DE3200518C2 - - Google Patents

Description

Bei einem Verfahren zur Herstellung von Kernreaktorbrennstoff in Form von Urandioxyd wird zuerst Ammoniumuranylkarbonat aus Uranhexafluorid hergestellt, wonach das Ammoniumuranylkarbonat durch Erhitzung in reduzierender Atmosphäre in Urandioxyd überführt wird. Bei der Herstellung des Ammoniumuranylkarbonates wird das Uranhexafluorid in Gasform in eine wäßrige Lösung geleitet, in der es zur Reaktion mit der wäßrigen Lösung zugeführtem Ammoniak und Kohlendioxyd gebracht wird. Das Ammoniumuranylkarbonat ist eine schwerlösliche Verbindung, die ausgefiltert wird, bevor sie zu Urandioxydpulver weiter­ verarbeitet wird. Die beim Filtern anfallende Lösung enthält Ammoniumfluorid, Ammoniumkarbonat und/oder Ammoniumbikarbonat und Uransalze, die zumindest teilweise aus komplexen, Karbo­ nat enthaltenden Salzen bestehen. Die Lösung muß u. a. aus Gründen des Umweltschutzes von Uran, Fluor und Ammoniak be­ freit werden, bevor sie zu einem Ablauf geleitet werden kann. Es ist auch aus ökonomischen Gründen wichtig, das Uran, wenn es in größeren Gehalten vorkommt, zurückzugewinnen. Ein auf Abfallösungen zur Rückgewinnung des Urans angewendetes Ver­ fahren besteht darin, das Uran, nachdem die Karbonate beseitigt worden sind, mittels Wasserstoffperoxyd aus der Lösung auszufällen. Ein bekanntes Verfahren (DE-OS 25 08 548) zur Beseitigung der Fluoride besteht in der Behandlung der Abfallösung mit Kal­ ziumkarbonat. Die Fluoride ergeben ein mit dem Kalziumkar­ bonat schwerlöslichen Kalziumfluorid. Bei dieser Reaktion werden die Lösung Karbonat-Ionen zugeführt. Die Lösung ent­ hält auch Verunreinigungen, die von dem Kalziumcarbonat herrühren. Die Lösung hat ferner ihren ursprünglichen Gehalt an Ammonium-Ionen beibehalten. Dabei ist es bekannt, den Gehalt der Lösung an Karbonat- und Ammonium-Ionen dadurch zu verwerten, daß man diese in Form von Kohlendioxyd und Ammoniak ab­ scheidet, und die abgeschiedenen Gase bei dem anfangs beschriebenen Ausfällen von Ammoniumuranylkarbonat aus Uranhexafluorid zu verwenden. Das Kohlen­ dioxyd und das Ammoniak müssen dann voneinander separiert werden und getrennt in flüssiger Form aufbewahrt werden, was eine komplizierte Behandlung und komplizierte Anlagen, wie Hochdruckkolonnen, Kompressoren und Kühlmaschinen, erfordert. Bei der Lagerung treten auch Korrosionsprobleme auf, die praktisch schwer zu meistern sind. Die Korrosionsprobleme bei der Lagerung von Ammoniak treten dann auf, wenn das Ammoniak nicht völlig frei von Kohlendioxyd ist. Bei der Lagerung von Kohlendioxyd treten Korrosionsprobleme dann auf, wenn das Kohlendioxyd nicht völlig frei von Wasser und Sauerstoff ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art in der Weise weiterzuentwickeln, daß für die Rückgewinnung von Ammoniak und Kohlendioxyd keine komplizierten Anlagen erforderlich sind und auch keine Korro­ sionsprobleme bei der Lagerung auftreten.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruches 1 vorgeschlagen, welches erfindungs­ gemäß die im kennzeichnenden Teil des Anspruches 1 genannten Merkmale hat.

Vorteilhafte Weiterbildungen des Verfahrens nach der Erfindung sind in den Unteransprüchen genannt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung gestattet die Zurückge­ winnung und Wiederverwendung von Ammoniak und Kohlendioxyd aus einer zuvor mit Kalziumkarbonat behandelten Lösung, ohne daß hierfür aufwendige Anlagen erforderlich sind und ohne Auf­ treten von Korrosionsproblemen bei der Lagerung. Das Ver­ fahren ist daher sehr betriebssicher und leicht zu überwachen. Die gemäß der Erfindung aus den abgeschiedenen Gasen gebildete Lösung kann Ammonium-Ionen und Karbonat-Ionen in solcher Menge enthalten, daß die Lösung im Hinblick auf diese Ionen gesättigt ist.

