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Verfahren zur Gewinnung von Ammoniumuranylkarbonat für die
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Herstellung von Urandioxyd als Brennstoff für Kernreaktoren Die vorliegende
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Ammoniumuranylkarbonat für die
Herstellung von Urandioxyd als Brennstoff für Kernreaktoren gemäß dem Oberbegriff
des Anspruches 1.
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Bei der Herstellung von Kernreaktorbrennstoff in Form von Urandioxyd
nach dem sogenannten AUC-Prozeß wird zunächst Ammoniumuranylkarbonat aus Uranhexafluorid
hergestellt und anschließend wird Ammoniumuranylkarbonat durch Erhitzung in reduzierter
Atmosphäre in Urandioxyd übergeführt. Bei der Herstellung des Ammoniumuranylkarbonats
wird gasförmiges Uranhexafluorid in eine Wasserlösung geleitet, wo es mit Ammonium-Ionen
und Karbonat-Ionen reagiert, die der Lösung in Form von Ammoniakgas und Kohlendioxydgas
oder zumindest teilweise in Form von Ammoniumkarbonat zugeführt wurden. Das Ammoniumuranylkarbonat
ist eine schwerlösliche Verbindung, die abgefiltert wird, bevor sie zu Urandioxydpulver
weiterbearbeitet wird. Die beim Filtern gewonnene Lösung enthält Ammoniumfluorid,
Ammoniumkarbonat und Uransalze, die zumindest teilweise aus komplexen, karbonathaltigen
Salzen bestehen. Aus wirtschaftlichen Gründen und aus Gründen des Umweltschutzes
ist es wichtig, daß in der Lösung gelöste Komponenten zurückgewonnen werden, bevor
die Lösung abgeleitet wird. In der DE-OS 32 00 518 wird die Rückgewinnung und Wiederverwendung
von Ammoniak und Kohlendioxyd aus einer solchen Lösung sowie die Entfernung von
Uransalen und Fluroiden aus der Lösung beschrieben.
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Bei der Herstellung von gesinterten Kernbrennstoffkörpern (Tabletten)
aus Urandioxyd ist die Partikelgrößenverteilung in dem Urandioxydpulver wie auch
die Form der Partikel für die Eigenschaften der Tabletten von sehr großer Bedeutung.
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Man strebt ein Pulver an, das eine große Sinteraktivität hat und eine
Tablette mit kleiner Porosität ergibt. Das Pulver soll außerdem möglichst nicht
gemahlen werden müssen, da das Mahlen eine ungünstige, unregelmäßige Partikelform
zur Folge hat. Das Mahlen führt auch zu einer geringeren Fließfähigkeit des Pulvers,
so daß es erforderlich sein kann, das Pulver vorzupressen und zu granulieren, bevor
es zu Grünkörpern verpreßt werden kann.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs
genannten Art zu entwickeln, bei dem sich das gewonnene Urandioxyd durch eine für
die Sinteraktivität günstige und gut reproduzierbare Partikelgrößenverteilung sowie
durch die Möglichkeit einer hochgradigen Rückgewinnung an Ammoniak auszeichnet.
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Zur Lösung dieser Aufgabe wird wird ein wird ein Verfahren gemäß dem
Oberbegriff des Anspruches 1 vorgeschlagen, welches erfindungsgemäß die im kennzeichnenden
Teil des Anspruches 1 genannten Merkmale hat.
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Eine vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung ist in dem Unteranspruch
genannt.
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Durch Herstellung von Ammoniumuranylkarbonat nach der vorliegenden
Erfindung ist es möglich, bei dem aus diesem durch Reduktion gewonnenen Urandioxydpulver
eine besonders vorteilhafte und reproduzierbare Partikelgrößenverteilung zu erzielen,
so daß das Pulver eine hohe Sinteraktivität hat und zu Tabletten mit geringer Porosität
gesintert werden kann. Insbesondere wird die Herstellung eines Pulver mit einem
höheren Gehalt an gröberen und einem höheren Geahlt an
feineren
Partikeln und somit mit einem kleineren Gehalt an Partikeln mittlerer Größen möglich
als dies mit den bekannten Verfahren erreichbar ist. Gleichzeitig kann die Notwendigkeit
eines Mahlens reduziert oder vollständig vermieden werden.
