DE2940412C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abscheiden von Chloriden und Fluoriden, insbesondere aus Gas der Kohleent- oder -vergasung mit Hilfe einer Salzlösung mit Chlor- und/oder Fluorionen als Säurereste.

Das bei der Kohleent- oder vergasung entstehende Gas enthält neben den sauren Komponenten CO₂, H₂S, HCN unter anderem HCl, HF sowie NH₃, deren Konzentration von der eingesetzten Kohle und den Prozeßbedingungen abhängig ist.

Bei der Aufbereitung für den Einsatz als Brenn- oder Synthesegas werden im wesentlichen physikalische oder chemische Naß-Waschverfahren angewandt, um die sauren Komponenten zu entfernen. Voraussetzung für die Anwendung von Naß-Waschverfahren zum Entschwefeln und Entfernen des Kohlendioxyds ist, daß die Chloride und Fluoride vorher abgeschieden werden, um ohne Ausschleusen von Waschlauge die Chlorid- und Fluoridkonzentration im Waschkreislauf auf vertretbaren Werten zu halten. Das Ausschleusen von Waschlaugen muß vermieden werden, da sich die Entsorgung der Ausschleusmengen, abgesehen von den Kosten für das Einbringen von Frischlaugen, nur mit erheblichem Aufwand ohne Belastung der Umwelt durchführen läßt. Ferner erfordern die Naß-Verfahren zum Entschwefeln und Entfernen des Kohlendioxyds ein vorheriges Abkühlen des Gases vor Eintritt auf 30° bis 100° C.

Beim indirekten Gaskühlen mit Wärmetauschern bilden NH₃ und HCl in der Gasphase festes NH₄Cl, das sich auf den Kühlerflächen abscheidet, von Zeit zu Zeit entfernt werden muß. Ein kontinuierlicher Betrieb mit diesen Wärmetauschern ist daher nicht möglich. Außerdem werden die Chloride entsprechend dem Dampfdruck des NH₄Cl (p NH₃ + p HCl) nur teilweise entfernt, so daß bei den geforderten geringen Restgehalten an Chloriden und Fluoriden Naß-Wäscher bzw. Naß-Elektrofilter zum Restabscheiden erforderlich sind, was einen erhöhten baulichen und betrieblichen Aufwand bedeutet.

Aus der DE-OS 26 32 298 ist ein Verfahren bekannt, um Chloride und Fluoride zusammen mit SO₂ und NO _x aus Kraftwerksabgasen abzuscheiden, bei dem der Waschflüssigkeit je nach der Schadstoffbelastung 0,15 bis 5% Halogensalze oder -säuren, insbesondere Ammoniumchlorid zugemischt werden. Die Anlage besteht aus einem Wäscher, einem Oxydationsbehälter und einem Karbonatreaktor, und die Waschflüssigkeit wird nach dem Abscheiden von Gips in einem Sinkabscheider zum Wäscher gepumpt. Das Ammoniumchlorid wird im Karbonatreaktor zu Ammoniumhydroxyd (NH₄OH) umgesetzt und mit der Waschflüssigkeit in den Wäscher gespritzt. Hier wird das im Rauchgas enthaltene SO₂ als lösliche Ammoniumbisulfit NH₄(HSO₃) sowie das HCl und HF als NH₄Cl und NH₄F oder als Lösung von HCl und HF als freie Säure in der Waschlösung abgeschieden. Sind weitere saure Bestandteile wie H₂S, COS, CS₂, HCN im Gas enthalten, werden diese auch in großen Mengen wegen der niedrigen Partialdrücke der sauren Gaskomponenten über der Waschflüssigkeit direkt gelöst, bzw. es entstehen lösliche Kalziumverbindungen in der Waschflüssigkeit.

So wie das bekannte Verfahren dargestellt ist, wird keine Waschflüssigkeit ausgeschleust, d. h. es ist davon auszugehen, daß die abgeschiedenen Chloride sowie H₂S, HCN, COS, CS₂ in der Restfeuchte des im Sinkabscheider ausgefällten Gipses verbleiben und mit dem Gips ausgetragen werden. Dies ist selbstverständlich nur bei äußerst geringen Konzentrationen dieser Stoffe möglich, da sonst die Qualität des Gipses leiden würde und sich dieser nicht entsorgen ließe.