Bei der Abscheidung von Ammoniak und Kohlendioxyd aus der nach der Behandlung mit dem Karbonat erhaltenen Lösung wird die Lösung erhitzt. Die abgeschiedenen Gase werden dann vor­ zugsweise in einer bereits hergestellten, Ammonium-Ionen und Karbonat-Ionen enthaltenden Lösung gelöst. Ein solches Ver­ fahren erleichtert die Herstellung einer Lösung mit einer zweckmäßigen Konzentration an Ammonium-Ionen und Karbonat- Ionen. Dadurch, daß man dem Reaktionsgefäß für das Uran­ hexafluorid einen Teil der erforderlichen Ammoniakmenge in Gasform zuführt, kann man auf vorteilhafte Weise eine für die Ausfällreaktion günstige Temperatursteigerung des Reaktions­ gemisches erreichen. Das in Gasform zugführte Ammoniak be­ trägt dabei zweckmäßig 10 bis 40 Prozent, vorzugsweise 15 bis 25 Prozent, der sich aus dem gasförmigen Ammoniak und dem in Ionenform, gerechnet als NH₃, vorhandenen Ammoniak er­ gebenden Gesamtammoniakmenge in der Lösung.

Die Ammonium-Ionen und Karbonat-Ionen enthaltende Lösung kann zum Waschen des Niederschlages aus Ammoniumuranylkarbonat verwendet werden. Es hat sich gezeigt, daß die Ver­ wendung der Lösung zu diesem Zweck ein wirksames Auswaschen von Fluoriden aus dem Niederschlag ermöglicht, ohne daß das ausgefällte Ammoniumuranylkarbonat in Lösung übergeht.

Anhand der Figuren soll ein Ausführungsbeispiel des Verfahrens näher erläutert werden. Es zeigt

Fig. 1 schematisch ein Ausführungsbeispiel einer Anlage zur Herstellung von Urandioxyd aus Uranhexafluorid, bei der das Verfahren nach der Erfindung zur Rückgewinnung und Wiederver­ wendung von Ammoniak und Kohlendioxyd ange­ wendet wird,

Fig. 2 einen Teil der Anlage nach Fig. 1 im Detail.

Zu der Anordnung nach Fig. 1 gehört ein Reaktionsgefäß 10 zum Ausfällen von Ammoniumuranylkarbonat. Dem Reaktionsgefäß werden über die Leitung 11b 250 Liter Wasser zugeführt, das 10 kg Ammonium-Ionen, als NH₃ gerechnet, 10 kg Karbonat- Ionen, als CO₂ gerechnet, und eine Reihe anderer Bestands­ teile enthält, wie aus dem Text weiter unten hervorgeht. Über die Leitung 70 werden 180 Liter Wasser zugeführt. Danach werden dem Reaktionsgefäß unter gleichzeitiger Dosierung 350 kg Uranhexafluorid über die Leitung 12 zugeführt, 800 Liter einer wäßrigen Lösung, die 22 Gewichtsprozent Ammonium- Ionen, als NH₃ gerechnet, und 25 Gewichtsprozent Karbonat- Ionen, als CO₂ gerechnet, enthält, werden über eine Leitung 13 zugeführt und 75 kg gasförmiges NH₃ werden über eine Leitung 14 zugeführt. Das Ausfällen geschieht bei einer Temperatur von 60-65°C während zweier Stunden. Nach beendeter Zufuhr der genannten Stoffe werden über eine Leitung 15b dem Reaktions­ behälter 250 Liter einer wäßrigen Lösung zugeführt, die 40 kg Ammonium-Ionen, gerechnet als NH₃, und 37 kg Karbonat-Ionen, gerechnet als CO₂, enthält. Die Temperatur wird 0,3 Stunden lang auf dem vorgenannten Wert gehalten. Danach wird die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt.