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Eine andere außerordentlich wichtige Eigenschaft der Erfindung besteht
darin, daß sie eine maximale Rückgewinnung von Ammoniak bei der Herstellung des
Ammoniumuranylkarbonats ermöglicht. Dies liegt daran, daß die Uranverbindung dem
Fällungsgefäß ohne Verwendung von Kohlendioxyd als Trägergas zugeführt werden kann.
Die Zuführung von Uranhexafluorid, das in dem AUC-Prozeß als Uranverbindung verwendet
wird, erfolgt dort mit Hilfe von Kohlendioxyd, um eine Verstopfung der Leitungen
mit sublimierten Fluorid zu vermeiden.
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Die erste Wasserlösung enthält zweckmäßigerweise 1 - 7 Gewichtsprozent
und vorzugsweise 4 - 6 Gewichtsprozent Ammonium-Ionen, als NH3 gerechnet, und zweckmäßigerweise
1 - 6 Gewichtsprozent und 3 - 5 Gewichtsprozent Karbonat-Ionen, als CO2 gerechnet.
Es ist möglich, die Größenverteilung der Partikel in dem schließlich gewonnenen
Ammoniumuranylkarbonatpulver durch die Wahl der Konzentration von Ammonium- und
Karbonat-Ionen in der ersten Wasserlösung zu beeinflussen.
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Wenn die genannten Konzentrationen niedrig gehalten werden, erhält
man eine größer Durchschnittspartikelgröße, als wenn die Konzentrationen - innerhalb
der angegebenen Intervalle -hoch gehalten werden.
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Die Wasserlösung aus Uranylfluorid enthält zweckmäßigerweise 35 -
60 Gewichtsprozent und vorzugsweise 45 - 55 Uranylfluorid. Die Wasserlösung wird
zweckmäßigerweise in einer separaten Anlage dadurch hergestellt, daß Uranhexafluorid
in Wasser hinuntergeleitet wird. Die dabei entwickelte Wärme kann dadurch abgeführt
werden, daß die Wasserlösung nach der Zufuhr des Uranhexafluorids durch einen Wärmetauscher
zirkuliert.
Dadurch, daß der exotherme Lösungsvorgang in Wasser außerhalb des Gefäßes stattfindet,
in welchem die Bildung des Ammoniumuranylkarbonats erfolgt, kann die Fällungstemperatur
besser reguliert und die Reproduzierbarkeit erhöht werden.
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Die zweite Wasserlösung mit Ammonium-Ionen und Karbonat-Ionen enthält
zweckmäßigerweise 25 - 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 25 - 28 Gewichtsprozent,
Ammonium-Ionen, als NH3 gerechnet, und zweckmäßigerweise 25 - 32 Gewichtsprozent,
vorzugsweise 28 - 30 Gewichtsprozent, Karbonat-Ionen, als CO2 gerechnet. Bei der
Lösung kann es sich um eine solche handeln, die durch Rückgewinnung von Ammoniak
und Kohlendioxyd aus der Lösung hergesetllt wurde, die als Filtrat bei der Herstellung
des Aumoniumuranylkarbonats anfällt. Die Rückgewinnung von Ammoniak und Kohlendioxyd
erfolgt unter Entfernung von in der Lösung enthaltenem Fluorid mit Kalziumkarbonat,
das die Karbonat-Ionen liefert.
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Das Ausfällen des Ammoniumuranylkarbonats erfolgt vorzugsweise bei
einer Temperatur von 60 - 65 Grad. Ein Teil der erforderlichen Menge an Ammonium-Ionen
kann der Lösung in dem Reaktionsgefäß durch gasförmiges Ammoniak zugeführt werden.
