DE2940412A1

DE2940412A1 - Verfahren und anlage zum abkuehlen und abscheiden von chloriden und fluoriden aus ammoniakhaltigem gas

Info

Publication number: DE2940412A1
Application number: DE19792940412
Authority: DE
Inventors: Horst 4650 Herne Dungs; Robert 4600 Dortmund Karber
Original assignee: WESTFAEL ELEKT WERKE; Carl Still GmbH and Co KG
Current assignee: WESTFAEL ELEKT WERKE; Carl Still GmbH and Co KG
Priority date: 1979-10-05
Filing date: 1979-10-05
Publication date: 1981-04-30
Also published as: US4374811A; DE2940412C2; AU6296180A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zum Abkühlen und Abscheiden von Chloriden und Fluoriden aus ammoniakhaltigem Gas, insbesondere aus Kohleent- oder -vergasungsgas.

Das bei der Kohleent- oder -vergasung entstehende Gas enthält neben den sauren Komponenten CO₂> HpS, HCN unter anderem HCl, HF sowie NH,, deren Konzentration von der eingesetzten Kohle und den Prozeßbedingungen abhängig ist.

Bei der Aufbereitung für den Einsatz als Brenn- oder Synthesegas werden im wesentlichen physikalische oder chemische Naß-Waschverfahren angewandt, um die sauren Komponenten zu ent- j

fernen. Voraussetzung für die Anwendung von Naß-Waschverfahren zum Entschwefeln und Entfernen des Kohlendioxyds ist, daß die Chloride und Fluoride vorher abgeschieden werden, um ohne Ausschleusen von Waschlauge die Chloriden- und Fluoridenkonzentration im Waschkreislauf auf vertretbare Werte zu halten. Das Ausschleusen von Waschlaugen muß vermieden werden, da sich die Entsorgung der Ausschleusmengen, abgesehen von den Kosten für das Einbringen von Frischlaugen, nur mit erheblichem Aufwand ohne Belastung der-Umwelt durchführen läßt. Ferner erfordern die Naß-Verfahren zum Entschwefeln und Entfernen des Kohlendioxyds ein vorheriges Abkühlen des Gases vor Eintritt auf 30° bis 100⁰C.

Beim indirekten Gaskühlen mit Wärmetauschern bilden NH, und HCl in der Gasphase festes NH#C1, das sich auf den Kühlerflächen abscheidet, von Zeit zu Zeit entfernt werden muß. Ein kontinuierlicher Betrieb mit diesen Wärmetauschern ist daher nicht möglich. Außerdem werden die Chloride entsprechend dem Dampfdruck des NH^Cl (p NH, + ρ HCl) nur teilweise entfernt, so daß bei den geforderten geringen Restgehalten an Chloriden und Fluoriden Naß-Wäscher bzw. Naß-Elektrofilter zum Restabscheiden-erforderlich sind, was einen erhöhten baulichen und betrieblichen Aufwand bedeutet.

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Es wurde daher schon versucht, das Gas in Wäschern direkt durch H₂0-Verdampfung zu kühlen und dabei gleichzeitig die Chloride und Fluoride abzuscheiden. Hierfür wird einem Waschkreislauf Frischwasser zugeführt. Das im Gas vorhandene NH, verbindet sich mit den sauren Gaskomponenten, vorzugsweise mit HCl und HF.

Beim direkten Kühlen der Gase durch HpO-Verdampfung bilden sich jedoch aus einem Teil des NH^, HCl und HF und aus den verdampften Lösungstropfen die Aerosole NHiCl und NH^F, die sich nur mit erheblichem Energieaufwand wieder abscheiden lassen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Anlage zu schaffen, die einen kontinuierlichen Betrieb ohne das übermäßige Entstehen von Aerosolen und damit eine Aufnahme der entstehenden Aerosole bei geringem Druckverlust des Gases durch die im Kreislauf geführte Salzlösung durchzuführen ^statten.

Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, daß das Gas in einem Kühler, vorzugsweise einem Direktkühler, mit einer möglichst konzentrierten Salzlösung mit Cl- und/oder F-Ionen als Säurerest behandelt und wenigstens ein Teil der mit Chloriden, Fluoriden und Ammoniakverbindung angereicherten Salzlösung ausgeschleust wird. Die Konzentration der Salzlösung kann nahezu die Sättigung bei der sich einstellenden Temperatur des Kühlkreislaufs erreichen. Das in der Gasphase primär am kalten Flüssigkeitsfilm durch Sublimation entstehende NHiCl und das-NH^F werden beim direkten Kühlen abgeschieden und in der Salzlösung gelöst. Parallel zur Sublimation von NH Cl und/ oder NHi F erfolgt die Absorption von im Gas nicht umgesetzten HCl und/oter HF an dem zugegebenen Absorptionsmittel bzw. am in der Salzlösung gelösten freiem NH-, aus dem Gas. Durch die

