DE1910863A1

DE1910863A1 - Verfahren zur Gewinnung von Americium und Curium durch Ionenaustausch

Info

Publication number: DE1910863A1
Application number: DE19691910863
Authority: DE
Inventors: Wheelwright Earl J
Original assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Current assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Priority date: 1968-03-27
Filing date: 1969-03-04
Publication date: 1969-10-09
Also published as: BE730078A; SE361328B; GB1193596A; JPS4838676B1; US3445201A; NO121070B; FR2004834A1

Description

ALEXANDER. R. HERZFELD 6 Frankfurt α.μ. w

RECHTSANWALT soph.enstrasseβ.

T910863

BEI DEM LANDGERICHT FRANKFURT AM MAIN

Anmelder: United States Atomic Energy Commission Washington D. O., USA

Verfahren zur Gewinnung von Americium und Curium durch

Ionenaustausch

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung von Americium und Curium aus einer Lösung verschiedener Lanthaniden- und Aktinidenwerte, insbesondere einer Salpetersäurelösung durch Ionenaustausch.

Die Entdeckung neuer Anwendungsgebiete für Americium und Curium führt zu einer steigenden Nachfrage. Curium dient u. a. z. B, als Wärmequelle in Hilfsenergiequellen kleiner Abmessungen zur Verwendung in künstlichen Satelliten und Raumfahriseugen. Americium findet in Mischung mit Beryllium als Neutronenquelle Verwendung, in der durch Einwirkung der durch die schweren Elemente emittierten Alphateilchen auf das leichtere Metall Beryllium Neutronen freigesetzt werden. Durch Bestrahlung von Americium und Curium in einem Isotopenreaktor können die schwereren Transurane wie z. B. Californium

909841/1305

Ol ROKONTO 450/6853 DEUTSCHE BANK A.C. FRANKFURT A. M. · POSTS C H E C K FRAN K FU RT A. M. 6 ·* 3 6 5 "

und Berkelium gebildet werden. Da Americium und Ourium zusammen mit anderen Lanthaniden und Aktiniden in Abwässern bei der Brennstoffaufbereitung für Kernreaktoren nachweisbar sind, ist ihre Darstellung in einiger Quantität durch Abtrennung von den Abwasserlösungen möglich. Dies geschieht bisher durch ein äusserst kompliziertes, eine Vielzahl von Einzelschritten und aufwendige Apparatur erforderndes Verfahren. Die verschiedenen Verfahren sind hinsichtlich der _Ä erforderlichen Apparatur unvereinbar. Infolge der starken Radioaktivität der aufzubereitenden Abfalllösung ist eine starke Abschirmung unter Vorgehen in "heissen" Zellen oder Räumen erforderlich, was das Verfahren entsprechend verteuert, besonders in Anbetracht der erheblichen Bauabmessungen der erforderlichen Anlagen. Ungünstig ist auch die' wach- \ rend der zahlreichen Arbeitsschritte erforderliche wiederholte Handhabung des aktiven Materials, die die Kosten steigert und die erzielten Mengen vermindert.

W Aufgabe der Erfindung ist ein vereinfachtes Verfahren zur^;:v iennung von Americium und Curium mit geringeren Kosten und'" guter Ausbeute durch Ionenaustausch. " '

Zur Lösung wird vorgeschlagen, dass die die Americium- und ^r Curiumwerte enthaltenden, in Salpetersäure gelösten und auf einem Kationenaustauschharz absorbierten Aktiniden und Lanthaniden durch über das Austauschharz geführte Diäthylehtriaminpentaessigsäure herausgelöst und der die Werte enthal-

90 98 4 1/1. $.Ö$ - 3 -

tende Abfluss über ein zweites Kationenaustauschharz in der Zinkform geführt wird, wobei die Werte in ihren jeweiligen charakteristischen Bandbreiten konzentriert werden, diese sodann durch über das Harz geleitete Diäthylentriaminpentaessigsäure herausgelöst werden, und der die Americium- und Guriumwerte enthaltende Abfluss über ein drittes Kationenaustauschbett in der Zinkform geleitet wird, und die Americium- und Curiumwerte durch über das Bett geleitete Nitrolotriessigsäure voneinander getrennt, und die einzelnen Fraktionen gesammelt werden. '

