SE441438B - Sett att framstella ammoniumuranylkarbonat - Google Patents

Description

s 10 15 20 25 30 35 8401057-8 koldioxid från en sådan lösning, liksom avlägsnande av uransalter och fluorider ur den.

Vid framställning av sintrade kärnbränslekroppar (kutsar) av urandioxid är partikelstorleksfördelningen hos pulvret av urandioxid, liksom partiklarnas form, av mycket stor betydelse för kutsarnas egenskaper. Man eftersträvar ett pulver som har stor sintringsaktivitet och som ger en kuts med liten porositet. Pulvret skall vidare helst inte behöva malas eftersom malning ger en ogynnsam oregelbunden partikelform. Malning medför också en minskad flytförmâga hos pulvret, så att pulvret kan behöva förpressas och granuleras innan det kan pressas till grönkroppar. Genom att framställa ammoniumuranyl- karbonat enligt den föreliggande uppfinningen gör man det möjligt att hos därav genom reduktion framställt pulver av urandioxid uppnå en särskilt för- delaktig och reproducerbar partikelstorleksfördelning, så att pulvret får en hög sintringsaktivitet och en därav framställd sintrad kuts liten porositet. Speciellt möjliggöres framställning av ett pulver med högre halt grövre och högre halt finare partiklar och således med mindre halt partiklar av mellanliggande storlekar än med tidigare använda metoder. Samtidigt kan behovet av malning reduceras eller helt elimineras.

En annan synnerligen viktig egenskap hos uppfinningen är att den möjliggör en maximal återvinning av ammoniak vid framställningen av ammoniumuranyl- karbonatet. Detta sammanhänger med att uranföreningen kan tillföras fäll- ningskärlet utan användning av koldioxid som bärgas. Tillförsel av uran- hexafluorid, som, som nämnts, använts som uranförening i AUC-processen, sker konventionellt med hjälp av koldioxid för att undvika igensättning av ledningar med sublimerad fluorid.

Enligt den föreliggande uppfinningen framställes ammoniumuranylkarbonatet genom att till en första vattenlösning innehållande ammoniumjoner och karbonatjoner sättes a) en vattenlösning av uranylfluorid för utfällning av en första mängd ammoniumuranylkarbonat och därefter b) ytterligare vatten- lösning av uranylfluorid under åtminstone i huvudsak samtidig tillförsel av en andra vattenlösning innehållande ammoniumjoner och karbonatjoner i högre koncentrationer av dessa joner än_i den första vattenlösningen för utfäll- ning av huvudmängden ammoniumuranylkarbonat.

Den första vattenlösningen innehåller lämpligen 1-7 viktprocent och företrä- desvis Ä-6 viktprocent ammoniumjoner, räknat som NH3, och lämpligen 1-6 vikt- 15 20 25 30 8-401057-8 procent och företrädesvis 3-5 viktprocent karbonatjoner, räknat som C02.

Det är möjligt att påverka storleksfördelningen hos partiklarna i det slut- ligen erhållna pulvret av ammoniumuranylkarbonatet genom val av koncentra- tioner hos ammonium- och karbonatjoner i den första vattenlösningen. Om nämnda koncentrationer hålles låga erhålles en högre medelpartikelstorlek än om konoentrationerna hålles höga inom de angivna intervallen.

Vattenlösningen av uranylfluorid innehåller lämpligen 35-60 viktprocent och företrädesvis 45-55 viktprocent uranylfluorid. Vattenlösningen fram- ställes lämpligen i en separat anläggning genom att uranhexafluorid ledes ned 1 vatten. Därvid utvecklad värme kan avledas genom att vattenlösningen cirkuleras i en krets med en värmeväxlare i anslutning till tillförseln av uranhexafluoriden. Genom att den exoterma upplösningen i vatten sker utan- för kärlet 10, dvs skilt från bildningen av ammoniumuranylkarbonatet, så kan fällningstemperaturen bättre regleras och reproducerbarheten öka.

Den andra vattenlösningen med ammoniumjoner och karbonatjoner innehåller lämpligen 25-30 viktprocent och företrädesvis 25-28 viktprocent ammonium- joner, räknat som NH3, och lämpligen 25-32 viktprocent och företrädesvis 28-30 viktprocent karbonatjoner, räknat som C02. Lösningen kan med fördel utgöras av en lösning som framställts under återvinning av ammoniak och kol- dioxid från den lösning som erhålles som filtrat vid framställningen av ammoniumuranylkarbonatet. Ätervinningen av ammoniak och koldioxid sker under avlägsnande av i lösningen ingående fluorid med kalciumkarbonat, som till- handahåller karbonatjonerna.