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angestrebte hohe Konzentration der Salzlösung ist es möglich, den ausgeschleusten Teil dieser Salzlösung mit wirtschaftlich vertretbarem Aufwand thermisch in einen Salzbrei oder trockenes Salz zu überführen, ßei entsprechender Verpackung können diese Produkte ohne Belastung der Umwelt deponiert oder einer industriellen Verwertung zugeführt werden. Die erfindungsgemäße Kühlstufe ermöglicht ferner, fremde Abwasser, die sauer oder alkalisch sein können, einzuleiten und in der Salzlösung zu konzentrieren, wobei das mit dem Fremd-abwasser eingebrachte HpO bei der Sättigung des zu behandelnden Gases verbraucht wird. Die aus dem Fremdabwasser resultierenden Salze werden gemeinsam mit den aus dem Gas abgeschiedenen Chloriden und Fluoriden abgeführt.

Eine weitere Verbesserung des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt sich, wenn das Gas in einem dem Direktkühler nachgeschalteten Wäscher mit einer niedrig konzentrierten Salzlösung mit Cl- und/oder F-Ionen als Särerest behandelt und wenigstens ein Teil der mit den Chloriden, Fluoriden und Ammoniakverbindungen angereicherten Salzlösung ausgeschleust wird. Im Wäscher, in den das aus dem Direktkühler kommende Gas mit nahezu Taupunktstemperatur gelangt, werden die restlichen Chloride und Fluoride abgeschieden. Die übrigen sauren Gaskomponenten wie CQp, HpS und HCN lassen sich entsprechend deren Partialdrücken über der Waschlösung entfernen.

Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet besonders wirtschaftlich, wenn die Salzlösung und das Gas im Gegenstrom durch den Kühler und/oder den Wäscher geführt und die Salzlösung im geschlossenen Kreislauf umgewälzt wird. Damit die Konzentration der umgewälzten Salzlösung konstant gehalten werden kann, wird ständig eine Teilmenge ausgeschleust, die durch eine entsprechende Menge Frischwasser ersetzt wird.

Je nach der Zusammensetzung des zu behandelnden Gases, insbesondere wenn zu wenig NH^ im Gas vorhanden ist, kann dem

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Direktkühler und/oder dem Wäscher ein gasförmiges Absorpiionsmittel, vorzugsweise NH, zugeführt werden. In diesem Falle bildet das NH, im Direktkühler während der Abkühlung unmittelbar mit dem gasförmigen HCl und HF die thermisch nicht spaltbaren Verbindungen NH.Cl und NH,F, die in der Salzlösung gelöst werden. Weiterhin entstehen im Kühlkreislauf flüchtige Salzverbindungen wie Ammoniumcarbonat, Ammonsulfid und Ammoniumcyanid, die ebenfalls ausgeschleust und an anderer Stelle thermisch zersetzt werden.

Dem Direktkühler und/oder dem Wäscher kann auch eine Absorptionsmittellösung zugeführt werden, die vorzugsweise der Salzlösung für den Kühlerkreislauf und/oder für den Waschkreislauf zugegeben wird. Die Absorptionsmittellösung kann aus in Wasser gelöstem NH,OH oder aber aus Ca(OH)₂ und/oder NaOH bestehen. Durch das Einleiten von gasförmigem NH, aus dem Abtreiber in den Wäscher lassen sich hohe pH-Werte in der Kreislauflösung einstellen, so daß sich bei entsprechend kleinen Ausschleuaanengen hohe Partialdrücke der sauren Gaskomponenten COp, HpS und HCN ergeben und deren Absorption unterdrückt wird, falls dies erwünscht ist. Eine Zugabe von Ca(OH)₂ bzw. NaOH zur Waschkreislauflösung beeinflußt die NH^Cl- und NH,F-Dampfdrücke über der Salzlösung und verringert die Neigung zur Aerosolbildung. Die aus dem Kühlerkreislauf und/oder dem Wäscherkreislauf ausgeschleuste Salzlösung wird vorteilhafterweise einem beheizten Abtreiber zum thermischen Zersetzen der flüchtigen Salzverbindungen und zu einer weiteren Konzentrationserhöhung der Salzlösung zugeführt. Zusätzlich kann jedoch auch noch Salzlösung aus dem Kühlkreislauf über eine Bypass-Leitung dem Abtreiber zugeführt werden. Die aus den flüchtigen Salzverbindungen resultierenden-Gase werden aus dem Abtreiber entweder dem Wäscher zugeleitet oder wenigstens teilweise einer weiteren Behandlung zugeführt. Das gleiche geschieht mit der aus dem

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Abtreiber ausgeschleusten konzentrierten Salzlösung, die wie schon erwähnt, wegen ihrer hohen Konzentration nur ein Minimum an Abwassermenge darstellt.