Die durch gasförmiges NH3 zugeführten Ammonium-Ionen betragen dabei zweckmäßigerweise
5 - 15 % und vorzugsweise 8 - 12 Prozent der insgesamt erforderlichen Ammonium-Ionen,
als NH3 gerechnet, für die Reaktion.
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Anhand des in den Figuren gezeigten Ausführungsbeispiels soll die
Erfindung näher erläutert werden. Es zeigen Figur 1 schematisch eine Anlage zur
Herstellung von Ammoniumuranylkarbonat gemäß der Erfindung und zur Umwandlung des
Ammoniumuranylkarbonats in Urandioxyd,
Figur 2 einen Teil der Anlage
nach Figur 1 in detaillierterer Darstellung.
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Zu der Anordnung nach Figur 1 gehört ein Reaktionsgefäß 10 zum Ausfällen
von Ammoniumuranylkarbonat. Dem Reaktionsgefäß werden über die Leitung lib 250 Liter
Wasser zugeführt, das 25 kg Ammonium-Ionen, als NH3 gerechnet, 20 kg Karbonat-Ionen
als CO2 gerechnet, und eine Reihe anderer Bestandteile enthält, wie aus dem Text
weiter unten hervorgeht. Über die Leitung 70 werden 250 Liter Wasser zugeführt.
Das Reaktionsgefäß enthält somit eine erste Lösung 71 mit Ammonium-Ionen und Karbonat-Ionen.
Danach werdem dem Reaktionsgefäß über 30 Minuten verteilt über eine Leitung 12 75
Liter einer Wasserlösung zugeführt, die 50 Gewichtsprozent Uranylfluorid enthält,
was zur Ausfällung einer ersten Menge Ammoniumuranylkarbonat führt. Danach wird
die Zufuhr der Uranylfluoridlösung fortgesetzt, jedoch nun unter gleichzeitiger
Zuführung einer zweiten Lösung mit Ammonium-Ionen und Karbonat-Ionen, in welcher
der Gehalt an Ammonium-Ionen 26,5 Gewichtsprozent und der Gehalt an Karbonat-Ionen
30 Gewichtsprozent beträgt. Die letztgenannte Lösung wird über die Leitung 13 zugeführt.
Die gesamte dem Reaktionsgefäß zugeführte Menge an Uranylfluoridlösung beträgt 300
Liter, und die Gesamtzeit für die Zuführung dieser Menge beträgt zwei Stunden. Die
Menge der zweiten Ammonium-Ionen und Karbonat-Ionen enthaltenden Lösung beträgt
750 Liter, und die Zufuhr dieser Menge erfolgt über zwei Stunden verteilt, d.h.
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ihre Zufuhr findet noch eine halbe Stunde lang statt, nachdem die
Zufuhr des Uranylfluorids beendet wurde. Während der gesamten Zeit, in welcher die
Zufuhr von Uranylfluorid und die Zufuhr der zweiten Ammonium-Ionen und Karbonat-Ionen
enthaltenden Lösung stattfindet, wird außerdem über eine Leitung 14 NH3 in einer
Gesamtmenge von 28 kg zugeführt. Die Ausfällung erfolgt bei einer Temperatur von
60 - 65 Grad C.
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Wenn die Zufuhr der Uranylfluoridlösung beendet ist und die Zufuhr
der zweiten Ammonium-Ionen und Karbonat-Ionen enthal-
tenden Lösung
für eine weitere halbe Stunde noch bevworsteht werden dem Reaktionsgefäß über eine
Leitung 15b schlagartig 250 Liter einer Wasserlösung zugeführt, die 23 kg Ammonium-Ionen,
als NH3 gerechnet, und 22 kg Karbonat-Ionen, als CO2 gerechnet, enthält, und die
Temperatur wird 1/2 Stunde lang auf dem vorgenannten Wert gehalten. Danach wird
die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Durch die Zufuhr der Lösung
über die Leitung 15b wird der Inhalt dieser Lösung (vom Waschen des vorhergehenden
Niederschlags) benutzt, um in dem Reaktionsgefäß 10 eine möglichst vollständige
Ausfällung von Uranyl-Ionen zu erzielen.