Utfällningen av ammoniumuranylkarbonatet sker företrädesvis vid en tempera- tur av 60-65 OC. En del av erforderlig mängd ammoniumjoner kan tillföras lösningen i reaktionskärlet i form av gasformig ammoniak. I form av gasfor- mig NH3 tillförd ammoniumjon utgör därvid lämpligen 5-15 procent och före- trädesvis 8-12 procent av totalt erforderlig mängd ammoniumjon, räknat som NH3, till reaktionen.

Uppfinningen skall förklaras närmare genom beskrivning av ett utförings- exempel under hänvisning till bifogade ritning, i vilken fig 1 schematiskt visar en anläggning för framställning av ammoniumuranylkarbonat enligt den föreliggande uppfinningen och för dess omvandling till urandioxid, och fig 2 en del av anläggningen enligt fig 1 mera i detalj. e 10 15 20 25 30 35 8401057- 8 I anordningen enligt fig 1 ingår ett reaktionskärl 10 för utfällning av ammoniumuranylkarbonat. Reaktionskärlet tillföres via ledningen 11b 250 20 k 3, 8 karbonatjoner, räknat som C02, och en del andra beståndsdelar såsom fram- liter vatten innehållande 25 kg ammoniumjoner, räknat som NH går av den följande texten, samt via ledningen 70 250 liter vatten. Kär~~ let innehåller därmed en första lösning 71 med ammoniumjoner och karbonat- joner. Därefter tillföres reaktionskärlet under 30 minuter 75 liter av en vattenlösníng innehållande 50 viktprocent uranylfluorid via en ledning 12, vilket resulterar i utfällning av en första mängd ammoniumuranylkarbonat.

Tillförseln av lösningen av uranylfluoriden fortsättes därefter, men då under samtidig tillförsel av en andra lösning av ammoniumjoner och karbonat- joner, i vilken halten ammoniumjoner uppgår till 26,5 viktprocent och hal- ten karbonatjoner till 30 viktprocent. Tillförseln av den sistnämnda lös- ningen sker via en ledning 13. Den totala till reaktionskärlet tillförda mängden uranylfluoridlösning uppgår till 300 liter och den totala tiden för tillförseln av den till 2 timmar. Volymen hos den andra lösningen med ammoniumjoner och karbonatjoner uppgår till 750 liter och den tillföres under en tid av 2 timmar, dvs tillförseln av denna fortsättes 1/2 timme efter det tillförseln av uranylfluoriden upphört. Under hela den tid som tillförsel av uranylfluorid och tillförsel av den andra lösningen med ammo- niumjoner och karbonatjoner äger rum tillföres dessutom NH3 via en ledning 14 i en sammanlagd mängd av 28 kg. Utfällningen sker vid en temperatur av 60-65 OC. Efter avslutad tillförsel av uranylfluoridlösningen och då ännu en 1/2 timmes tillförsel av den andra lösningen av ammoniumjoner och karbo- natjoner återstår tillföres reaktionskärlet momentant via en ledning 15b 250 liter av en vattenlösning innehållande 23 kg ammoniumjoner, räknat som NH3, ooh 22 kg karbonatjoner, räknat som C02, samt hålles temperaturen vid ovan nämnda värde under 1/Zftimme. Därefter kyls reaktionsblandningen till rumstemperatur. Genom tillförsel av lösningen via ledningen 15b utnyttjas denna lösnings innehåll (från tvättning av föregående fällning) för att få en så fullständig utfällning av uranyljoner som möjligt i reaktions- kärlet 10.

Reaktionsblandningen överföres därefter från kärlet 10 till ett filter 16, där fällningen av ammoniumuranylkarbonatet filtreras av. Fällningen tvättas först med vatten innehållande ammoniumjoner och karbonatjoner från ledningen 11a, varvid främst ammoniumfluorid tvättas bort och en mindre upplösning av ammoniumuranylkarbonatet äger rum. Tvättvattnet ledes via ledningen 11b till 10 15 20 25 30 35 8401057-8 Q reaktionskärlet 10 för att användas på tidigare beskrivet sätt. Därefter tvättas fällningen med en lösning från ledningen 15a, som är av samma slag som lösningen i ledningen 13. Därvid tvättas ytterligare ammoniumfluorid bort ur fällningen. Detta sker under försumbar upplösning av ammonium- uranylkarbonatet. (Fällningen tvättas dessutom med metanol.) Tvättvätskan från ledningen 15a ledes via ledningen 15b till reaktionskärlet 10 för an- vändning på tidigare beskrivet sätt. Ledningen 15b innehåller lämpligen ett icke visat uppsamlingskärl, där tvättvätskan kan förvaras temporärt innan den tillföres reaktionskärlet 10.