Die aufkonzentrierte Salzlösung aus dem Abtiäber kann auch dem Kühlerkreislauf zugeführt werden; sie durchläuft dann noch einmal den Direktkühler, bevor eine Teilmenge aus dem Kühlkreislauf ausgeschleust und einer weiteren thermischen Behandlung zugeführt wird. Dies geschieht vorzugsweise dann, wenn dem Abtreiber als Absorptionsmittellösung Ca(OH)₂ oder NaOH zugeführt wird und noch überschüssiges Ca(OH)₂ bzw. NaOH mit der konzentrierten Lösung dem Kühlerkreislauf zugeführt werden soll. In diesem Falle wird dem Abtreiber ausgeschleuste Salzlösung aus dem Wäscher zugeführt, Das im Abtreiber freigesetzte NH-, wird wieder dem Wäscher oder mindestens teilweise einer weiteren Behandlung zugeführt.

Um die geforderten niedrigen Gehalte an Chloriden und Fluoriden im behandelten Gas zu erreichen, wird die Salzlösung im Direktkühler und/oder Wäscher so geführt, daß sich im mit Packungsmaterial-bzw. im mit Düsen versehenen Teil ein möglichst geschlossener Flüssigkeitsfilm ergibt, so daß das Gas zwar durch Verdampfen von HpO aus der Salzlösung gekühlt, dabei ein vollständiges Verdampfen von Lösungstropfen jedoch vermieden wird. Hierzu ist es erforderlich, Flüssigkeitssprüh insbesondere im Direktkühler zu vermeiden und die Flüssigkeit so zu führen, daß sich an den Kolonnenwandungen ein geschlossener Flüssigkeitsfilm ohne trockene Stellen ergibt. Vorzugsweise-wird im Kühler die Salzlösung über Düsen mit einer ein vollständiges Verdampfen der Lösungstropfen vermeidenden Tropfengröße aufgegeben.

Eine erfindungsgemäße Anlage zur Durchführung des Verfahrens besteht in ihrer einfachsten Form aus einem Kühler, vorzugsweise

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einem Direktkühler oder einem Wäscher mit einer Zuleitung für das zu behandelnde Gas, einer Zuleitung zum Verteilen von konzentrierter Salzlösung im Direktkühler, einer Ableitung für wenigstens einen Teil der durch den Direktkühler geführten Salzlösung und einer Ableitung für das behandelte Gas.

Vorzugsweise ist jedoch dem Direktkühler ein Wäscher nachgeschaltet, der mit dem Direktkühler eine bauliche Einheit bildet und eine Zuleitung für das aus dem Direktkühler kommende Gas, eine Zuleitung zum Verteilen von niedrig konzentrierter Salzlösung, eine Ableitung für wenigstens einen Teil der durch den Wäscher geführten Salzlösung und eine Ableitung für das zu behandelnde Gas aufweist. Der Direktkühler und der Wäscher sind dabei vorzugsweise durch einen Überlaufboden voneinander getrennt.

Um die Salzlösungen im Wäscher und Direktkühler umwälzen zu können, erstreckt sich je eine Leitungsverbindung mit je einer Umwälzpumpe zwischen der Zuleitung und der Ableitung für die Salzlösungen. Der zu behandelnde Gasstrom und der Kühlflüssigkeits- bzw. Waschflüssigkeitsstrom werden vorzugsweise jeweils in entgegengesetzter Richtung geführt. Eine Ausführung mit Gegenstrom im Direktkühler und Gleichstrom im Wäscher bzw. umgekehrt oder nur Gleichstrom kann ebenfafl-s angewendet werden.

Um das zu behandelnde Gas auf die teilweise geforderte Temperatur von 30⁰C zu bringen, befindet sich im Waschkreislauf ein mit Kühlmedium betriebener Wärmeaustauscher. Um dem Direktkühler und/oder dem Wäscher gasförmiges Absorptionsmittel zuführen zu können, enthält sowohl der Direktkühler im Bereich der Zuleitung für das zu behandelnde Gas als auch der Wäscher im Bereich der Zuleitung für das aus dem Direktkühler kommende Gas entsprechende Zuleitungen.

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Weiterhin weisen der Direktkühler und/oder der Wäscher Zuleitungen für eine Absorptionsmittellösung auf, um dem Direktkühler und. Wäscher verschiedenartige Absorptionsmittel zuzuführen, ohne daß sich diese gegenseitig stören.

Mit dem Kühlerkreislauf und/oder dem Wäscherkreislauf ist ein mit einer Heizvorrichtung versehener Abtreiber verbunden, aus dem aufkonzentrierte Salzlösung und thermisch gespaltene Gase abgeführt werden. Da die aufkonzentrierte Salzlösung durch das Aufheizen eine hohe Temperatur besitzt, kann ihre Wärme benutzt werden, um in einem Wärmetauscher die vom Kühlerkreislauf und/oder Wäscherkreislauf kommende Salzlösung aufzuheizen.

Die aus dem Abtreiber abgeführte aufkonzentrierte Salzlösung kann entweder dem Kühlerkreislauf oder aber direkt einer Salzlösungsaufbereitungsanlage zugeführt werden. Um dem Kühlerkreislauf bei der Salzlösungsrückführung ein anderes Absorptionsmittel als dem Wäscherkreislauf zuführen zu können, weist der Abtreiber wenigstens eine, im Bereich der Salzlösungszuleitung angeordnete Absorptionsmittelzuleitung auf.