Liegt der Gehalt an HCl, HF, H₂S, COS, CS₂, HCN so hoch, daß eine größere Menge dieser Stoffe in die Waschflüssigkeit gelangt als mit der Restfeuchte des Gipses ausgetragen werden kann, so erfolgt eine Aufkonzentration in der Waschflüssigkeit, die dadurch ausgeglichen werden muß, daß entsprechende Mengen Waschflüssigkeit ausgeschleust werden. Daß die Konzentration der in der Waschflüssigkeit insgesamt gelösten Stoffe nur sehr gering sein darf, ergibt sich nicht nur aus der geringen Konzentration der zugeführten Pufferlösung, sondern auch daraus, daß die sich im Karbonatreaktor ergebende NH₄OH-Konzentration so gering sein muß, daß es nicht zu einer NH₃-Emissionsbelastung beim Ableiten der Abgase, insbesondere der Oxydationsluft kommt. Hieraus ergibt sich aber wiederum, daß die aus dem Kreislauf auszuschleusende und zu entsorgende bzw. zu behandelnde Menge an Waschflüssigkeit sehr groß ist. So beträgt bei 40 000 m³ i.N./tr./h Gas der Ausschleusstrom 80 bis 120 m³/h (2 bis 3 l/m³ i.N.tr.). Da in dieser ausgeschleusten Waschflüssigkeit freie Salzsäure, Flußsäure sowie Kalziumverbindungen des H₂S, COS, CS₂ und HCN enthalten sind, läßt sich diese Flüssigkeit nicht in den Vorfluter leiten, ohne zuvor aufbereitet zu werden. Das Aufbereiten so großer Flüssigkeitsmengen ist aber sehr kostspielig. So ist wegen der geringen Konzentration ein Eindampfen dieser Flüssigkeit mit anschließendem Deponieren der anfallenden Salze äußerst unwirtschaftlich. Im übrigen ist bei dem bekannten Verfahren somit in der Praxis nur ein simultanes Abscheiden von HCl, HF, SO₂, So₃ aus Abgasen von Feuerungsanlagen möglich, während sich Gase, die H₃S, COS, CS₂ und HCN enthalten, schon im Hinblick auf den Umweltschutz und die Qualität des zu entsorgenden Gipses mit diesem Verfahren nicht reinigen lassen.

Schließlich ist noch zu beachten, daß das aus dem NH₄Cl im Karbonatreaktor entstehende NH₄OH sowie etwaiges im zu behandelnden Gas enthaltenes NH₃ nachteilige Aerosole bildet, die sich nur unter großen Schwierigkeiten und mit großem Druckverlust abscheiden lassen.

Zwar wird in der DE-OS 24 07 911 ein Verfahren zum Waschen von Schwefeloxyde enthaltenden Verbrennungsgasen mittels wäßrigen ammoniakalischen Lösungen beschrieben, bei dem die Bildung von Ammoniumchlorid enthaltenden Aerosolen eingeschränkt werden soll. Dies soll dadurch erreicht werden, daß das Rauchgas in einer ersten Stufe mit Wasser gewaschen wird, um den Chlorwasserstoffgehalt unter 10 ppm zu bringen. Die zweite Stufe besteht aus einem Ammoniakwäscher, um das Schwefeldioxyd aus dem Rauchgas zu entfernen. Zu diesem Zweck wird eine ausschließlich Ammoniak- und Sulfit- Ionen als Säurerest enthaltende Lösung eingesetzt. Die Ammoniakkonzentration beträgt 18 mol je 100 mol H₂O und die SO₂-Konzentration wird mit 14,3 mol SO₂ je 100 mol H₂O angegeben.

Die sich daraus ergebenden Partialdrücke liegen so niedrig, daß die Lösung von einer Sättigung weit entfernt ist. Diese geringe Konzentration ist erforderlich, um das Entstehen einer Aerosol-Rauchfahne zu vermeiden. Dennoch reichert sich das Ammoniak im Rauchgas so an, daß das gasförmige Ammoniak in einer dritten Stufe durch erneutes Waschen mit einer auf einen pH-Wert von 3 eingestellten sauren Waschflüssigkeit aus dem Rauchgas entfernt werden muß, um den Gehalt an Ammoniak auf weniger als 50 ppm, vorzugsweise unterhalb 10 ppm zu bringen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, das einen kontinuierlichen Betrieb ohne übermäßiges Entstehen von Aerosolen und eine Aufnahme entstehender Aerosole bei geringem Druckverlust des Gases durch die im Kreislauf geführte Salzlösung erlaubt. Des weiteren soll ein Ausschleusen der abgeschiedenen Chloride und Fluoride als hochkonzentrierte Salzlösung, die sich wirtschaftlich aufbereiten läßt, möglich sein, und das Verfahren soll sich so steuern lassen, daß wahlweise auch ein hochselektives Abscheiden nur der Chloride oder Fluoride möglich ist.