Efter torkning överföras fällningen från filtret 16 till en virvelbäddugn 17, där den på känt sätt underkastas en reduktion och överföras i uran- dioxid. Vid denna omsättning avges 68 kg HHS och 131 kg C02 som avgår som gaser via ledningen 18 till en gastvättanläggning 19. Gaserna löses i vat- ten, som tillföres via en ledning 20 med en sprayanordning. Även förlust- gaser, främst ammoniak, från reaktionskärlet ledes via en ledning 21 till anläggningen 19, som är försedd med ett avlopp 22 för gaser som inte löses i anläggningen. Den bildade lösningen, som innehåller U viktprocent ammo- niumjoner, räknat som NH3, och H viktprocent karbonatjoner, räknat som C02, uppsamlas via en ledning 23 i en förrådstank 24. En del av lösningen ledes via ledningarna 25 och 11a till filtret och användes på tidigare beskrivet sätt. En annan del ledes via ledningen 25 genom ett filter 26 för avskilj- ning av eventuellt förekommande fasta partiklar, såsom partiklar av uran- dioxid, till en tank 27.

Det filtrat som passerar filtret 16 uppsamlas via en ledning 28 i en tank 29 och ledes därifrån via en ledning 30 till en avdrivare 31 för koldioxid.

Den avdrivna gasen, innehållande NH3 och C02, ledes via en ledning 32 till en återvinningsanläggning 33. Från avdrivaren ledes lösningen via en led- ning 3H till en anordning 35 för utfällning av uran med väteperoxid. Lös- ningen, vars uranhalt reduceras från 300 ppm till mindre än 5 ppm i anord- ningen 35, ledes via ledningen 36 till en behållare 37 innehållande en bädd av korn av kalciumkarbonat eller annat jordalkalikarbonat. I denna reagerar lösningens fluoridjoner under bildning av kalciumfluorid, som kvarhålles i behållaren. Därvid sänks lösningens halt av fluor från omkring 50-100 g/1 till omkring 1 g/1. Samtidigt tillföras lösningen karbonatjoner i en mängd som stökiometriskt motsvarar den till reaktionskärlet 10 tillförda mängden fluor i uranhexafluoriden, dvs 3 mol C02 frigöras i form av karbonat per 10 15 20 25 30 35 84010å=7~=8 mol till reaktionskärlet 10 tillförd mängd uran. Lösningen gär via en led- ning 38 till den tidigare nämnda tanken 27, som tjänstgör som förrådstank för lösningar innehållande ammoniumjoner och karbonatjoner. Från denna tank ledes lösningen via en ledning 39 till återvinningsanläggningen 33, som beskrivas i fig 2.

Lösningen i ledningen 39 (fig 2) innehåller 3-10 viktprocent ammoniumjoner, räknat som NH3, 3,5-12 viktprocent karbonatjoner, räknat som C02, och olika föroreningar såsom kalcium-, kisel-, mangan- och aluminiumföreningar från kalciumkarbonatet i behållaren 37 (fig 1). Lösningen värmes i en värme- växlare H1 innan den ledes in i övre delen av en kolonn H2. vätskan vär- mes till en temperatur av minst 90 OC, företrädesvis till 95-100 OC, på indirekt väg med ånga i anordningen 73 i kolonnens botten. I kolonnen av- går ammoniak ooh koldioxid tillsammans som gaser samt vattenånga. Gaserna passerar en ovanför den första kolonnen belägen annan kolonn 43, där den möter en lösning, som tillföres via ledningen ÄH och som innehåller 22 viktprocent ammoniumjoner, räknat som NH3, och 25 viktprocent karbonatjoner, räknat som C02. Sistnämnda lösning avger därvid ammoniak och koldioxid som gaser. Kolonnen 43 hålles vid en temperatur av minst 80 OC, företrädesvis vid 85-92 OC. Lösningen som lämnar bottnen på kolonnen 42 via en ledning H5 innehåller alla via ledningen 39 inkommande föroreningar, restfluor från behållaren 37 samt därtill stökiometrisk mängd ammoniumjoner. Lösningen är i övrigt fri från karbonatjoner och ammoniumjoner. Lösningen ledes med pum- pen 46 genom värmeväxlaren H1 för uppvärmning av lösningen i ledningen 39 ' till ett avlopp, eventuellt efter att ha underkastats ytterligare en rening för att sänka fluorhalten. (Ledningen H5 är även utmärkt i fig 1.) Ammoniaken och koldioxiden går från toppen av kolonnen H3 via en ledning 47 till nedre delen av en kolonn 48. Ledningen 32 (även i fig 1) är ansluten till ledningen 47. Gasen i ledningen 32 innehåller 15-30 viktprocent ammo- niumjoner, räknat som NH3, och 1H-28 viktprocent karbonatjoner, räknat som C02. I övre delen av kolonnen H8 ledes en vattenlösning in från en ledning H9 och strilas ner över kolonnens fyllkroppar. Denna lösning, som kyls i en kylare 50, innehåller något lägre koncentrationer ammonium- och karbo- natjoner än den färdiga lösningen i kolonnens H8 bottendel, eftersom lös- ning med lägre koncentration tillföres från kolonnen 56 via ledningen 49.