Je nach der gewünschten bzw. erforderlichen Verfahrensführung in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des zu behandelnden Gases können die Ableitung des Abtreibers für die thermisch gespaltenen Gase mit der Zuleitung für das aus dem Direktkühler kommende Gas zum Wäscher und/oder mit einer Weiterverarbeitung für das thermisch gespaltene Gas verbunden werden.

Ein Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Anlage wird nachfolgend anhand von in der Zeichnung dargestellten Fließschemata für drei mögliche Betriebsverfahren beschrieben:

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Die erfindungsgemäße Anlage weist einen Direktkühler 2 mit einer Zuleitung 4 für das zu behandelnde Gas auf und ist mit einer am oberen Ende des Direktkühlers 2 angeordneten Zuleitung 6 für die konzentrierte Salzlösung und einer am unteren Ende des Direktkühlers 2 angeordneten Ableitung 8 für die aufkonzentrierte Salzlösung versehen. Das behandelte Gas tritt oberhalb der Zuleitung 6 durch eine Ableitung 10 aus.

Zwischen der Zuleitung 6 und der Ableitung 8 erstreckt sich eine Leitung 12 mit einer Umwälzpumpe 14. Im unteren Bereich des Direktkühlers 2 mündet ferner eine Zuleitung 16 für fremde Abwasser, die sich mit der umgewälzten Salzlösung mischen und mit ihr zusammen aufkonzentriert werden. Ein Wäscher 18 ist ähnlich aufgebaut wie der Direktkühler 2 und oberhalb des Direktkühlers 2 angeordnet. Direktkühler 2 und Wäscher 18 bilden eine Kolonne. Am oberen Ende des Wäschers 18 befindet sich eine Zuleitung 20 für niedrigkonzentrierte Salzlösung, während sich am unteren Ende eine Ableitung 22 für die Salzlösung befindet. Weiterhin geht vom oberen Ende des Wäschers 18 eine Ableitung 24 für das behandelte Gas ab, während die Zuleitung für das behandelte Gas aus der Ableitung 10 des Direktkühlers 2 besteht. Zwischen der Zuleitung 20 und der Ableitung 22 für die Salzlösung erstreckt sich, wie beim Direktkühler, eine Leitungsverbindung 26 mit einer Umwälzpumpe 28.

Der Direktkühler 2 und der Wäscher 18 sind in der Kolonne durch einen Überlaufboden 32 voneinander getrennt, durch den die Ableitung 10 für das im Direktkühler 2 behandelte Gas hindurchgeführt ist. Durch diese Ableitung 10 gelangt Salzlösung aus dem Wäscher 18 in den Direktkühler 2, wenn der Flüssigkeitsstand die Begrenzung des Überlaufbodens übersteigt.

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Eine Zuleitung 34 für ein gasförmiges Absorptionsmittel, insbesondere ΝΗ-,-Gas, steht über eine Leitung 69 mit der Zuleitung 4 für das zu behandelnde Gas in Verbindung. Von der Leitung 69 zweigt eine Zuleitung 36 für ein gasförmiges Absorptionsmittel, im vorliegenden Fall ebenfalls ΝΗ,-Gas, ab, um das gasförmige Absorptionsmittel unmittelbar in den aus dem Direktkühler 2 kommende und in den Wäscher 18 eintretende Gas einzuspeisen.

Die Leitung 12 ist mit einer Zuleitung 38 für Absorptionsmittellösung verbunden und die Leitung 26 mit einer weiteren Zuleitung 40 für Absorptionsmittellösung, die über eine weitere Leitung 42 auch direkt dem Wäscher 18 zugeführt werden kann. Eine Leitung 46 für in Wasser gelöstes NH^OH steht über eine Leitung 47 mit der Leitung 38 und weiterhin über eine Leitung 48 und eine Leitung 50 mit den Zuleitungen 40 und zum Wäscherkreislauf in Verbindung. Ferner zweigt von der Leitungsverbindung 12 im Kühlerkreislauf eine Ausschleuseleitung 52 ab, während von der Leitung 26 im Wäscherkreislauf eine Ausschleuseleitung 54 abzweigt. Beide Ausschleuseleitungen 52, 54 sind durch eine Leitung 56 miteinander verbunden, die über eine Leitung 58 und einen Wärmetauscher mit einer Zuleitung 62 zu einem Abtreiber 64 in Verbindung steht. Aus dem Abtreiber 64 tritt unten eine Ableitung 66 für aufkonzentrierte Salzlösung aus, die über eine Pumpe 67, eine Leitung 72, den Wärmetauscher 60, ein Teilstück der Leitung 38 und eine Leitung 74 mit einer Ableitung 76 in Verbindung steht, von der aus die ausgeschleuste aufkonzentrierte Salzlösung einer weiteren Behandlung zugeführt wird.