Die Reaktionsmischung wird danach vom Behälter 10 einem Filter 16 zugeführt, in dem der ausgefällte Niederschlag des Ammoniumuranylkarbonates ausgefiltert wird. Der Niederschlag wird zunächst mit Wasser aus der Leitung 11a gewaschen, welches Ammonium-Ionen und Karbonat-Ionen enthält. Dabei wird vor allem Ammonium-Fluorid ausgewaschen, und eine geringere Auflösung des Ammoniumuranylkarbonat findet statt. Das Wasch­ wasser wird durch die Leitung 11b zum Reaktionsgefäß 10 geleitet, um auf die oben beschriebene Weise verwendet zu werden. Danach wird der Niederschlag mit einer Lösung aus der Leitung 15a gewaschen, bei der es sich um dieselbe Lösung wie in der Leitung 13 handelt. Dabei wird weiteres Ammoniumfluorid aus dem Niederschlag ausgewaschen. Dies geschieht unter einer vernachlässigbaren Auflösung des Ammoniumuranylkarbonates. (Der Niederschlag wird außerdem mit Methanol gewaschen). Die Waschflüssigkeit aus der Leitung 15a wird über die Leitung 15b zum Reaktionsgefäß 10 geleitet, um auf die oben beschriebene Weise verwendet zu werden.

Nach dem Trocknen wird der Niederschlag aus dem Filter 16 in einen Wirbelbettofen 17 gebracht, wo der Niederschlag in be­ kannter Weise in Urandioxyd übergeführt wird. Bei dieser Um­ setzung werden 67 kg NH₃ und 130 kg CO₂ abgegeben, welche als Gase durch die Leitung 18 zu einer Gaswaschanlage 19 ent­ weichen. Die Gase werden in Wasser gelöst, das aus einer Leitung 20 über eine Sprühanordnung zugeführt wird. Auch Ver­ lustgase vom Reaktionsgefäß, vor allem Ammoniak, werden durch eine Leitung 21 zur Anlage 19 geleitete, die mit einem Austritt 22 für Gase, die nicht in der Anlage gelöst werden, versehen ist. Die gebildete Lösung, die 4 Gewichtsprozent Ammonium- Ionen, als NH₃ gerechnet, und 4 Gewichtsprozent Karbonat- Ionen, als CO₂ gerechnet, enthält, wird über eine Leitung 23 in einem Vorratsbehälter 24 aufgefangen. Ein Teil der Lösung wird über die Leitung 25 und 11a zum Filter geleitet und in der oben beschriebenen Weise verwendet. Ein anderer Teil wird über die Leitung 25 durch ein Filter 26 zur Abscheidung von eventuell vorhandenen festen Partikeln, wie z. B. Partikel aus Urandioxyd, zu einem Behälter 27 geleitet. Das Filtrat, welches das Filter 16 passiert, wird über eine Leitung 28 in einem Behälter 29 gesammelt und von dort über eine Leitung 30 zu einem Abscheider 31 für Kohlendioxyd geleitet. Das abge­ schiedene Gas, das NH₃ und CO₂ enthält, wird über eine Leitung 32 zu einer Rückgewinnungsanlage 33 geleitet. Die Lösung wird von dem Abscheider 31 über eine Leitung 34 zu einer An­ ordnung 35 zum Ausfällen von Uran mittels Wasserstoffperoxyd geleitet. Die Lösung, deren Urangehalt in der Anordung 35 von 300 ppm auf 5 ppm reduziert wird, wird über die Leitung 36 zu einem Behälter 37 geleitet, der ein Bett aus Körnern aus Kalziumkarbonat oder einem anderen Erdal­ kalikarbonat enthält. In diesem Bett reagieren die Fluorid- Ionen der Lösung unter Bildung von Kalziumfluorid, das in dem Behälter zurückbleibt. Dabei wird der Gehalt der Lösung an Fluor von ca. 50-100g/l auf ca. 1 g/l gesenkt. Gleichzeitig werden der Lösung Karbonat-Ionen in einer Menge zugeführt, die stöchiometrisch der dem Reaktionsgefäß 10 in Form des Uranhexafluorid zugeführten Fluormenge entspricht, d. h. 3 Mol CO₂ werden in Form von Karbonat pro Mol der dem Reak­ tionsgefäß 10 zugeführten Menge Uran entbunden. Die Lösung gelangt über eine Leitung 38 zu dem bereits genannten Behälter 27, der als Vorratsbehälter für Ammonium-Ionen und Karbonat- Ionen enthaltende Lösung dient. Von diesem Behälter wird die Lösung über eine Leitung 39 zu der Rückgewinnungs­ anlage 33 geleitet, die in Fig. 2 beschrieben ist.