Gelöst wird diese Aufgabe mit einem Verfahren der eingangs erwähnten Art erfindungsgemäß dadurch, daß die Salzlösung bei Konzentrationen bis zur Sättigung in einem Kühler dem ammoniakhaltigen Gas zugegeben wird und wenigstens ein Teil der mit Chloriden, Fluoriden und Ammoniakverbindungen angereicherten Salzlösung ausgeschleust wird. Das in der Gasphase primär am kalten Flüssigkeitsfilm durch Sublimation entstehende NH₄Cl und das NH₄F werden beim direkten Kühlen abgeschieden und in der Salzlösung gelöst. Parallel zur Sublimation von NH₄Cl und/oder NH₄F erfolgt die Absorption von im Gas nicht umgesetztem HCl und/oder HF an dem zugegebenen Absorptionsmittel bzw. am in der Salzlösung gelösten freiem NH₃ aus dem Gas. Durch die angestrebte hohe Konzentration der Salzlösung ist es möglich, den ausgeschleusten Teil dieser Salzlösung mit wirtschaftlich vertretbarem Aufwand thermisch in einen Salzbrei oder trockenes Salz zu überführen. Bei entsprechender Verpackung können diese Produkte ohne Belastung der Umwelt deponiert oder einer industriellen Verwertung zugeführt werden. Die erfindungsgemäße Kühlstufe ermöglicht ferner, fremde Abwässer, die sauer oder alkalisch sein können, einzuleiten und in der Salzlösung zu konzentrieren, wobei das mit dem Fremdabwasser eingebrachte H₂O bei der Sättigung des zu behandelnden Gases verbraucht wird. Die aus dem Fremdabwasser resultierenden Salze werden gemeinsam mit den aus dem Gas abgeschiedenen Chloriden und Fluoriden abgeführt.

Eine weitere Verbesserung des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt sich, wenn das Gas in einem dem Direktkühler nachgeschalteten Wäscher mit einer niedrig konzentrierten Salzlösung mit Cl- und/oder F-Ionen als Säurerest behandelt und wenigstens ein Teil der mit den Chloriden, Fluoriden und Ammoniakverbindungen angereicherten Salzlösung ausgeschleust wird. Im Wäscher, in den das aus dem Direktkühler kommende Gas mit nahezu Taupunkttemperatur gelangt, werden die restlichen Chloride und Fluoride abgeschieden. Die übrigen sauren Gaskomponenten wie CO₂, H₂S und HCN lassen sich entsprechend deren Partialdrücken über der Waschlösung entfernen.

Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet besonders wirtschaftlich, wenn die Salzlösung und das Gas im Gegenstrom durch den Kühler und/oder den Wäscher geführt und die Salzlösung im geschlossenen Kreislauf umgewälzt wird. Damit die Konzentration der umgewälzten Salzlösung konstant gehalten werden kann, wird ständig eine Teilmenge ausgeschleust, die durch eine entsprechende Menge Frischwasser ersetzt wird.

Je nach der Zusammensetzung des zu behandelnden Gases, insbesondere wenn zu wenig NH₃ im Gas vorhanden ist, kann dem Direktkühler und/oder dem Wäscher ein gasförmiges Absorptionsmittel, vorzugsweise NH₃ zugeführt werden. In diesem Falle bildet das NH₃ im Direktkühler während der Abkühlung unmittelbar mit dem gasförmigen HCl und HF die thermisch nicht spaltbaren Verbindungen NH₄Cl und NH₄F, die in der Salzlösung gelöst werden. Weiterhin entstehen im Kühlerkreislauf flüchtige Salzverbindungen wie Ammoniumcarbonat, Ammonsulfid und Ammoniumcyanid, die ebenfalls ausgeschleust und an anderer Stelle thermisch zersetzt werden.

Dem Direktkühler und/oder dem Wäscher kann auch eine Absorptionsmittellösung zugeführt werden, die vorzugsweise der Salzlösung für den Kühlerkreislauf und/oder für den Waschkreislauf zugegeben wird. Die Absorptionsmittellösung kann aus in Wasser gelöstem NH₄OH oder aber aus Ca(OH)₂ und/oder NaOH bestehen. Durch das Einleiten von gasförmigem NH₃ aus dem Abtreiber in den Wäscher lassen sich hohe pH-Werte in der Kreislauflösung einstellen, so daß sich bei entsprechend kleinen Ausschleusmengen hohe Partialdrücke der sauren Gaskomponenten CO₂, H₂S und HCN ergeben und deren Absorption unterdrückt wird, falls dies erwünscht ist. Eine Zugabe von Ca(OH)₂ bzw. NaOH zur Waschkreislauflösung beeinflußt die NH₄Cl- und NH₄F-Dampfdrücke über der Salzlösung und verringert die Neigung zur Aerosolbildung. Die aus dem Kühlerkreislauf und/oder dem Wäscherkreislauf ausgeschleuste Salzlösung wird vorteilhafterweise einem beheizten Abtreiber zum thermischen Zersetzen der flüchtigen Salzverbindungen und zu einer weiteren Konzentrationserhöhung der Salzlösung zugeführt. Zusätzlich kann jedoch auch noch Salzlösung aus dem Kühlkreislauf über eine Bypass-Leitung dem Abtreiber zugeführt werden. Die aus den flüchtigen Salzverbindungen resultierenden Gase werden aus dem Abtreiber entweder dem Wäscher zugeleitet oder wenigstens teilweise einer weiteren Behandlung zugeführt. Das gleiche geschieht mit der aus dem Abtreiber ausgeschleusten konzentrierten Salzlösung, die wie schon erwähnt, wegen ihrer hohen Konzentration nur ein Minimum an Abwassermenge darstellt.

