eine Ausschleusleitung (15).

16. Vorrichtung nach Anspruch 15 zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet durch einen Wäscher (14) mit einer Verbindungsleitung (16) zum Flüssigkeilskreislauf (6,7,8) des Kühlers (2).

17. Vorrichtung nach Anspruch 16, gekennzeichnet durch eine Umwälzleitung (18) mit einer Umwälzpumpe (19) für die Waschflüssigkeit.

18. Vorrichtung nach Anspruch 17 zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 9 bis 11, gekennzeichnet durch einen Abtreiber (21) mit Leitungsverbindungen (17, 22, 25, 27, 24) zum Flüssigkeitskreislauf des Kühlers (2) und/oder des Wäschers (14) sowie zur Gasgemischzuleitung (4) des Kühlers (2) und mit einer Ausschleuseleitung (38).