DE2759393C3 - Kreislaufverfahren zum Entschwefeln von Kesselfeuer-Abgasen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Kreislaufverfahren zum Entschwefeln von Kesselfeuer-Abgasen, bei dem das Abgas mit einer wäßrigen Ammoniumsulfitlösung unter Zusatz von Ammoniak gewaschen wird, die beladene, ammoniumhydrogensulfithaltige Waschlösung unter Desorption von verwertbarem Schwefeldioxid mit heißer Ammoniumhydrogensulfatschmelze versetzt und dann eingedampft wird unter Kristallisation von Ammoniumsulfat, dieses geschmolzen und thermisch in Ammoniak und Hydrogensulfat zerlegt wird, die in die Wäsche, beziehungsweise Desorption, zurückkehren.

Bei der Ammoniakwäsche von Rauchgasen entstehen außer Hydrogensulfit auch Sulfat, Thiosulfat, Trithionat und aus diesen mit starken Säuren neben weiterem Sulfat kolloider Schwefel in ständig wachsenden Konzentrationen. Als Nebenprodukte ausgekreist, sind diese Stoffgemische wertlose, unverkäufliche Abfälle, die sekundäre Umweltschäden verursachen.

Da die Nebenreaktionen sich nicht vermeiden lassen, sind Verfahren zur Entschwefelung von Rauchgasen erforderlich, bei denen die genannten Stoffe nicht stören, sondern in ein verwertbares Produkt umgewandelt werden.

Aus der deutschen Patentschrift 12 67671 ist es bekannt, den Zuwachs an Ammoniumsulfat durch Reduktion von Ammoniumhydrogensulfat mit Hilfe von Schwefel, Kohle oder Wasserstoff zu kompensieren. Dabei entstehen Ammoniumsulfat, das mit dem verbleibenden Hydrogensulfat zur Desorption von Schwefeldioxid aus beladener Waschlösung zurückkehrt, und Schwefeldioxid. Die Reduktion findet in einer besonderen Stufe D statt Im Beispiel ist beschrieben, daß Ammoniumhydrogensulfat und Schwefel verdampft werden, um die Reaktion bei 440 bis 450°C durchzuführen.

Dieser Verfahrensschritt ist technologisch schwierig und verursacht Werkstoffprobleme, denn bei den hohen Temperaturen wird Stahl durch Aufschwefelung brüchig.

Um die Anreicherung von Sulfat im Waschlösungskreislauf einzuschränken, kann man Schwefeltrioxid und Schwefelsäurenebel durch eine Vorwäsche mit Wasser, z. B. in einem Venturiwäsche oder/und einem Sprühwäscher, entfernen. Die zweite Vorwaschstufe ist besonders für Rauchgase aus Kohlefeuerungen erforderlich, die nach der elektrostatischen Gasreinigung etwa noch 150 mg Reingasstaub pro m³ unter Normalbedingungen enthalten.

Je nach Herkunft der Kohle enthält die abzustoßende Waschflüssigkeit neben schwefeliger Säure Schwefelsäure, Halogenwasserstoffsäuren und im Schlamm Spurenelemente. Sie belastet, auch wenn mit Branntkalk neutralisiert, die Umwelt erheblich. Die Vorwäsche ist also keine befriedigende Lösung des Problems.

Nach den deutschen Patentschriften 11 99 243, 12 06 404 und 14 67 005 werden aus ammoniumhaltigen Abfallschwefelsäuren und Endgaswaschlösungen von Schwefelsäurefabriken in Schacht-, Rost-, Verbrennungs- oder Spaltöfen bei 3 bis 10 Volumprozent Sauerstoffüberschuß schwefeldioxidhaltige Gase erzeugt. Den drei Patentschriften ist zu entnehmen, daß gleichzeitig mit den genannten Flüssigkeiten Heizöl, Heizgas und Schwefelwasserstoff oder Schwefel verbrennen. Dabei werden das Ammonium und die anderen brennbaren Stoffe oxidiert, aber zugleich wird der sechswertige Schwefel zum vierwertigen reduziert.