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Die Reaktionsmischung wird danach vom Reaktionsgefäß 10 einem Filter
16 zugeführt, in dem der ausgefällte Niederschlag des Ammoniumuranylkarbonats ausgefiltert
wird. Der Niederschlag wird zuerst mit Wasser aus der Leitung 11a gewaschen, das
Ammonium-Ionen und Karbonat-Ionen enthält.
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Dabei wird vor allem Ammoniumfluorid ausgewaschen, und es erfolgt
eine geringe Auflösung des Ammoniumuranylkarbonats.
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Das Waschwasser wird durch die Leitung 11b zum Reaktionsgefäß 10 geleitet
und in der oben beschriebenen Weise verwendet. Danach wird der Niederschlag mit
einer Lösung aus der Leitung 15a gewaschen, bei der es sich um die gleiche Lösung
wie in der Leitung 13 handelt. Dabei wird weiteres Ammoniumfluorid aus dem Niederschlag
ausgewaschen. Dies geschieht unter einer vernachlässigbaren Auflösung des Ammoniumuranylkarbonats.
(Der Niederschlag wird außerdem mit Methanol gewaschen.) Die Waschflüssigkeit aus
der Leitung 15a wird über die Leitung 1 5b zu dem Reaktionsgefäß 10 geleitet und
in der oben beschriebenen Weise verwendet. Die Leitung 15b enthält zweckmäßigerweise
einen nicht dargestellten Sammelbehälter, in dem die Waschflüssigkeit vorübergehend
aufbewahrt werden kann, bevor sie dem Reaktionsgefäß 10 zugeführt wird.
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Nach dem Trocknen wird der Niederschlag aus dem Filter 16 zu einem
Wirbelbettofen 17 gebracht, wo er in bekannter Weise einer Reduktion unterzogen
und in Urandioxyd übergeführt wird. Bei dieser Umsetzung werden 68 kg NH3 und 131
kg CO2 abgegeben, welche als Gase durch die Leitung 18 zu einer Gaswaschanlage 19
entweichen. Die Gase werden in Wasser gelöst, das aus einer Leitung 20 über eine
Sprühanlage zugeführt wird. Auch Verlustgase vom Reaktionsgefäß, vor allem Amoniak,
werden durch eine Leitung 21 zu der Anlage 19 geleitet, die mit einem Austritt 22
für Gase, die nicht in der Anlage gelöst werden, versehen ist. Die gewonnene Lösung,
die 4 Gewichtsprozent Ammonium-Ionen, als NH3 gerechnet, und 4 Gewichtsprozent Karbonat-Ionen,
als CO2 gerechnet, enthält, wird über eine Leitung 23 in einem Vorratstank 24 aufgefangen.
Ein Teil der Lösung wird über die Leitungen 25 und 11a zum Filter geleitet und in
der oben beschriebenen Weise verwendet. Ein anderer Teil wird über die Leitung 25
zur Abscheidung von evtl. vorhandenen festen Partikeln, wie zum Beispiel Urandioxydpartikeln,
durch ein Filter 26 zu einem Tank 27 geleitet.
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Das Filtrat, welches das Filter 16 passiert, wird über eine Leitung
28 in einem Tank 29 gesammelt und von dort über eine Leitung 30 zu einem Abscheider
31 für Kohlendioxyd geleitet.
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Das abgeschiedene Gas, das NH3 und CO2 enthält, wird über eine Leitung
32 zu einer Rückgewinnungsanlage 33 geleitet.