In der Leitung 38 befindet sich ein Schieber 78, um die Ableitung 66 des Abtreibers wahlweise mit der Leitung 12 oder der Ableitung 76 verbinden zu können. Zwischen der Verbindung

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12 und der Leitung 74 erstreckt sich eine weitere Verbindung 80, die sich durch einen Schieber 82 absperren läßt. Dem Abtreiber 64 wird in unterschiedlichen Höhen über je eine Zuleitung 84 mit einem Schieber 86, eine Zuleitung 88 mit einem Schieber 90, eine Leitung 92 und eine Leitung 94 Ca(OH)₂-Lösung oder NaOH-Lösung als Absorptionsmittellösung zugeführt. Zwischen der Leitung 46 und der Leitung 94 verläuft eine durch einen Schieber 98 absperrbare Verbindungsleitung 96.

Eine Frischwasserzuleitung 100 ist mit den Leitungen 48 und 50 verbunden. Weiterhin weist die Anlage eine über einen Schieber 104 absperrbare Ableitung 102 für aus dem zu behandelnden Gas abgeschiedenes ΝΉ,-Gas und die sauren Komponenten H₂S, HCN und CO₂ auf.

Mittels eines Schiebers 106 läßt sich die Zuleitung 46 für ΝΗλΟΗ Lösung absperren, während mittels eines Schiebers 108 die Zuleitung 34 für NH,-Gas abgesperrt wird. Ein weiterer Schieber 110 ist in der Leitung 69 angeordnet und gestattet, die Zufuhr von NH^-Gas aus dem Abtreiber zur Zuleitung 4 für das zu behandelnde Gas zu unterbrechen. In der Leitung 47 befindet sich ebenfalls ein Schieber 112, der es gestattet, die direkte Zufuhr von NH,OH Lösung von der Leitung 46 über die Leitung 38 zum Kühlerkreislauf zu unterbrechen. Ein weiterer Schieber 114 ist in der Verbindungsleitung 56 angeordnet und gestattet es, die Verbindung von der Ausschleuseleitung 52 zur Leitung 58 zu unterbrechen. In der Leitung 74 befindet sich ebenfalls ein Schieber 116, um die Verbindung der Ableitung 66 für die aufkonzentrierte Salzlösung aus dem Abtreiber 64 mit der Leitung 76 abzusperren.

Die dick ausgezogenen Leitungen stellen die für die jeweilige Verfahrensvariante benutzten Leitungen dar, während

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die dünn ausgezogenen Leitungen durch die jeweiligen Schieber abgesperrt sind.

In Fig. 1 ist eine Fahrweise mit NH.Cl im Kühl- und Waschkreislauf dargestellt. Das zu behandelnde Gas enthält NH,, HCl und HF sowie die sauren Komponenten COp» HpS und HCN. Das Gas wird dem Direktkühler 2 über die Zuleitung 4 zugeführt. Als Absorptionsmittel dient in erster Linie das NH,-Gas des zu behandelnden Gases, dem jedoch erforderlichenfalls Fremd-NH, über die Leitung 34 oder aus dem Abtreiber 64 gewonnenes NH, über die Leitungen 68, 69 zugegeben wird.

Im Direktkühler 2 wird das Gas durch HpO-Verdampfung aus der über die Leitung 6 zugeführten hochkonzentrierten NH^Cl Lösung gekühlt. Die konzentrierte Salzlösung wird dabei so geführt, daß sämtliche Flächen und Einbauten im Direktkühler vollständig von einem Flüssigkeitsfilm bedeckt sind, so daß keine trockenen Stellen existieren und die Flüssigkeitstropfen nicht völlig verdampfen. Auf diese Weise wird das Entstehen von NH.Cl- und NH.F-Aerosolen weitestgehend unter-drückt. Bei der Abkühlung reagiert teilweise das im Gas enthaltene NH, und das HCl in der Gasphase zu NH^Cl; dem-entsprechend entsteht auch NH,F. Beide Salze werden auf dem Flüssigkeitsfilm abgeschieden und in Salzlösung gelöst.

Weiterhin werden das ΝΗ,-Gas, das HCl-Gas und das HF-Gas direkt von der Kühlflüssigkeit absorbiert und reagieren in der Flüssigkeit unter Bildung von gelöstem NH.Cl und NH.F. Um die Salzkonzentration im KühlkiGLslauf konstant zu halten, wird laufend ein Teilstrom der Salzlösung über die Leitung 52 ausgeschleust.

Der Wäscher 18 weist einen dem Kühlkreislauf entsprechenden Waschkreislauf über die Leitung 22, die Umwälzpumpe 28, die Leitung 26 und die Leitung 20 auf. Die Salzlösung im Waschkreislauf besitzt eine geringere Konzentration.