Ammoniumhaltige Rauchgaswaschlösungen, nach der deutschen Patentschrift 14 67 005 mit fossilen Brennstoffen oder üblichen Heizgasen allein verarbeitet, liefern Verbrennungsgase, deren Schwefeldioxidgehalt die untere Grenze für die Kontaktoxidation zu Schwefelsäure kaum erreicht.

Die beim Eindampfen der Mutterlauge zur Kristallisation des Ammoniumsulfats entweichenden Brüden enthalten Ammoniak. Auch dadurch ergibt sich eine Umweltbelästigung.

Angesichts des beschriebenen Standes der Technik stellt sich die Aufgabe, bei der Entschwefelung von Abgasen aus der beladenen Waschlösung die gesamte Menge der sorbierten Schwefeloxide als äquivalentes Volumen Schwefeldioxid in verwertbarer Konzentration zu gewinnen und zugleich Ammoniak und Wasser zurückzuführen, also ohne sekundär umweltschädliche Abfälle zu erzeugen.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß Hauptanspruch gelöst.

Der Zuwachs an Sulfat, Thiosulfat und Trithionat bei der Abgaswäsche wird kompensiert durch Abtrennen eines Teils der desorbierten Waschflüssigkeit und Einbringen in das Kesselfeuer unter Reduktion der Schwefelverbindungen zu Schwefeldioxid, wobei man im Kesselfeuer bei Sauerstoffüberschüssen bis 8 Volumprozent O2 arbeitet.

Die Hauptmenge der bei der Desorption von Schwefeldioxid aus der Waschlösung entstehenden Ammoniumsulfatlösung wird eingedampft und das auskristalüsierte Ammoniumsulfat wird abgetrennt Anstatt die Brüden aus dieser Eindampfung in die Atmosphäre zu leiten, ist es vorteilhaft, sie zu kondensieren und als Frisch- und Zusatzwasser in die Abgaswäsche zurückzuführen.

Für die Entschwefelung von Abgasen bietet die Erfindung den Vorteil, daß keine saure oder neutralisierte sulfit- und sulfathaltige schlammige Flüssigkeit abgestoßen wird. Somit arbeitet das ganze Verfahren ohne die bisher zwangsläufig in Kauf genommenen sekundären Umweltschäden durch flüssige oder feste Abfälle. Geht der Schlamm in das Kesselfeuer, dann scheiden sich im Feuerraum und in der elektrostatischen Gasreinigung geringfügig vergrößerte Staubmengen ab, die wie üblich deponiert werden.

Weiterhin ist es von Vorteil, daß besondere Verfahrensschritte und Ausrüstungen zur Reduktion von Hydrogensulfat oder von Schwefelsäure und Sulfat in den abgezweigten Flüssigkeiten oder Feststoffen völlig eingespart werden. Da Abgase mit niedrigem Sauerstoffanteil wenig SO3 enthalten, bleibt der Ammoniakverlust durch die Verbrennung im Kesselfeuer unter IO Prozent. Das ist angesichts der genannten Einsparungen wirtschaftlich tragbar.

Beim Umsetzen der Waschlösung mit der Ammoniumhydrogensulfatschmelze hat das Verfahren den ausschlaggebenden Vorteil, daß die gesamte Menge Her in allen Waschstufen sorbierten Schwefeloxide als Schwefeldioxid in Konzentrationen über 80 Volumprozent SO2 anfällt, die genügen, um es zu Schwefelsäure oder Schwefel zu verarbeiten oder um es zu verflüssigen.

Überraschenderweise werden Dampfkesselanlagen, aus denen man Ablagerungen mit Hilfe von Rußbläsern regelmäßig entfernt, durch Verbrennungsprodukte von Ammonium-Schwefel-Verbindungen nicht angegriffen und die Gase sind praktisch frei von Stickstoffoxiden.

Die Brüdenkondensation bei der Sulfatkristallisation versorgt die Waschkreisläufe mit geeignetem Frischwasser. So können die Verunreinigungen der Brüden weder in die Atmosphäre noch in den Vorfluter gehen. Es ist apparativ einfacher und im Wärmebedarf günstiger, das Wasser für die Wäsche auf diese Weise wiederzugewinnen, als die abgezweigte stark saure Lösung selbst einzudampfen.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung treten keine Verkrustungen oder Ablagerungen auf.