Die Lösung in der Leitung 39 (Fig. 2) enthält 3-10 Gewichtsprozent Ammonium-Ionen, als NH₃ gerechnet, 3,5-12 Gewichtsprozent Karbonat-Ionen, als CO₂ gerechnet, und ver­ schiedene Verunreinigungen, wie z. B. Kalzium-, Silizium-, Mangan- und Aluminiumverbindungen, die von dem Kalziumkarbonat im Behälter 37 (Fig. 1) herrühren. Die Lösung wird in einem Wärmeaustauscher 41 erhitzt, bevor sie in den oberen Teil einer Kolonne 42 eingeleitet wird. Die Flüssigkeit wird auf indirektem Wege mittels Dampf durch eine Anordnung 73 am Boden der Kolonne auf eine Temperatur von mindestens 90°C, vorzugsweise auf 95-100°C, erhitzt. In der Kolonne entweichen Ammoniak und Kohlendioxyd zusammen als Gase sowie Wasserdampf. Die Gase passieren eine oberhalb der ersten Kolonne 42 liegende zweite Kolonne 43, wo sie auf eine Lösung treffen, die über die Leitung 44 zugeführt wird und die 22 Gewichtsprozent Ammonium-Ionen, als NH₃ gerechnet, und 25 Gewichtsprozent Karbonat-Ionen, als CO₂ gerechnet, enthält. Diese Lösung gibt dabei Ammoniak und Kohlendioxyd als Gase ab.

Die Kolonne 43 wird auf eine Temperatur von mindestens 80°C, vorzugsweise auf 85-92°C, gehalten. Die Lösung, die den Boden der Kolonne 42 durch eine Leitung 45 verläßt, enthält alle über die Leitung 39 zugeführten Verunreinigungen, Rest­ fluor vom Behälter 37 sowie eine dazu stöchiometrische Menge Ammonium-Ionen. Die Lösung ist im übrigen frei von Karbonat- Ionen und Ammonium-Ionen. Die Lösung wird mittels der Pumpe 46 durch den Wärmeaustauscher 41 gepumpt zwecks Erwärmung der Lösung in der Leitung 39 und über die Leitung 45 zu einem Ab­ lauf geführt, nachdem sie eventuell einer weiteren Reinigung unterzogen wurde, um den Fluorgehalt zu senken. (Die Leitung 45 ist auch in Fig. 1 gezeigt).

Das Ammoniak und das Kohlendioxid gelangen vom Oberteil der Kolonne 43 durch eine Leitung 47 zum unteren Teil einer Kolonne 48. Die Leitung 32 (die auch in Fig. 1 gezeigt ist) ist an die Leitung 47 angeschlossen. Das in der Leitung 32 befindliche Gas enthält 15-30 Gewichtsprozent Ammonium- Ionen, als NH₃ gerechnet, und 14-28 Gewichtsprozent Karbonat-Ionen, als CO₂ gerechnet. In den oberen Teil der Ko­ lonne 48 wird eine wäßrige Lösung über eine Leitung 49 zuge­ führt und über die Füllkörper der Kolonne gerieselt. Diese Lösung, die in einem Kühler 50 abgekühlt wird, enthält etwas geringere Konzentration von Ammonium- und Karbonat-Ionen als die fertige Lösung im Unterteil der Kolonne 48, da die Lösung mit geringerer Konzentration von der Kolonne 56 über die Leitung 49 zugeführt wird. Die Lösung nimmt in der Kolonne 48 die dem Boden dieser Kolonne zugeführte Mischung von Ammoniak und Kohlendioxyd auf und ergibt das in der Rückge­ winnungsanlage wiedergewonnene fertige Produkt in Form einer wäßrigen Lösung, die 22 Gewichtsprozent Ammonium-Ionen, als NH₃ gerechnet, und 25 Gewichtsprozent Karbonat-Ionen, als CO₂ gerechnet, enthält. Das fertige Produkt wird über die Leitung 51 mittels Pumpe 52 abgeführt und in einem Vorratsbe­ hälter 53 (Fig. 1) gesammelt. Ein Teil des fertigen Pro­ duktes wird, wie bereits erwähnt, über die Leitung 44 zu dem oberen Teil der Kolonne 43 geleitet. Der Hauptfluß von der Pumpe 52 gelangt über die Leitung 54 in die Leitung 49 mit dem Wärmeaustauscher 50 und zurück zur Kolonne 48.