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Durch Einspeisen von NH,-Gas über die Leitungen 69 und 36 sowie, falls erforderlich, von NH^OH-Lösung über die Leitungen 46, 48, 50, 40 bzw. 42 läßt sich der pH-Wert im Wäscher 18 so einstellen, daß sich bei entsprechend kleinen Ausschleusemengen über den Überlaufboden 32 in den Direktkühler 2 bzw. über die Leitung 54, so hohe Partialdrücke der sauren Gaskomponenten COp, HS, HCN im Waschkreislauf einstellen und dadurch deren Absorption weitestgehend unterdrückt wird. In diesem Falle enthält das über die Ableitung 24 aus dem Wäscher 18 austretende behandelte Gas das nicht absorbierte NH, sowie weiterhin die sauren Komponenten COp, HpS und HCN, die in einem nachgeschalteten, nicht dargestellten Anlageteil entfernt werden.

Bei dem dargestellten Ausführungsbeispiel kann NH, OH-Lösung von der Leitung 46 zusätzlich über die Leitung 47 und die Leitung 38 dem Kühlerkreislauf zugeführt werden.

Die aus dem Kühlerkreislauf über die Leitung 52 und teilweise, falls erforderlich, aus dem Waschkreislauf über die Leitung 54 ausgeschleusten Salzlösungen laufen in der Leitung 56 zusammen und werden über die Leitung 58, den Wärmetauscher 60 und die Zuleitung 62 dem Abtreiber 64 zugeführt. Für den Fall, daß kein Fremdabwasser über die Leitung 16 eingeleitet wird, wird die Salzlösung aus dem Waschkreislauf 18 nur über den Überlaufboden 32 ausgeschleust. Die Leitung 54 wird dann mit einem Schieber abgesperrt. Der Abtreiber 64 wird durch die Heizvorrichtung 70 so beheizt, daß eine thermische Spaltung der im Kühlkreislauf und i-m Waschkreislauf aufgenommenen flüchtigen Salzverbindungen wie Ammoniumcarbonat, Ammoniumsulfid und Ammoniumcyanid gewährleistet ist. Die bei diesen Temperaturen nicht zersetzbaren Ammoniumverbindungen wie NH-Gl und NH. F verbleiben in der Lösung, werden aufkonzentriert und über die Ableitung 66, die Leitung 72, den Wärmetauscher 60, die Leitung 74 und die Leitung 76 einer

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weiteren thermischen Behandlung zugeführt. Infolge der hohen Konzentration dieser Verbindungen in der ausgeschleusten Salzlösung ist eine wirtschaftliche Aufbereitung in einem Verdampfer, einem Sprühtrockner oder einem Wirbelbett möglich.

Das über die Leitung 76 als Salzlösung abgeführte Wasser wird, wenn nicht durch Fremdabwasser mit der Leitung 16, über die Frischwasserleitung 100 repetiert.

Das bei diesem Verfahren dem Direktkühler 2 zugeführte Fremdabwasser, das in der erfindungsgemäßen Anlage unabhängig davon aufkonzentriert wird, ob das Fremdabwasser sauer oder alkalisch ist. Das mit dem Fremdabwasser eingebrachte HpO wird bei der Sättigung des zu behandelnden Gases verbraucht. Die aus den Fremdabwassern resultierenden Salze werden gemeinsam mit den aus dem Gas abgeschiedenen Chloriden und Fluoriden abgeführt.

Bei dem in Fig. 2 dargestellten Verfahren dient nicht das NH,-Gas als Absorptionsmittel sondern Ca(OH)₂- bzw. Na(OH)-Lösung. In diesem Falle ist es im allgemeinen nicht erforderlieh dem zu behandelnden Gas fremdes NH^-Gas zuzusetzen. Die Schieber 108 und 110 sind daher geschlossen. Die Ca(OH)₂- bzw. Na(OH)-Lösung wird einerseits von der Leitung 94 über die Leitungen 96, 47 und 38 dem Kühlkreislauf und, falls erforderlich, Na(OH)-Lösung über die Leitungen 48, 50, 42 dem Wäscher 18-und über die Leitung 40 dem Waschkreislauf zugeführt.

Im Kühlkreislauf wird wie beim Verfahren nach Fig. 1 das Gas durch HpO-Verdampfung aus der Salzlösung des Kühlkreislaufs gekühlt, wobei das bei der Abkühlung in der Gasphase entstehende NH.Cl und das NH-F auf dem Flüssigkeitsfilm abgeschieden werden und in Lösung gehen. In der Lösung setzt