Das folgende Beispiel 1 bezieht sich auf staubfreie Abgase, z. B. Rauchgase aus ölfeuerungen.

Beispiel 1

a) Stündlich 80 000 m³ Rauchgas, gemessen bei Normalbedingungen, mit 352 kg SO2 und 44 kg SO3 liefern 1446 kg Waschlösung mit 4,5% (N H₄J₂SO₄, 27,4% NH4HSO3,8,0% (NH₄)SO₃ und 60% Wasser. Der Auswascheffekt in zwei nacheinander geschalteten Strahlwäschern beträgt 91%. Geeignet sind auch Venturiskrubber, Ventilbodenwäscher, leere oder gefüllte Türme.

b) Die Waschlösung wird mit 670 kg NH₄HSO₄-Schmelze von 350⁰C zu 1598 kg Maische mit 858 kg gelöstem und festem (NH₄)₂SO₄ umgesetzt. Dabei entweichen 218 kg Wasserdampf und 320 kg SO2. Von der Maische wird ein kleiner Teil dekantiert und so viel klare Lösung entnommen, wie etwa 79 kg (NH₄J₂SO₄ entspricht Die Hauptmenge des gelösten (NH₄J₂SO₄ wird durch weiteres Eindampfen kristallisiert so daß insgesamt 779 kg (N H₄J₂SO₄ abzentrifugiert werden.

c) Die genannte Menge (N H₄J₂SO₄-Kristalle wird durch indirekte Heizung, z. B. in einer Bisulfatretorte, bei 150 bis 400⁰C geschmolzen und in 679 kg NH₄HSO₄ und 100 kgNH₃zerlegt

d) Die Lösung entsprechend 79 kg (NH₄J₂SO₄ aus Umsetzung b) wird im Kesselftuer verbrannt, wobei durch Reduktion 38 kg SO₂ entstehen. Die Feuerung arbeitet mit Sauerstoffüberschüssen bis 3 VoI.-% O₂.

e) Das NH₃-GaS aus dem Schmelzvorgang c) kehrt nach a) zurück und wird in der Waschlösung absorbiert

f) Die Ammoniumhydrogen- und -pyrosulfatschmelze entsprechend 679 kg NH₄HSO₄ wird vom Schmelzvorgang c) zur Umsetzung b) zurückgeführt.

g) Wegen Rückführung von (NH₄J₂SO₄ in die Feuerung d) erhöhen sich alle Mengen um etwa 10%. Die Verluste von rund 25 kg NH₃ sind durch laufende Zuführung von frischem Ammoniak in die Waschlösung bei a) zu ersetzen, zumal etwa 20 kg N H₃ im Kesselfeuer verbrennen.

h) Das SO₂-GaS aus der Umsetzung b) steht nach Kühlung und Kondensation von Wasser in hoher Konzentration für die Erzeugung von Schwefelsäure oder Schwefel zur Verfügung. Das SO₂ aus der Verbrennung von (NH₄)₂SO₄-Lösung bei d) erhöht den Gehalt im Rauchgas um 0,017 Vol.-% SO₂-Auch dieses SO₂ verläßt die Anlage entsprechend dem Auswascheffekt bei a) größtenteils mit dem Reich-SO₂-Gas aus Umsetzung b). Der Wasserdampfgehalt im Rauchgas nimmt durch die Verbrennung der (NH₄)₂SO₄-Lösung um 0,2 bis 0,3 Vol.-% H₂O nur unwesentlich zu.

i) Rauchgase, enthalten unter üblichen Bedingungen 0,02 bis 0,03 Vol.-% NO. Durch Verbrennung der genannten (NH₄)₂SO₄-Mengen kann die Konzentration um 0,0002 Vol.-% steigen. Das ist belanglos, zumal die Ammoniakwäsche über die Bildung des Nitrits und dessen Zerfall zu Stickstoff und Wasser denitrierf;nd wirkt.