Die aufkonzentrierte Salzlösung aus dem Abtreiber kann auch dem Kühlkreislauf zugeführt werden; sie durchläuft dann noch einmal den Direktkühler, bevor eine Teilmenge aus dem Kühlkreislauf ausgeschleust und einer weiteren thermischen Behandlung zugeführt wird. Dies geschieht vorzugsweise dann, wenn dem Abtreiber als Absorptionsmittellösung Ca(OH)₂ oder NaOH zugeführt wird und noch überschüssiges Ca(OH)₂ bzw. NaOH mit der konzentrierten Lösung dem Kühlerkreislauf zugeführt werden soll. In diesem Falle wird dem Abtreiber ausgeschleuste Salzlösung aus dem Wäscher zugeführt. Das im Abtreiber freigesetzte NH₃ wird wieder dem Wäscher oder mindestens teilweise einer weiteren Behandlung zugeführt.

Um die geforderten niedrigen Gehalte an Chloriden und Fluoriden im behandelten Gas zu erreichen, wird die Salzlösung im Direktkühler und/oder Wäscher so geführt, daß sich im mit Packungsmaterial bzw. im mit Düsen versehenen Teil ein möglichst geschlossener Flüssigkeitsfilm ergibt, so daß das Gas zwar durch Verdampfen von H₂O aus der Salzlösung gekühlt, dabei ein vollständiges Verdampfen von Lösungstropfen jedoch vermieden wird. Hierzu ist es erforderlich, Flüssigkeitssprüh insbesondere im Direktkühler zu vermeiden und die Flüssigkeit so zu führen, daß sich an den Kolonnenwandungen ein geschlossener Flüssigkeitsfilm ohne trockene Stellen ergibt. Vorzugsweise wird im Kühler die Salzlösung über Düsen mit einer ein vollständiges Verdampfen der Lösungstropfen vermeidenden Tropfengröße aufgegeben.

Ein Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Anlage wird nachfolgend anhand von in der Zeichnung dargestellten Fließschemata für drei mögliche Betriebsverfahren beschrieben.

Die erfindungsgemäße Anlage weist einen Direktkühler 2 mit einer Zuleitung 4 für das zu behandelnde Gas auf und ist mit einer am oberen Ende des Direktkühlers 2 angeordneten Zuleitung 6 für die konzentrierte Salzlösung und einer am unteren Ende des Direktkühlers 2 angeordneten Ableitung 8 für die aufkonzentrierte Salzlösung versehen. Das behandelte Gas tritt oberhalb der Zuleitung 6 durch eine Ableitung 10 aus.

Zwischen der Zuleitung 6 und der Ableitung 8 erstreckt sich eine Leitung 12 mit einer Umwälzpumpe 14. Im unteren Bereich des Direktkühlers 2 mündet ferner eine Zuleitung 16 für fremde Abwässer, die sich mit der umgewälzten Salzlösung mischen und mit ihr zusammen aufkonzentriert werden. Ein Wäscher 18 ist ähnlich aufgebaut wie der Direktkühler 2 und oberhalb des Direktkühlers 2 angeordnet. Direktkühler 2 und Wäscher 18 bilden eine Kolonne. Am oberen Ende des Wäschers 18 befindet sich eine Zuleitung 20 für niedrigkonzentrierte Salzlösung, während sich am unteren Ende eine Ableitung 22 für die Salzlösung befindet. Weiterhin geht vom oberen Ende des Wäschers 18 eine Ableitung 24 für das behandelte Gas ab, während die Zuleitung für das behandelte Gas aus der Ableitung 10 des Direktkühlers 2 besteht. Zwischen der Zuleitung 20 und der Ableitung 22 für die Salzlösung erstreckt sich, wie beim Direktkühler, eine Leitungsverbindung 26 mit einer Umwälzpumpe 28.