Kleine Mengen Ammoniak und Kohlendioxyd entweichen vom Ober­ teil der Kolonne 48 und werden über eine Leitung 55 in den unteren Teil einer Kolonne 56 geleitet. Über diese Kolonne ist eine weitere Kolonne 57 angeordnet. Dem oberen Teil dieser Kolonne 57 wird kaltes, entionisiertes Wasser über eine Leitung 58 zugeführt, das eventuell vorhandenes Ammoniak und Kohlendioxyd löst, das die Kolonne 56 passiert hat. Das Wasser rinnt in die Kolonne 56 hinunter. Der Überschuß der Lösung am Boden dieser Kolonne wird über die Leitung 49 mittels der Pumpe 59 zum oberen Teil der Kolonne 48 gepumpt, während der Hauptteil durch eine Leitung 60 mit einem Kühler 61 zum oberen Teil der Kolonne 56 zurückgeführt wird, wo er über die Füll­ körper der Kolonne gerieselt wird. Im oberen Teil der Kolonne 57 befindet sich ein Austritt 72 (Fig. 2) für Gas, das prak­ tisch frei von Ammoniak und Kohlendioxyd ist. Sämtliche Ko­ lonnen 42, 43, 48, 56 und 57 enthalten Füllkörper aus rost­ freiem Stahl. Die Bezugszahlen 62 bis 69 bezeichnen Ventile. Die Ventile 66, 68 und 69 werden automatisch gesteuert und halten auf dem Boden der Kolonne 56, 48 bzw. 42 ein konstantes Niveau.

Verluste an Kohlendioxyd in der Anlage können durch die Zufuhr von Kohlendioxyd über eine Leitung 71 zum Reaktionsgefäß 10 (Fig. 1) kompensiert werden. Es ist auch möglich, das Ver­ fahren in der Weise auszuführen, daß ein Teil der zur Reaktion mit dem Uranhexafluorid erforderlichen Menge Kohlendioxyd als Gas über die Leitung 71 zugeführt wird.

Claims (4)

1. Verfahren zur Rückgewinnung und Wiederverwendung von Am­ moniak und Kohlendioxyd in einer Anlage zur Herstellung von Kernreaktorbrennstoff aus Uranhexafluorid, bei welchem Ver­ fahren aus einer Lösung, die nach dem Ausfiltern eines aus Uranhexafluorid, Ammoniak und Kohlendioxyd gewonnenen Niederschlages von Ammoniumarylkarbonat anfällt, zuerst Ammoniak und Kohlendioxyd in Gasform ausgetrieben wird, die Lösung danach mit Kalziumkarbonat oder einem anderen Erdal­ kalikarbonat zum Ausfällen von in der Lösung vorhandenen Fluoriden behandelt wird, Ammoniak und Kohlendioxyd in Gas­ form aus der nach der Behandlung mit dem Karbonat erhaltenen Lösung ausgetrieben wird und das vor und nach der Behandlung mit dem Karbonat ausgetriebene Ammoniak und Kohlendioxyd zur Reaktion mit Uranhexafluorid verwendet werden, dadurch gekennzeichnet, daß das ausgetriebene Ammoniakgas und Kohlendioxydgas zusammen in Wasser zu einer Lösung gelöst werden, die mindestens 15 Gewichtsprozent Ammonium-Ionen, als NH₃ gerechnet, und min­ destens 20 Gewichtsprozent Karbonat-Ionen, als CO₂ gerechnet, enthält, und daß diese Lösung in der Anlage zur Reaktion mit Uranhexafluorid zur Bildung von Ammoniumuranylkar­ bonat verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösen des abgeschiedenen Ammoniak­ gases und Kohlendioxydgases aus der nach der Behandlung mit dem Karbonat erhaltenen Lösung unter Anwendung einer bereits aus solchen Gasen in der Anlage hergestellten Lösung, die Ammonium- Ionen und Karbonat-Ionen enthält, erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß außer der Ammonium-Ionen und Karbonat-Ionen enthaltenden Lösung für die Reaktion mit dem Uranhexafluorid gasförmiges Ammoniak in der Lösung verwen­ det wird, und zwar in einer Menge von 10 bis 40 Prozent der sich aus dem gasförmigen Ammoniak und dem als NH₃ gerechneten ionisierten Ammoniak ergebenden Gesamtammoniakmenge.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ammonium-Ionen und Karbonat-Ionen enthaltende Lösung zum Waschen des Niederschlags von Ammoniumuranylkarbonat verwendet wird.