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Die Lösung wird von dem Abscheider über eine Leitung 34 zu einer Vorrichtung
35 zum Ausfällen von Uran mittels Wasserstoffperoxyd geleitet. Die Lösung, deren
Urangehalt in der Vorrichtung 35 von 300 ppm auf weniger als 5 ppm reduziert wird,
wird über die Leitung 36 zu einem Behälter 37 geleitet, der ein Bett aus Körnern
aus Kalziumkarbonat oder einem anderen Erdalkalikarbonat enthält. In diesem Bett
reagieren die Fluorid-Ionen der Lösung unter Bildung von Kalziumfluorid, das in
dem Behälter zurückbleibt. Dabei wird der Gehalt der Lösung an Fluor von ca. 50
- 100 g/l auf ca. 1
g/l gesenkt. Gleichzeitig werden der Lösung
Karbonat-Ionen in einer Menge zugeführt, die stöchiometrisch der dem Reaktionsgefäß
10 in Form des Uranhexafluorids zugeführten Fluormenge entspricht, d.h. 3 Mol CO2
werden in Form von Karbonat pro Mol der dem Reaktionsgefäß 10 zugeführten Menge
Uran entbunden. Die Lösung gelangt über eine Leitung 38 zu dem anfangs genannten
Tank 27, der als Vorratstank für die Ammonium-Ionen und Karbonat-Ionen enthaltenden
Lösungen dient. Von diesem Tank wird die Lösung über eine Leitung 39 zu der Rückgewinnungsanlage
33 geleitet, die in Figur 2 dargestellt ist.
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Die Lösung in der Leitung 39 in Figur 2 enthält 3 - 10 Gewichtsprozent
Ammonium-Ionen als NH3 gerechnet, 3,5 - 12 Gewichtsprozent Karbonat-Ionen, als CO2
gerechnet, und verschiedene Verunreinigungen, wie z.B. Kalzium-, Silizium, Mangan-
und Aluminiumverbindungen, die von dem Kaliumkarbonat in dem Behälter 37 (Figur
1) herrühren. Die Lösung wird in einem Wärmeaustauscher 41 erhitzt, bevor sie in
den oberen Teil einer Kolonne 42 geleitet wird. Die Flüssigkeit wird auf indirektem
Wege mittels Dampf durch eine Vorrichtung 73 am Boden der Kolonne auf eine Temperatur
von mindestens 90 Grad C, vorzugsweise auf 95 - 100 Grad C, erhitzt.
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In der Kolonne entweichen Ammoniak und Kohlendioxyd zusammen in Gasform
sowie Wasserdampf. Die Gase passieren eine oberhalb der ersten Kolonne liegende
zweite Kolonne 43, wo sie auf eine Lösung treffen, die über die Leitung 44 zugeführt
wird und die 22 Gewichtsprozent Ammonium-Ionen als NH3 gerechnet, und 25 Gewichtsprozent
Karbonat-Ionen, als CO2 gerechnet, enthält. Die letztgenannte Lösung gibt dabei
Ammoniak und Kohlendioxyd in Gasform ab. Die Kolonne 43 wird auf eine Temperatur
von mindestens 80 Grad C, vorzugsweise 85 - 92 Grad C, gehalten. Die Lösung, die
den Boden der Kolonne 42 durch eine Leitung 45 verläßt, enthält alle durch die Leitung
39 zugeführten Verunreinigungen, Restfluor vom Behälter 37 sowie eine dazu stöchiometrische
Menge Ammonium-
Ionen. Die Lösung ist im übrigen frei von Karbonat-Ionen
und Ammonium-Ionen. Die Lösung wird zur Erwärmung der durch die Leitung 39 strömenden
Lösung mittels einer Pumpe 46 durch den Wärmeaustauscher 41 geleitet und einem Ablauf
zugeführt, nachdem sie eventuell zur Senkung des Fluorgehaltes einer weiteren Reinigung
unterzogen wurde. (Die Leitung 45 ist auch in Figur 1 gezeigt.) Das Ammoniak und
das Kohlendioxyd gelangen vom Oberteil der Kolonne 43 durch eine Leitung 47 zu dem
unteren Teil einer Kolonne 48. Die Leitung 32 (die auch in Figur 1 dargestellt ist)