Der Direktkühler 2 und der Wäscher 18 sind in der Kolonne durch einen Überlaufboden 32 voneinander getrennt, durch den die Ableitung 10 für das im Direktkühler 2 behandelte Gas hindurchgeführt ist. Durch diese Ableitung 10 gelangt Salzlösung aus dem Wäscher 18 in den Direktkühler 2, wenn der Flüssigkeitsstand die Begrenzung des Überlaufbodens übersteigt.

Eine Zuleitung 34 für ein gasförmiges Absorptionsmittel, insbesondere NH₃-Gas, steht über eine Leitung 69 mit der Zuleitung 4 für das zu behandelnde Gas in Verbindung. Von der Leitung 69 zweigt eine Zuleitung 36 für ein gasförmiges Absorptionsmittel, im vorliegenden Fall ebenfalls NH₃-Gas, ab, um das gasförmige Absorptionsmittel unmittelbar in den aus dem Direktkühler 2 kommende und in den Wäscher 18 eintretende Gas einzuspeisen.

Die Leitung 12 ist mit einer Zuleitung 38 für Absorptionsmittellösung verbunden und die Leitung 26 mit einer weiteren Zuleitung 40 für Absorptionsmittellösung, die über eine weitere Leitung 42 auch direkt dem Wäscher 18 zugeführt werden kann. Eine Leitung 46 für in Wasser gelöstes NH₄OH steht über eine Leitung 47 mit der Leitung 38 und weiterhin über eine Leitung 48 und eine Leitung 50 mit den Zuleitungen 40 und 42 zum Wäscherkreislauf in Verbindung. Ferner zweigt von der Leitungsverbindung 12 im Kühlerkreislauf eine Ausschleuseleitung 52 ab, während von der Leitung 26 im Wäscherkreislauf eine Ausschleuseleitung 54 abzweigt. Beide Ausschleuseleitungen 52, 54 sind durch eine Leitung 56 miteinander verbunden, die über eine Leitung 58 und einen Wärmetauscher 60 mit einer Zuleitung 62 zu einem Abtreiber 64 in Verbindung steht. Aus dem Abtreiber 64 tritt unten eine Ableitung 66 für aufkonzentrierte Salzlösung aus, die über eine Pumpe 67, eine Leitung 72, den Wärmetauscher 60, ein Teilstück der Leitung 38 und eine Leitung 74 mit einer Ableitung 76 in Verbindung steht, von der aus die ausgeschleuste aufkonzentrierte Salzlösung einer weiteren Behandlung zugeführt wird.

In der Leitung 38 befindet sich ein Schieber 78, um die Ableitung 66 des Abtreibers wahlweise mit der Leitung 12 oder der Ableitung 76 verbinden zu können. Zwischen der Verbindung 12 und der Leitung 74 erstreckt sich eine weitere Verbindung 80, die sich durch einen Schieber 82 absperren läßt. Dem Abtreiber 64 wird in unterschiedlichen Höhen über je eine Zuleitung 84 mit einem Schieber 86, eine Zuleitung 88 mit einem Schieber 90, eine Leitung 92 und eine Leitung 94 Ca(OH)₂-Lösung oder NaOH-Lösung als Absorptionsmittellösung zugeführt. Zwischen der Leitung 46 und der Leitung 94 verläuft eine durch einen Schieber 98 absperrbare Verbindungsleitung 96.

Eine Frischwasserzuleitung 100 ist mit den Leitungen 48 und 50 verbunden. Weiterhin weist die Anlage eine über einen Schieber 104 absperrbare Ableitung 102 für aus dem zu behandelnden Gas abgeschiedenes NH₃-Gas und die sauren Komponenten H₂S, HCN und CO₂ auf.

Mittels eines Schiebers 106 läßt sich die Zuleitung 46 für NH₄OH Lösung absperren, während mittels eines Schiebers 108 die Zuleitung 34 für NH₃-Gas abgesperrt wird. Ein weiterer Schieber 110 ist in der Leitung 69 angeordnet und gestattet, die Zufuhr von NH₃-Gas aus dem Abtreiber zur Zuleitung 4 für das zu behandelnde Gas zu unterbrechen. In der Leitung 47 befindet sich ebenfalls ein Schieber 112, der es gestattet, die direkte Zufuhr von NH₄OH Lösung von der Leitung 46 über die Leitung 38 zum Kühlerkreislauf zu unterbrechen. Ein weiterer Schieber 114 ist in der Verbindungsleitung 56 angeordnet und gestattet es, die Verbindung von der Ausschleuseleitung 52 zur Leitung 58 zu unterbrechen. In der Leitung 74 befindet sich ebenfalls ein Schieber 116, um die Verbindung der Ableitung 66 für die aufkonzentrierte Salzlösung aus dem Abtreiber 64 mit der Leitung 76 abzusperren.