Beispiel 2

In der Zeichnung ist ein besonders bevorzugtes Verfahren für Steinkohlenrauchgas nach üblicher elektrostatischer Reinigung schematisch dargestellt. Es hat also noch den sogenannten Reingasstaubgehalt.

Das Rauchgas 12 tritt mit Temperaturen zwischen und 300°C in einen Gleichstrom-Vorwäscher (Venturiwäscher) 1 von oben ein. Bei !3 wird dem Waschkreislauf 14 Frischwasser zugeführt. Das vorgewaschene, wasserdampfgesättigte Gas strömt mit etwa 60°C durch Leitung 15 in einen Gegenstrom-Sprühwäscher 2, dessen Flüssigkeitskreislauf über 19 und 20 mit dem des Wäschers 1 parallelgeschaltet ist. Beide Waschkreisläufe können teilweise auch über 17 und 18 geführt werden, wenn der Staubgehalt des Gases eine ständige Dekantation der Flüssigkeit in einem Klärbekken 3 erforderlich macht. Gewöhnlich wird nur der Flüssigkeitsüberschuß durch 17 ausgekreist und in 3 geklärt. Zum Abtrennen der Feststoffe können anstelle der Dekantation auch Filter oder Zentrifugen benutzt werden.

Die geklärte Waschflüssigkeit 21, geregelt durch die Wasserzufuhr 13, ist etwa normale Säure. Sie fließt in

einen Reaktionsbehälter 6. Reichern sich in der Waschflüssigkeit Halogenwasserstoffsäuren an, dann muß sie bei 23 abgezweigt und neutralisiert werden.

Schlamm 22 enthält einen kleinenBruchteil der Asche des eingesetzten Brennstoffes. Er kann mit gemahlenem Branntkalk neutralisiert und dann, zusammen mit der Asche aus dem Feuerraum und dem Staub der elektrostatischen Gasreinigung der Dampfkesselanlage, die in der Zeichnung weggelassen ist, in die üblichen Klärteiche geschwemmt werden. Das ist aber nur erforderlich, wenn die Halogenwasserstoffkonzentration in der Waschflüssigkeit sonst ständig zunimmt.

Anderenfalls wird der Schlamm 22 in die Kesselfeuerung zurückgeführt und verbrannt. Dadurch steigt der Staubdurchsatz um etwa 1%. Auch die Konzentration der Schwefelverbindungen erhöht sich nur um einen kleinen Anteil des natürlichen SO_x-Gehalts im Rauchgas. Der sechswertige wird zum vierwertigen Schwefel reduziert, kehrt also als SO2 ins Rauchgas zurück. Auch das Dekantat 23 kann teilweise oder ganz in die Kesselfeuerung rezirkuliert und verbrannt werden. Die Einführung der sauren Flüssigkeiten 22 und 23 hat den Vorteil, daß mit besonders geringem Luftüberschuß in der Kesselfeuerung gearbeitet werden kann, weil die Schwefelsäure Sauerstoff abgibt.

Aus dem Sprühwasser 2 strömt das Abgas in einen Ventilbodenwäscher 4, wo es mit einer wäßrigen Ammoniumsulfitlösung unter Zusatz von Ammoniak bei pH-Werten zwischen 5 und 7 gewaschen wird. Der Entschwefelungsgrad beträgt mindestens 90%. Das Reingas 16 verläßt den Wäscher 4 mit Restschwefelgehalten von etwa 100 ppm Vol. SO, oder 150 mg S/m³ und rund 20 mg NH₃Zm³ bei Normalbedingungen. Der Flüssigkeitskreisiauf über die Leitungen 24 und 25 sowie einen Pufferbehälter 5 gibt bei 26 beladene Waschlösung an Reaktionsbehälter 6 ab. Hier werden die Sulfite mit dem Dekantat 21 und mit heißem geschmolzenem Hydrogensulfat 30 zu einer Maische 33 aus gelöstem und festem Sulfat und zu feuchtem Schwefeldioxidgas 27 umgesetzt. Das Gas wird in einem Kühler 7 von der Hauptmenge des Wassers befreit und durch 28 dem Verwendungszweck zugeführt. Das Kondensat 29 fließt in den Pufferbehälter 5.