ist an die Leitung 47 angeschlossen. Das in der Leitung 32 befindliche Gas enthält
15 - 30 Gewichtsprozent Ammonium-Ionen, als NH3 gerechnet, und 14 - 28 Gewichtsprozent
Karbonat-Ionen, als CO2 gerechnet. In dem oberen Teil der Kolonne 48 wird eine Wasserlösung
über eine Leitung 49 zugeführt und über die Füllkörper der Kolonne gerieselt. Diese
Lösung, die in einem Kühler 50 abgekühlt wird, enthält etwas geringere Konzentrationen
an Ammonium-Ionen und Karbonat-Ionen als die fertige Lösung im Unterteil der Kolonne
48, da die Lösung mit geringerer Konzentration von der Kolonne 56 über die Leitung
49 zugeführt wird. Die Lösung nimmt in der Kolonne 48 die dem Boden dieser Kolonne
zugeführte Mischung von Ammoniak und Kohlendioxyd auf und ergibt das in der Rückgewinnungsanlage
zurückgewonne fertige Produkt in Form einer Wasserlösung, die 26,5 Gewichtsprozent
Ammonium-Ionen, als NH3 gerechnet, und 30 Gewichtsprozent Karbonat-Ionen, als CO2
gerechnet, enthält. Das fertige Produkt wird über die Leitung 51 mittels der Pumpe
52 abgeführt und in einem Vorratstank 53 (siehe Figur 1) gesammelt. Ein Teil des
fertigen Produktes wird, wie oben erwähnt über die Leitung 44 dem oberen Teil der
Kolonne 43 zugeführt. Der Hauptfluß von der Pumpe 52 verläuft durch die Leitung
54 zu der Leitung 49 mit dem Wärmeaustauscher 50 und zurück zur Kolonne 48.
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Kleine Mengen von Ammoniak und Kohlendioxyd entweichen aus dem Oberteil
der Kolonne 48 und werden über eine Leitung 55 in den unteren Teil einer Kolonne
56 geleitet. Über dieser Kolonne ist eine weitere Kolonne 57 angeordnet. Dem oberen
Teil dieser Kolonne wird über eine Leitung 58 kaltes, entionisiertes Wasser zugeführt,
das eventuell vorhandenes Ammoniak und Kohlendioxyd löst, welches die Kolonne 56
passiert hat. Das Wasser rinnt in der Kolonne 56 herunter.
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Der Überschuß der Lösung am Boden dieser Kolonne wird über die Leitung
49 mittels der Pumpe 59 in den oberen Teil der Kolonne 48 gepumpt, während der Hauptteil
der Lösung durch eine Leitung 60, in der ein Kühler 61 liegt, zu dem oberen Teil
der Kolonne 56 zurückgeführt wird, von wo er über die Füllkörper der Kolonne rieselt.
Im oberen Teil der Kolonne 57 befindet sich ein Austritt 72 für Gas, das praktisch
frei von Ammoniak und Kohlendioxyd ist. Sämtliche Kolonnen 42, 43, 48, 56 und 57
haben Füllkörper aus rostfreiem Stahl. Die Bezugszeichen 62 - 69 bezeichnen Ventile.
Die Ventile 66, 68 und 69 werden automatisch gesteuert und sorgen dafür, daß auf
dem Boden der Kolonnen 46, 48 bzw. 42 ein konstantes Niveau aufrechterhalten wird.
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Mit der Erfindung ist es möglich, eine nahezu einhundertprozentige
Rückgewinnung von Ammoniak zu erreichen, wogegen man mit den bekannten Verfahren
zur Herstellung von Ammoniumuranylkarbonat unter Verwendung von Uranhexafluorid
höchstens eine 85-prozentige Rückgewinnung erreicht. Durch die Erfindung kann die
Reproduzierbarkeit bei der Herstellung von Urandioxydpulver mit im voraus bestimmter
Sinteraktivität verbessert werden, so daß die Dichte nach dem Sintern für 95 % der
hergestellten Pulversätze aus Urandioxyd in dem Intervall von 10,54 - 10,55 g/cm3
liegt, verglichen mit einem Intervall von 10,48 - 10,56 g/cm3 bei den bekannten
Verfahren