Lösningen tar i kolonnen H8 upp den i dess botten inledda blandningen av ammoniak ooh koldioxid och ger den i återvinningsanläggníngen återvunna färdiga produkten i form av en vattenlösning innehållande 26,5 viktprocent 10 20 25 8401057-8 ammoniumjoner, räknat som NH3, och3Û viktprooent karbonatjoner, räknat som C02. Den färdiga produkten lades ut via ledningen 51 med pumpen 52 och uppsamlas i en förrådstank 53 (fig 1). En del av den färdiga produkten lades som tidigare nämnts via ledningen HU till övre delen av kolonnen H3.

Huvudflödet från pumpen 52 går via ledningen 54 till ledningen H9 med värme- växlaren 50 och tillbaka till kolonnen M8.

Små mängder ammoniak och koldioxid avgår från toppen av kolonnen 48 och ledes via en ledning 55 in i nedre delen av en kolonn 56. över denna ko- lonn är en annan kolonn 57 anordnad. I övre delen av denna lades kallt avjoniserat vatten in via en ledning 58, som löser eventuell ammoniak och koldioxid, som passerat kolonnen 56. Vattnet rinner ned i kolonnen 56. Överskottet av lösningen i bottnen av denna kolonn lades via ledningen H9 med pumpen 59 till övre delen av kolonnen H8 medan huvuddelen återföres via en ledning 60 med en kylare 61 till övre delen av kolonnen 56, där den strilas ner över kolonnens fyllkroppar. I övre delen av kolonnen 57 finns ett avlopp 72 (fig 2) för gas, som är praktiskt taget fri från ammoniak och koldioxid. Samtliga kolonner 42, H3, H8, 56 och 57 har fyllkroppar av rostfritt stål. Siffrorna 62~69 betecknar ventiler. Ventilerna 66, 68 och 69 regleras automatiskt och håller konstant nivå i bottnen på kolonnerna 56, 48 resp H2.

Enligt den föreliggande uppfinningen är det möjligt att uppnå i det när- maste 100-procentig återvinning av ammoniak, medan man med tidigare kända metoder att framställa ammoniumuranylkarbonat med användning av uranhexa- fluorid kan uppnå högst 85-procentig återvinning. Med utnyttjande av upp- finningen kan reproducerbarheten vid framställning av urandioxidpulver med förutbestämd sintringsaktivitet ökas så att densiteten efter sintring kommer att ligga i intervallet 10,5ü-10,55 g/omg mot tidigare i intervallet 10,Ä8- -10,56 för 95 % av tillverkade pulversatser av urandioxid.

Claims (2)

8-401@57~8 PATENTKRAV

1. Sätt att framställa ammoniumuranylkarbonat för användning till fram- ställning av urandioxid till kärnreaktorbränsle, genom att en uranförening reageras med ammoniumjoner och karbonatjoner i vattenlösning, k ä n n e - t e c k n a t därav, att till en första vattenlösning (71) innehållande ammoniumjoner och karbonatjoner sättes a) en vattenlösning (12) av uranyl- fluorid för utfällning av en första mängd ammoniumuranylkarbonat och där- efter b) ytterligare vattenlösning (12) av uranylfluorid under åtminstone i huvudsak samtidig tillförsel av en andra vattenlösning (13) innehållande ammoniumjoner och karbonatjoner i högre koncentrationer av dessa joner än i den första vattenlösningen för utfällning av huvudmängden ammoniumuranyl- karbonat.

2. Sätt enligt patentkrav 1, k ä n n e t e c k n a t därav; att den första vattenlösningen (71) av ammoniumjoner och karbonatjoner innehåller 1-7 viktprooent ammoniumjoner, räknat som NH3, och 1-6 viktprocent karbonat- joner, räknat som CO att vattenlösningen (12) av uranylfluorid innehåller 2) 35-60 viktprocent uranylfluorid och den andra vattenlösningen (13) av ammo- niumjoner och karbonatjoner innehåller 25-30 viktproccnt ammoniumjoner och 25-32 viktprocent karbonatjoner.