Reaktionsbehälter 6 liefert siedend heiße, schwefeldioxidfreie Maische 33. Die gesamte Menge oder der Hauptteil der Maische 33 wird über Leitung 41 einem Vakuumeindampfer 9 mit Umlauferhitzer 10 zugeführt, wo das gelöste Ammoniumsulfat auskristallisiert. Der

κι Umlauf des Vakuumeindampfers 9 ist durch 34 und 35 gekennzeichnet. Der Wasserdampf entweicht durch eine nicht dargestellte Vakuumpumpe bei 36 ins Freie oder er wird kondensiert und als Frischwasser 13 wiedereingesetzt. Die Konzentratmaische 37 fließt über einen ebenfalls nicht abgebildeten barometrischen Verschluß in eine Zentrifuge 11. Die Hauptmenge des Zentrifugats 39 kehrt in den Umlauferhitzer 10 zurück. Ein kleiner Teil 40 kann zur Verbrennung ins Kesselfeuer gehen, nämlich so viel wie erforderlich ist, um den Sulfatzuwachs auszugleichen. Oder der ebenso bemessene kleinere Teil der Maische 33 wird über Leitung 42 dem Kesselfeuer zugeführt. Dort findet die Reduktion zu Schwefeldioxid statt, das in die Rauchgaswäsche zurückkehrt. Die erste dieser beiden Verfahrensweisen ist betrieblich einfacher, die zweite verbraucht weniger Brennstoffenergie als die andere.

Das feste, noch feuchte Ammoniumsulfat 38 wird in einem Kessel 8 auf 150 bis 400° C indirekt erhitzt, wobei es schmilzt und Ammoniak abgibt. Zufuhr von etwas Wasser oder Einleitung von überhitztem Wasserdampf erleichtert den Schmelzvorgang und die Abtrennung des Ammoniaks. Das NH3 und etwas Wasserdampf kehren durch Leitung 31 nach Ergänzung der NH₃-Verluste bei 32 in den Pufferbehälter 5 und, aufgenommen von der Waschlösung, in den Ventilbodenwäscher 4 zurück. Die Schmelze 30 besteht aus Hydrogensulfat, Pyrosulfat und Sulfat des Ammoniums. Sie schließt den Kreislauf durch Wiederverwendung im Reaktionsbehälter 6.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Kreislaufverfahren zum Entschwefeln von Kesselfeuer-Abgasen mit folgenden Verfahrensschritten:

a) das Abgas wird mit einer wäßrigen Ammoniumsulfitlösung unter Zusatz von Ammoniak gewaschen,

b) die beladene Waschlösung wird unter Desorption von Schwefeldioxid mit heißer Ammoniumhydrogensulfatschmelze versetzt,

c) die Hauptmenge der entstehenden Ammoniumsulfatlösung wird abgezweigt, eingedampft und das auskristallisierte Ammoniumsulfat abgetrennt,

d) der andere Teil der Ammoniunisulfatiösung wird zwecks Reduktion zu Schwefeldioxid im Kesselfeuer bei Sauerstoffüberschüssen bis 8 Volumprozent Sauerstoff verbrannt,

e) das nach c) abgetrennte Ammoniumsulfat wird durch indirektes Erhitzen bei Temperaturen zwischen 150 und 400° C geschmolzen und in Ammoniumhydrogensulfat und Ammoniak zerlegt,

f) das Ammoniakgas aus e) wird in die Waschlösung bei a) zurückgeführt.

g) die Ammoniumhydrogensulfatschmelze aus e) wird zur Umsetzung nach b) zurückgeführt, und

h) das Schwefeldioxid aus d) wird mit dem Abgas des Kesselfeuers in die Gaswäsche zurückgebracht,

wobei die Verfahrensschritte a), b), e), f), g) und h) den Oberbegriff und die Verfahrensschritte c) und d) den kennzeichnenden Teil bilden.

2. Kreislaufverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Brüden aus der Eindampfstufe c) kondensiert und das Kondensat in der Gaswaschstufe als Zusatzwasser verwendet.