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sich das abgeschiedene NH^Cl bzw. NH^F mit dem gelösten Ca(OH)₂ bzw. Na(OH) zu CaCl₂ bzw. NaCl und CaF₂ bzw. NaF um. Das NH,-Gas, das HCl-Gas und das HF-Gas werden von dem gelösten Ca(OH)₂ bzw. Na(OH) absorbiert. Das Ausschleusen der Salzlösung aus dem Kühlkreislauf und dem Waschkreislauf erfolgt wieder über die Leitungen 52, 54, die Verbindungsleitung 56 und die Leitung 58, den Wärmetauscher und die Zuleitung 62 zum Abtreiber 64, in dem wiederum die flüchtigen Salzverbindungen thermisch gespalten werden und die dabei entstehenden Gase über die Ableitung 68 und die Leitungen 69, 36 einerseits dem Wäscher 18 und über die Leitung 102 andererseits einer weiteren Aufbereitung zugeführt werden. Die im Abtreiber 64 anfallende, CaCl₂, CaF₂ bzw. NaCl bzw. NaF enthaltende Salzlösung wird über die Ableitung 66, die^umpe 67, die Leitungen 72, 74 und 76 einem Verdampfer, einem Sprühtrockner oder einem Wirbelbett zugeführt. Auch in diesem Falle wird entsprechend der über die Leitung 76 abgeführten 'Flüssigkeitsmenge Frischwasser über die Leitung 100 bzw. Fremdabwasser über die Leitung 16 der Anlage zugeführt.

Gemäß Fig. 3 kann dem Washer 18 über die Leitungen 46,48, 50, 40-und 42 ΝΗ,ΟΗ-Lösung zugeführt werden, während dem Abtreiber 64 über die Leitungen 94,92,84, und 88 Ca(OH)₂- bzw. Na(OH)-Lösung zugeführt wird. In diesem Fall wird dem Abtreiber 64-nur aus dem Waschkreislauf ausgeschleuste Salzlösung über die Leitungen 54, 56, 58, den Wärmetauscher 60 und die Zuleitung 62 zugeführt, wähimd entsprechend aufkonzentrierte Salzlösung aus dem Abtreiber 64 über die Ableitung 66, die Pumpe 67, die Leitung 72, den Wärmetauscher 60 und die Leitung 38 dem Kühlkreislauf zugeführt wird. Die dem Kühlkreislauf zugeführte Salzlösung enthält zusätzlich überschüssiges Ca(OH)₂ bzw. Na(OH), um mit dem in der Gasphase entstehenden NH^Cl und NH^F in der Kühlkreislauflösung zu reagieren. Weiterhin dient das überschüssige Ca(OH)₂ bzw.

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Na(OH) dazu, das in dem zu behandelnden Gas befindliche HCl bzw. HF direkt zu absorbieren. Auf diese Weise findet im Kühlkreislauf eine Aufkonzentration von CaCIp, CaFp bzw. NaCl, NaF statt; eine Teilmenge der Salzlösung wird direkt aus dem Kühlkreislauf über die Leitungen 80 und 76 ausgeschleust.

Die im Abtreiber 64 anfallenden Gase wie NH,, HCN, HpS und COp gelangen einerseits über die Leitungeiy68, 69 und 36 in den Wäscher 18 und andererseits über die Leitung 102 zu einer weiteren nicht dargestellten Aufbereitungsanlage.

Bei der erfindungsgemäßen Anlage ist somit auf einfache Weise eine Anpassung an die Zusammensetzung des zu behandelnden Gases in Abhängigkeit von dessen Zusammensetzung und Konzentration der gewünschten Endprodukte möglich. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren betriebene Anlage zeichnet sich durch besondere Einfachheit bei großer Leistung und geringem Energieverbrauch aus.

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Claims

Dr.-Ing. Reiman König ■ Dip.!.-Ing. Klaus Bergen Gecilienallee 76 Λ Oür>rieldorf 3O Ti-lefon 45 2ΟΟ8 Patentanwälte ■'+. Okt. 1979 33 072 K Vereinigte Elektrizitätswerke Westfalen Aktiengesellschaft Rheinlanddamm 24, 4600 Dortmund 1 und Firma Carl Still GmbH & Co. KG, Kaiserwall 17 - 23, 4350 Recklinghausen "Verfahren und Anlage zum Abkühlen und Abscheiden von Chloriden und Fluoriden aus ammoniakhaltigem Gas" Patentansprüche;

1. Verfahren zum Abkühlen und Abscheiden von Chloriden und Fluoriden aus ammoniakhaltigem Gas, insbesondere aus Kohleent- oder^-vergasungsgas, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gas in einem Kühler Salzlösung mit Cl- und/oder F-Ionen als Säurerest bei Konzentrationen bis zur Sättigung zugegeben wird, und daß wenig-stens ein Teil der mit Chloriden, Fluoriden und Ammoniak\erbindungen angereicherten Salzlösung ausgeschleust wird.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gas in einem dem Kühler nachgeschalteten Wäscher niedrigkonzentrierte Salzlösung mit Cl- und/oder F-Ionen als Säurerest zugegeben wird, und daß wenigstens ein Teil der mit Chloriden, Fluoriden und Ammoniakverbindungen angereicherten Salzlösung ausgeschleust wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Salzlösung und das Gas im Gegenstrom durch den Kühler und/oder den Wäscher geführt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Salzlösung im geschlossenen Kreislauf umgewälzt wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem Kühler und/oder dem Wäscher ein gasförmiges Absorptionsmittel zugeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß dem Kühler und/oder dem Wäscher NH-, zugeführt wird.