Zunächst wird ein Kationenharzaustauschbett mit Aktiniden- und Lanthanidenwerten getränkt. Dies erfolgt zweckmässig, indem eine Salpetersäurelösung mit den Aktiniden und Lanthaniden durch das Bett geleitet wird. Die Werte werden sodann mit einer wässrigen Lösung von Diäthylentriaminpentaessigäsäure (im Folgenden kurz mit DTPE bezeichnet)', z. B. mit einer Konzentration von 0,050 Mol und einem pH von 6 -7 aus dem Harzbett herausgelöst und einem zweiten Austausch- a harzbett zugeführt, das zuvor mit Zinkionen behandelt wurde. Durch Herauslösen aus diesem zweiten Austauschbett werden die verschiedenen Werte nach ihren jeweiligen charakteristischen Bandbreiten getrennt. Gleichzeitig erfolgt die Trennung der Americium-Ouriumfraktion von Europium. Weitere Herauslösung vermittels DTPE ermöglicht die fraktionierte Trennung des die Americium-Curiumwerte enthaltenden Abflusses.

— 4- —

' 9098 41/1305

der sodann über ein drittes, ebenfalls mit Zinkionen vorbehandeltes Harzaustauschbett geführt wird. Die übrigen Werte, einschliesslich Promethium können beim Herauslösen aus dem zweiten Bett nach Fraktionen getrennt werden.

Das Herauslösen der Americium-Ouriumwerte aus dem dritten Bett erfolgt mit Nitrolotriessigsäure (im Folgenden kurz mit NTE bezeichnet), mit einer Konzentration von z. B. 0,105

Mol und einem pH von z. B. 6,5. Die hierdurch getrennten Americium- und Curiumwerte können nunmehr nach Fraktionen getrennt gesammelt und in bekannter Weise zum reinen Metall reduziert werden. ·

Die als Speiselösung verwendete Salpetersäure enthält 0,1 0,5 Mol Η-Ionen. Geringere H-Ionenmengen führen zur Hydrolyse und Ausfällung; grössere Mengen als 0,5 Mol verringern die Materialmenge, mit dem das Harzaustauschbett beschickt werden kann. Die Konzentration der in der Salpetersäure enthaltenen Lanthaniden- und Aktinidenwerte beträgt in der Regel etwa 0,5 Mol. Alle bekannten Kationenaustauschharze sind für das Verfahren verwendbar. Als Beispiel sei das im Handel, unter der Bezeichnung "Dowex 5OW" erhältliche, nach Beispiel I des US-Patents 2,366,007 hergestellte Austauschharz mit 8% Verkettung erwähnt, das auch in dem unten beschriebenen Beispiel verwendet wurde. Die Teilchengrösse des Harzbettes kann in weiten Grenzen schwanken, besonders gute Ergebnisse werden bei Grossen von 50 - 100 mesh erzielt. Für das erste Bett wird die H⁺ oder ΝΗ,⁺ Form gewählt.

909841/1305 - 5 -

BAD DRIGfNAjL -

Die Zinitionen des zweiten und dritten AuafcaU3chbfjfctea dienen ola eins die Vorderflanke den vordernfc«m charakteristischen Bcnis zurückhaltende und all·* BnndbreLfcen kompakt zusammenhaltende Carrier«*. Dies ernöglicht die Sättigung de3 Harzes bis zur vollen Kapazität und verhindern eine LHngenänderum!; der «IncslEcn E"nder bein Durchfröre- durch die Austauschsäule. Die H^vnndiun^ d<*3 Flarzen in dl*? Zinkfona erfolgt durch Kontclxfc rit einer Zinknitrat- od<»r /»inknuLfatlÖaung von ϊ Hot, bis dan Flurs voLlka~non in die Zinkfora überfährt int.

Als benfcon Earrieröion wunle Zink erraitteLt. Ändere Ionon,

Kupfer und Blei wurden ebenfalls untersucht. Diess usrtlcn jedoch in Gegenwart eines Koaplexbildnor3 durch Destrohlun^ reduziert und bilden eine von de© (Inrzbett nur schtror cnfcfembsr« Atm fällung.