Die dick ausgezogenen Leitungen stellen die für die jeweilige Verfahrensvariante benutzten Leitungen dar, während die dünn ausgezogenen Leitungen durch die jeweiligen Schieber abgesperrt sind.

In Fig. 1 ist eine Fahrweise mit NH₄Cl im Kühl- und Waschkreislauf dargestellt. Das zu behandelnde Gas enthält NH₃, HCl und HF sowie die sauren Komponenten CO₂, H₂S und HCN. Das Gas wird dem Direktkühler 2 über die Zuleitung 4 zugeführt. Als Absorptionsmittel dient in erster Linie das NH₃-Gas des zu behandelnden Gases, dem jedoch erforderlichenfalls Fremd-NH₃ über die Leitung 34 oder aus dem Abtreiber 64 gewonnenes NH₃ über die Leitungen 68, 69 zugegeben wird.

Im Direktkühler 2 wird das Gas durch H₂O-Verdampfung aus der über die Leitung 6 zugeführten hochkonzentrierten NH₄Cl Lösung gekühlt. Die konzentrierte Salzlösung wird dabei so geführt, daß sämtliche Flächen und Einbauten im Direktkühler vollständig von einem Flüssigkeitsfilm bedeckt sind, so daß keine trockenen Stellen existieren und die Flüssigkeitstropfen nicht völlig verdampfen. Auf diese Weise wird das Entstehen von NH₄Cl- und NH₄F-Aerosolen weitestgehend unter-drückt. Bei der Abkühlung reagiert teilweise das im Gas enthaltene NH₃ und das HCl in der Gasphase zu NH₄Cl; dem-entsprechend entsteht auch NH₄F. Beide Salze werden auf dem Flüssigkeitsfilm abgeschieden und in Salzlösung gelöst.

Weiterhin werden das NH₃-Gas, das HCl-Gas und das HF-Gas direkt von der Kühlflüssigkeit absorbiert und reagieren in der Flüssigkeit unter Bildung von gelöstem NH₄Cl und NH₄F. Um die Salzkonzentration im Kühlkreislauf konstant zu halten, wird laufend ein Teilstrom der Salzlösung über die Leitung 52 ausgeschleust.

Der Wäscher 18 weist einen dem Kühlkreislauf entsprechenden Waschkreislauf über die Leitung 22, die Umwälzpumpe 28, die Leitung 26 und die Leitung 20 auf. Die Salzlösung im Waschkreislauf besitzt eine geringere Konzentration.

Durch Einspeisen von NH₃-Gas über die Leitungen 69 und 36 sowie, falls erforderlich, von NH₄OH-Lösung über die Leitungen 46, 48, 50, 40 bzw. 42 läßt sich der pH-Wert im Wäscher 18 so einstellen, daß sich bei entsprechend kleinen Ausschleusemengen über den Überlaufboden 32 in den Direktkühler 2 bzw. über die Leitung 54, so hohe Partialdrücke der sauren Gaskomponenten CO₂, H₂S, HCN im Waschkreislauf einstellen und dadurch deren Absorption weitestgehend unterdrückt wird. In diesem Falle enthält das über die Ableitung 24 aus dem Wäscher 18 austretende behandelte Gas das nicht absorbierte NH₃ sowie weiterhin die sauren Komponenten CO₂, H₂S und HCN, die in einem nachgeschalteten, nicht dargestellten Anlageteil entfernt werden.

Bei dem dargestellten Ausführungsbeispiel kann NH₄OH-Lösung von der Leitung 46 zusätzlich über die Leitung 47 und die Leitung 38 dem Kühlerkreislauf zugeführt werden.

Die aus dem Kühlerkreislauf über die Leitung 52 und teilweise, falls erforderlich, aus dem Waschkreislauf über die Leitung 54 ausgeschleusten Salzlösungen laufen in der Leitung 56 zusammen und werden über die Leitung 58, den Wärmetauscher 60 und die Zuleitung 62 dem Abtreiber 64 zugeführt. Für den Fall, daß kein Fremdabwasser über die Leitung 16 eingeleitet wird, wird die Salzlösung aus dem Waschkreislauf 18 nur über den Überlaufboden 32 ausgeschleust. Die Leitung 54 wird dann mit einem Schieber abgesperrt. Der Abtreiber 64 wird durch die Heizvorrichtung 70 so beheizt, daß eine thermische Spaltung der im Kühlkreislauf und im Waschkreislauf aufgenommenen flüchtigen Salzverbindungen wie Ammoniumcarbonat, Ammoniumsulfid und Ammoniumcyanid gewährleistet ist. Die bei diesen Temperaturen nicht zersetzbaren Ammoniumverbindungen wie NH₄Cl und NH₄F verbleiben in der Lösung, werden aufkonzentriert und über die Ableitung 66, die Leitung 72, den Wärmetauscher 60, die Leitung 74 und die Leitung 76 einer weiteren thermischen Behandlung zugeführt. Infolge der hohen Konzentration dieser Verbindungen in der ausgeschleusten Salzlösung ist eine wirtschaftliche Aufbereitung in einem Verdampfer, einem Sprühtrockner oder einem Wirbelbett möglich.