7. Verfahren nach einem ofer mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem Kühler und/oder dem Wäscher eine Absorptionsmittellösung zugeführt wird.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Salzlösung für den Kühlerkreislauf und/oder für den Wäscherkreislauf Absorptionsmittellösung zugeführt wird.

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9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Salzlösung gelöstes NH.OH als Absorptionsmittel zugeführt wird.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Salzlösung Ca(OHp) und/oder Na(OH) als Absorptionsmittel zugeführt werden.

11. Verfahren nach einem ode Mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die aus den Kühlerkreislauf und/oder aus dem Wäscherkreislauf ausgeschleuste Salzlösung einem beheizten Abtreiber zum thermischen Zersetzen der flüchtigen Salzverbindungen und zur weiteren Aufkonzentration der Salzlösung zugeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die aufkonzentrierte Salzlösung aus dem Abtreiber oder dem Kühlkreislauf einer weiteren thermischen Behandlung zugeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß aufkonzentrierte Salzlösung aus dem Abtreiber dem Kühlerkreislauf zugeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß dem Abtreiber Absorptionsmittellösung zugeführt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß dem Abtreiber Ca(OH )~ und/oder NaOH als Absorptionsmittel zugeführt werden.

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16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil der im Abtreiber erzeugten Gase dem Wäscher und/oder einer Weiterbehandlungsanlage zugeführt wird.

17. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß dem Wäscher Frischwasser zugeführt wird.

18. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß Fremdabwasser in den Kühler eingespeist und deren Salze im Kühlerkreislauf aufkonzentriert werden.

19. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß im Kühler und/oder Wäscher im mit Packungsmaterial versehenen Teil mit der Salzlösung ein geschlossener Flüssigkeitsfilm eingestellt wird.

20. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß im Kühler die Salzlösung über Düsen mit einer ein vollständiges Verdampfen der Lösungstropfen vermeidenden Tropfengröße aufgegeben wird.

21. Anlage zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Kühler oder Wäscher (2) mit einer Gaszuleitung (4), einer Salzlösungszuleitung (6) zum Kühler (2), einer Salzlösungsableitung (8) und eine Gasableitung (10).

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22. Anlage nach Anspruch 21 zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen nachgeschalteten Wäscher (18) mit einer Gaszuleitung (10), einer Salzlösungszuleitung (20), einer Salzlösungsableitung (22) und einer Gasableitung (24).

23. Anlage nach Anspruch 21 oder 22 zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 3 und 4, gekennzeichnet durch eine Leitung (12,26) zwischen der Zuleitung (6,20) und der Salzlösungsableitung (8,22) mit einer Umwälzpumpe (14,28).

24. Anlage nach Anspruch 23, gekennzeichnet durch einen im Waschkislslauf (20,22,26) angeordneten mit einem Kühlmedium beaufschlagten Wärmeaustauscher (30).

25. Anlage nach einem oder mehreren der Ansprüche 22 bis 24, gekennzeichnet durch einen Überlaufboden (32) im Wäscher (18).

26. Anlage nach einem oder mehreren der Ansprüche 22 bis 25 zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch eine Absorptionsmittelzuleitung (34) im Bereich der Gaszuleitung (4) und/oder eine Absorptionsmittelzuleitung (36) zum Wäseher (18) im Bereich der Gaszuleitung (10).

27. Anlage nach einem oder mehreren der Ansprüche 22 bis 26 zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 7 oder 8, gekennzeichnet durch eine Absorptionsmittelzuleitung (38,40,42,47) zum Kühler (2) und/ oder Wäscher (18).

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28. Anlage nach einem aer mehreren der Ansprüche 22 bis 27 zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 11, 12 oder 13, gekennzeichnet durch einen Abtreiber (64) mit einer Salzlösungszuleitung (62) vom Kühlerkreislauf (6,8,12) und/oder Wäscherkreislauf (20,22,26), einer Konzentratableitung (66), einer Spaltgasableitung (68) und einer Heizvorrichtung (70).

29. Anlage nach Anspruch 28, gekennzeichnet durch einen Wärmetauscher (60) zwischen der Salzlösungszuleitung (62) und der Konzentratableitung (66).

30. Anlage nach Anspruch 28 oder 29, gekennzeichnet durch eine Verbindung (72,38; 72,74,76) zwischen der Konzentratableitung (66) und dem Kuhler*- kreislauf (6,8,12) und/oder einer Salzlösungsaufbereitungsanlage .

31. Anlage nach einem oder mehreren der Ansprüche 28 bis 30 zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 14, gekennzeichnet durch wenigstens eine im Bereich der Salzlösungszuleitung (62) angeordnete Absorptionsmittelzuleitung (84,88).

32. Anlage nach einem oder mehreren der Ansprüche 28 bis 31 zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 16, gekennzeichnet durch eine Verbindung (69,36;102) zwischen der Spaltgasableitung (68) und der Gaszuleitung (10) zum Wäscher (18) und/oder mit einer Gasweiterverarbeitung.

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