Zur ilorcunlönuns wird DTFS Kit einer Konzentration von Ο,ΟΠί> - O,CS2, vorsussweine 0,050 Mol verwendet. Hiedrisere Konzentrationen verlängern die Abtrennun^sdauer, während ht»l\*M»<» Konz^rationen unstabil sind und Auafällungen verursaah^U«

Die beste Konzentration der zur fleraujlosung aus dem Bett vervrendeten ΠΤΕ ist 0,105 Floi; möglich sind 0,0.^r>0 0,131 Hol. Beide Heläudlöser werden z. B. mit Aissaoniumhjv1roitl<l oder natriunhydroxid auf einen pH von 6-7 eingestellt» Hhtriucihydroxid verursacht dabei einige Schwierigkeiten bi* Darstellung der getrennten V/erte und ist weniger günstig

B 0 9 8 A 1 / 1 3 0 5 -'*>

_ _b _ ¹^ 108 6.Γ«

■I)it! bevorzugte Säulenbeinperahur beträgt 60 - 65° C, befriedigend sind auch 4-5 - 00°. Hoi Temperaburen uiibor 'V^l}° warden .lii> Bänder der "verschiedenen E! Lernen be unscharf und verachmiorem, no dass die Trennung unbefriedigend wh?d. OberhaLb "on 80 führb die anwesende Strahlung zur Radiolyse des Wnssers und <l«r Komplexbildner, woboi ein Gas enbnbehb, da£5 zur Vermeidiirif¹; der Sbörunc; deo AbflmiEian und der" Voraohloohhemnp; 'der Krjrebniafje auf gefangen und ao^ea-ogen v/erden musn.

DurchfLuiinraben dor I)¹L¹PR liefen vorzugsweise bei. 3 - ¹V ml/Min-cm sjemesaeri am kleimiben iiäulendurohmesser des Trennunpiflayabems. Irönsere Dur'chfLiiMRwerbe vorrsohLechbern die Trermunp der EIemenbe. Gube 'L'rennunR Lot; be L Durchflusswerben der MTE 70η 3-10 ml/MLn-om¹¹ au orwarbon, obwohl nur der Bereich von 3-6 ml/Min, unborauchb wurde.

Die an sich bekannbe Vnrwendunc; von DT^E zur Trennung von Promebhluin und Amor ic ium unter Herauslösen aus einem mib einer Zinlcbarriere versehenen Kationenaustauschbefct führb zu der Ilerauslösungsfolge: Zn⁺², Pb⁺² (Dy⁺⁵, Ho⁺⁵, Er⁺⁵) Gm⁺⁵, Am⁺⁵, Gd⁺⁵, Eu⁺⁵, Sm⁺³, T⁺⁵, Pm⁺⁵, Nd⁺³, Pr⁺³. Curium wird also kurz vor Americium herausseiöat, was die Trennung dieser beiden Werbe sohr erschwert.

überraschenderweise wurde aber gefunden, dass durch Ersetzen der DTPE durch NTE für das in der Zinkform vorliegende Harz-

- 7 -90984 1/1305

BAD

bett die Herausloßungspositionen von Americium und Yttrium

4*^5 4*^*5 4= *5

in der folgenden Weise geändert werden: Ho , Y , Cm , Gd⁺⁵ (Eu⁺⁵, Am⁺^) Sm⁺⁵, Pm⁺⁵. Nur dadurch wird die erfindungsgemass erzielte gute Trennung ermöglicht. Dabei werden Europium und Americium fast gleichseitig herausgelöst. Diese Schwierigkeit wird jedoch durch Verwendung von DTPE während des ersten Trennungsabschnitts vermieden, da das Europium hier mit Leichtigkeit abgetrennt werden kann.

Das folgende Beispiel dient der weiteren Erläuterung ohne Be- Λ schränkung.

Beipsiel

OfXA

Eine Speiselösung aus Salpetersäure enthielt 837 g Am ,

244 147

56,7 g Gm und 185 g Pm , sowie weitere Spaltprodukte der Lanthanidenreihe . Die Lösung wurde in zwei Abschnitte feeteilt und in zwei 250 1 Säulen von Dowex 50 W Χ»8 (50 mesh) Austauschharz in der H⁺ Form gegeben, und das beschickte Bett sodann mit entmineralisiertem Wasser gewaschene Die Sepeiselösung enthielt ferner 0,41 Mol Wasserstoffionen.

Eine Anzahl von Säulen des gleichen Austauschharzes wurde auch in der Zinkform durch. Tränken mit einer wässerigen Zinknitratlösung erstellt.