Das über die Leitung 76 als Salzlösung abgeführte Wasser wird, wenn nicht durch Fremdabwasser mit der Leitung 16, über die Frischwasserleitung 100 repetiert.

Das bei diesem Verfahren dem Direktkühler 2 zugeführte Fremdabwasser, das in der erfindungsgemäßen Anlage unabhängig davon aufkonzentriert wird, ob das Fremdabwasser sauer oder alkalisch ist. Das mit dem Fremdabwasser eingebrachte H₂O wird bei der Sättigung des zu behandelnden Gases verbraucht. Die aus den Fremdabwassern resultierenden Salze werden gemeinsam mit den aus dem Gas abgeschiedenen Chloriden und Fluoriden abgeführt.

Bei dem in Fig. 2 dargestellten Verfahren dient nicht das NH₃-Gas als Absorptionsmittel sondern Ca(OH)₂- bzw. Na(OH)-Lösung. In diesem Falle ist es im allgemeinen nicht erforderlich dem zu behandelnden Gas fremdes NH₃-Gas zuzusetzen. Die Schieber 108 und 110 sind daher geschlossen. Die Ca(OH)₂- bzw. Na(OH)-Lösung wird einerseits von der Leitung 94 über die Leitungen 96, 47 und 38 dem Kühlkreislauf und, falls erforderlich, Na(OH)-Lösung über die Leitungen 48, 50, 42 dem Wäscher 18 und über die Leitung 40 dem Waschkreislauf zugeführt.

Im Kühlkreislauf wird wie beim Verfahren nach Fig. 1 das Gas durch H₂O-Verdampfung aus der Salzlösung des Kühlkreislaufs gekühlt, wobei das bei der Abkühlung in der Gasphase entstehende NH₄Cl und das NH₄F auf dem Flüssigkeitsfilm abgeschieden werden und in Lösung gehen. In der Lösung setzt sich das abgeschiedene NH₄Cl bzw. NH₄F mit dem gelösten Ca(OH)₂ bzw. Na(OH) zu CaCl₂ bzw. NaCl und CaF₂ bzw. NaF um. Das NH₃-Gas, das HCl-Gas und das HF-Gas werden von dem gelösten Ca(OH)₂ bzw. Na(OH) absorbiert. Das Ausschleusen der Salzlösung aus dem Kühlkreislauf und dem Waschkreislauf erfolgt wieder über die Leitungen 52, 54, die Verbindungsleitung 56 und die Leitung 58, den Wärmetauscher 60 und die Zuleitung 62 zum Abtreiber 64, in dem wiederum die flüchtigen Salzverbindungen thermisch gespalten werden und die dabei entstehenden Gase über die Ableitung 68 und die Leitungen 69, 36 einerseits dem Wäscher 18 und über die Leitung 102 andererseits einer weiteren Aufbereitung zugeführt werden. Die im Abtreiber 64 anfallende, CaCl₂, CaF₂ bzw. NaCl bzw. NaF enthaltende Salzlösung wird über die Ableitung 66, die Pumpe 67, die Leitungen 72, 74 und 76 einem Verdampfer, einem Sprühtrockner oder einem Wirbelbett zugeführt. Auch in diesem Falle wird entsprechend der über die Leitung 76 abgeführten Flüssigkeitsmenge Frischwasser über die Leitung 100 bzw. Fremdabwasser über die Leitung 16 der Anlage zugeführt.