Das absorbierte Band der dreiwertigen Ionen wurde aus dem Austausclibett in der Zinkform vermittels einer wässerigen

909841/1305 -⁸"

BAD

0,050 Mol DTEE Lösung mit einem durch NH^OH auf 6,5 gepuffer-

ten pH und einem Durchfluss von 3,8 ml/Min-cm herausgelöst. Die Säulentemperatur imirde thermostatisch auf 60 - 65 geregelte

Nach Bildung der Bandbreiten, \irurde die Herauslösung fortgesetzt und die charakteristischen Bänder durch fraktionierte Sammlung des Abflusses getrennt. Der die Imericium- und Ouriumwerte enthaltende Abfluss vrurde zur v/eiteren Trennung zunächst in Lagertanks geleitet. In diesem Stadium, d« h. nach Abschluss des ersten VerfahrensabSchnitts wurde die Tabelle I ermittelt.

	Produkt	Tabelle I	Materialrest
Isotop^	713,0 g 59,8 g 120,2 g	Endabschnitte	95% 105% 82%
Am²⁴¹ Cm²⁴⁴ Pm¹⁴?	80 g 0,010 g .;, 31,3 ε

" Die gezeigte Promethiumgewinnung war endgültig. Der an sich niedrige Wert entspricht den Gewinnungsbedingungen in der Produktion.

Die die Americium-Curiumwerte enthaltende, gelagerte Losung wurde nunmehr in ein Dowex 50 W X-8 (50 - 100 mesh) Bett in der Wasserst of fionenform gepumpt und das Harz zur Entfernung

-9'-". 9098A1/1305

aller absorbierten Η-Ionen aus dem Harz sowie zur Vermeidung einer möglichen Säureausfällung aus dem Herauslöser mit I50 von 0,05 Mol NH^NO^ gewaschen. Die Werte wurden dann durch OmlO5 Mol NTE, die mit NH^OH auf 6,38 pH gepuffert war, aus dem Harzbett in der Zinkform herausgelöst. Die Säulentemperatur betrug 60 - 65°» der Durchfluss war 3-6 ml/Min--cm . Nach der Herauslösung wurde der Abfluss nach Fraktionen gesammelt und die Ergebnisse analysiert. Vgl. hierzu die folgende Tabelle II.

	Tabelle II	Gewonnen	Materialrest
Isotop	Speiselösung	785 g 54,3 g	91% 96%
Am²*¹ Cm²⁴⁴	837 g 56,7 g

Das Beispiel zeigt eine gute Trennung von Americium und Curium bei geringem Material verlust. Der zweite Abschnitt wurde im Beispiel mit der Beschickung des Harzbettes der H⁺ Form mit dem Americium- und Curiumabfluss eingeleitet. Dies ist jedoch nicht Bedingung. Der die Americium-Ouriumwerte enthaltende ™ Abfluss des ersten Verfahrensabschnitts kann direkt auf das zweite Harzbett in der Zinkform geleitet und die DTEE unter Fortfall des Zwischenabschnitts durch NTE ersetzt werden.

909841/1305

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Trennung von Americium-und dir!umwerten voneinander und von einer Mischung von Lanthaniden- und Aktinidenwerten in einer Salepetersäurelösung unter Absorption auf einem Kationenaustauschharz, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktiniden- und Lanthanidenwerte durch über das Aus bauschharz geführte Diäthylentriaminpentaessigsäure herausgelöst und der die Werte enthaltende Abfluss .über ein zweites Kationenaustauschharz in der Zinkform geführt wird, wobei ,die Werte in ihren jeweiligen charakteristischen Bandbreiten konzentriert werden, diese sodann durch über das Harz geleitete Diäthylentriaminpentaessigsäure herausgelöst werden und der die Americium- und Guriumwerte enthaltende Abfluss über ein drittes Kationenaustauschbett in der Zinkform geleitet wird, und die Americium- und Guriumwerte durch über das Bett geleitete Nitrolotriessigsäure voneinander getrennt, und die einzelnen Fraktionen gesammelt v/erden.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Diäthylentrxaminpentaessigsäure mit einer Konzentration von 0,025 - 0,062 Mol und einem pH Wert von 6-7, und HBbrolotriessigsäure mit einer Konzentration von 0,050 und 0,131 Mol und einem pH Wert von 6-7 verwendet werden.

909841/1305

5· Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Salpetersäurelösung mit einer H-Ionenkonzentration von 0,1 - 0,5 Mol vorliegt und die Temperatur des Kationenaustausclibetts 4-5 - 80° beträgt.

S09841/13OS

BAD ORIGINAL