Gemäß Fig. 3 kann dem Wäscher 18 über die Leitungen 46, 48, 50, 40 und 42 NH₄OH-Lösung zugeführt werden, während dem Abtreiber 64 über die Leitungen 94, 92, 84 und 88 Ca(OH)₂- bzw. Na(OH)-Lösung zugeführt wird. In diesem Fall wird dem Abtreiber 64 nur aus dem Waschkreislauf ausgeschleuste Salzlösung über die Leitungen 54, 56, 58, den Wärmetauscher 60 und die Zuleitung 62 zugeführt, während entsprechend aufkonzentrierte Salzlösung aus dem Abtreiber 64 über die Ableitung 66, die Pumpe 67, die Leitung 72, den Wärmetauscher 60 und die Leitung 38 dem Kühlkreislauf zugeführt wird. Die dem Kühlkreislauf zugeführte Salzlösung enthält zusätzlich überschüssiges Ca(OH)₂ bzw. Na(OH), um mit dem in der Gasphase entstehenden NH₄Cl und NH₄F in der Kühlkreislauflösung zu reagieren. Weiterhin dient das überschüssige Ca(OH)₂ bzw. Na(OH) dazu, das in dem zu behandelnden Gas befindliche HCl bzw. HF direkt zu absorbieren. Auf diese Weise findet im Kühlkreislauf eine Aufkonzentration von CaCl₂, CaF₂ bzw. NaCl, NaF statt; eine Teilmenge der Salzlösung wird direkt aus dem Kühlkreislauf über die Leitungen 80 und 76 ausgeschleust.

Die im Abtreiber 64 anfallenden Gase wie NH₃, HCN, H₂S und CO₂ gelangen einerseits über die Leitungen 68, 69 und 36 in den Wäscher 18 und andererseits über die Leitung 102 zu einer weiteren nicht dargestellten Aufbereitungsanlage.

Bei der erfindungsgemäßen Anlage ist somit auf einfache Weise eine Anpassung an die Zusammensetzung des zu behandelnden Gases in Abhängigkeit von dessen Zusammensetzung und Konzentration der gewünschten Endprodukte möglich. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren betriebene Anlage zeichnet sich durch besondere Einfachheit bei großer Leistung und geringem Energieverbrauch aus.

Claims (20)

1. Verfahren zum Abscheiden von Chloriden und Fluoriden aus Gas, insbesondere aus Gas der Kohleent- oder vergasung mit Hilfe einer Salzlösung mit Chlor- und/oder Fluorionen als Säurereste, dadurch gekennzeichnet, daß die Salzlösung bei Konzentrationen bis zur Sättigung in einem Kühler dem ammoniakhaltigen Gas zugegeben wird und wenigstens ein Teil der mit Chloriden, Fluoriden und Ammoniakverbindungen angereicherten Salzlösung ausgeschleust wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gas in einem dem Kühler nachgeschalteten Wäscher niedrigkonzentrierte Salzlösung mit Cl- und/oder F-Ionen als Säurerest zugegeben wird, und daß wenigstens ein Teil der mit Chloriden, Fluoriden und Ammoniakverbindungen angereicherten Salzlösung ausgeschleust wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Salzlösung und das Gas im Gegenstrom durch den Kühler und/oder den Wäscher geführt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Salzlösung im geschlossenen Kreislauf umgewälzt wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem Kühler und/oder dem Wäscher ein gasförmiges Absorptionsmittel zugeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß dem Kühler und/oder dem Wäscher NH₃ zugeführt wird.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem Kühler und/oder dem Wäscher eine Absorptionsmittellösung zugeführt wird.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Salzlösung für den Kühlerkreislauf und/oder für den Wäscherkreislauf Absorptionsmittellösung zugeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Salzlösung gelöstes NH₄OH als Absorptionsmittel zugeführt wird.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Salzlösung Ca(OH₂) und/oder Na(OH) als Absorptionsmittel zugeführt werden.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die aus dem Kühlerkreislauf und/oder aus dem Wäscherkreislauf ausgeschleuste Salzlösung einem beheizten Abtreiber zum thermischen Zersetzen der flüchtigen Salzverbindungen und zur weiteren Aufkonzentration der Salzlösung zugeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die aufkonzentrierte Salzlösung aus dem Abtreiber oder dem Kühlerkreislauf einer weiteren thermischen Behandlung zugeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß aufkonzentrierte Salzlösung aus dem Abtreiber dem Kühlerkreislauf zugeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß dem Abtreiber Absorptionsmittellösung zugeführt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß dem Abtreiber Ca(OH)₂ und/oder NaOH als Absorptionsmittel zugeführt werden.

16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil der im Abtreiber erzeugten Gase dem Wäscher und/oder einer Weiterbehandlungsanlage zugeführt wird.

17. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß dem Wäscher Frischwasser zugeführt wird.

18. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß Fremdabwasser in den Kühler eingespeist und deren Salze im Kühlerkreislauf aufkonzentriert werden.

19. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß im Kühler und/oder Wäscher im mit Packungsmaterial versehenen Teil mit der Salzlösung ein geschlossener Flüssigkeitsfilm eingestellt wird.

20. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß im Kühler die Salzlösung über Düsen mit einer ein vollständiges Verdampfen der Lösungstropfen vermeidenden Tropfengröße aufgegeben wird.