DE3144974C2

DE3144974C2 - Verfahren zur Abtrennung von Aktinoidenionen aus wäßrigen, basischen, carbonathaltigen Lösungen

Info

Publication number: DE3144974C2
Application number: DE3144974A
Authority: DE
Inventors: Jürgen 7500 Karlsruhe Haag; Ali Dr 7505 Ettlingen Sameh
Original assignee: Kernforschungszentrum Karlsruhe GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Priority date: 1981-11-12
Filing date: 1981-11-12
Publication date: 1986-01-09
Also published as: JPS5895616A; JPS621577B2; BR8206570A; BE894818A; GB2111850A; FR2516068B1; FR2516068A1; GB2111850B; US4460547A; DE3144974A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Aktinoidenionen aus wäßrigen, basischen, carbonathaltigen oder carbonat- und degradationsprodukthaltigen Lösungen unter Verwendung von basischen Ionenaustauschern. Die Abtrennung des Uranyltricarbonatokomplexes aus einer wäßrigen basischen Lösung kann durch Adsorption des Urankomplexes an stark basischen Anionenaustauschern durchgeführt werden, bringt jedoch Nachteile mit sich, wie z.B. eine verhältnismäßig niedrige Kapazität des Ionenaustauschers und eine verhältnismäßig schlechte Elutionscharakteristik. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, das sowohl bei der Adsorption des Uranylcarbonatokomplexes als auch bei der Desorption die Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet und in bezug auf die Wirksamkeit diese übertrifft, weniger empfindlich auf Konzentrationsänderungen der CO ↓3 ↑2 ↑--Ionen reagiert und trotzdem einfach und leicht durchführbar ist. Dies wird dadurch erreicht, daß die Aktinoidenionen an einem schwach basischen Anionenaustauscher aus einer mit zu einem überwiegenden Teil tertiären und zu einem geringen Teil quaternären Aminogruppen versehenen Polyalken-Matrix sorbiert und nach Abtrennen des beladenen Ionenaustauschers aus der Lösung mit Salpetersäure von diesem wieder eluiert werden.

Description

a) zur Adsorption der Aktinoidenionen ein schwach basischer Anionenaustauscher aus einer mit zu einem ι" überwiegenden Teil tertiären und zu einem geringen Teil quarternären Aminogruppen versehenen

Polyalken-Matrix verwendet wird,

b) zur Desorption der Aktinoidenionen vom Ionenaustauscher eine 0,2 M- bis 8,0 M-Salpetersäure verwendet wird und

c) die Salpetersäure richtungskonform mit dem aus dem (den) Carbonato-Komplex(en) entweichenden is CO₂-GaS zum beladenen Ionenaustauscher zugefühn wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 2 M- bis 4 M-HNO₁ verwendet.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Aktinoidenionen aus wäßrigen, basischen, carbonaihaltigen oder carbonat- und degradationsprodukthaltigen Lösungen, bei welchem die Aktinoiden-Ionen als Carbonato-Komplexe an basischen Ionenaustauschern adsorbiert und nach Abtrennen des beladenen Ionenaustauschers von der Ausgangslöung mit Hilfe einer wäßrigen Lösung wieder vom Ionenaustauscher desorbiert und weiterverarbeitet werden.

Bei der naßchemischen Wiederaufarbeitung bestrahlter Kernbrenn- und/oder Brutstoffe aus Kernreaktoren, In der nahezu ausschließlich der Purex-Prozeß eingesetzt wird, werden zur Wiedergewinnung der als Spaltstoffe dienenden Aktinoiden Uran und Plutonium diese zunächst mit einer organischen Lösung des Extraktionsmittels Tributylphosphat (TBP) in Kerosin aus der stark salpetersäurehaltigen wäßrigen Brenn- und/oder BrutstofT-lösung, die unter anderem auch die stark strahlenden Spaltprodukte enthält, extrahiert bzw. in die organische Phase überfuhr, Während dieser Extraktion werden geringe Mengen des TBP durch Radiolyse in Mono- und Dibutylphosphat (MBP und DBP) zersetzt. Diese Zersetzungsprodukte bilden mit Aktinoiden, Insbesondere DBP mit Plutonium, stabile, mit Salpetersäure nicht aus der organischen Phase extrahierbare Komplexe. Um bei der aus prozeßökonomischen Gründen erforderlichen Rezyklierung und Wiederverwendung der Extraktionsmittellösung keine Akkumulierung der Zersetzungsprodukte und damit keine ansteigenden Verluste an Aktinoiden zu erhalten, wird nach jedem Extraktionszyk'.us die TBP-Lösung einer Carbonatwäschc unterzogen. Diese |] Carbonatwäsche entfernt die durch Radiolyse gebildeten Zersetzungsprodukte, aber auch unvermeidlich geringe

jH Mengen von Aktinoiden, Insbesondere von den ct-Strahlern Uran, Neptunium und Plutonium aus der TBP-

W 40 Lösung. Die Isolierung und Rückgewinnung dieser Aktinoldenmengen aus dem als Abfal-lflüssViikeit anzusprechenden Carbonatwaschwasser gewinnt zunehmend an Bedeutung. Eine möglichst weitgehende Abtrennung jii dieser, in Form löslicher Carbonatverblndungen In der wäßrigen Abfallösung vorliegenden Elemente würde zu

y einer entscheidenden Reduzierung der Endlagerungsprsblematlk des mlttelradloaktlven Abfallstromes (MAW)

•V; führen. In welchen unter anderem auch das kontaminierte CarbonatA-aschwasser eingebracht wird.

■ 45 Die bisherige Behandlung und Beseitigung wäßriger, carbonathaitlger Abfallösungen sah die Vereinigung mit weiteren, wäßrigen Abfallösungen vor, die anschließend zwecks Konzentrierung eingeengt wurden, wonach die \'i Konzentrate mit Zement oder In Bitumen verfestigt wurden.

Γ ^vor mehr als 25 Jahren wurde ein Verfahren zur Ausbeutung uranarmer Erze bekannt, bei welchem das reingemahlene Erz mit einer Carbonatlösung gekocht und die verdünnte Uranylearhonatlösung zur Aufkonzentrierung über einen stark basischen Anionenaustauscher geleitet wurde (J. Shanker et al, Proceedings of the ;; International Conference on the Peaceful Uses of Atomic Energy, 1955, Genf, Band 8, Seiten 64 bis 69). Hierbei

wurde das in der alkalischen, carbonathaltigen Lösung vorliegende, vlerwertige komplexe Uranyltricarbonato- > Anion [U0j(C0j)if- an einem stark basischen Harz aus der Gruppe Phenyläthylen-Dlvinyl-Benzcl-Copolymere

mit aktiven Gruppen von -CHjN⁺(CH₁)J mit der kommerziellen Bezeichnung Amberllte IRA-400 adsorbiert. Zur Desorption der in der Anloncnaustauscherkolonne kumulierten Uranmenge verwendeten Shanker et al nur neutrale und alkalische Elutlonsmlttel, well festgestellt wurde, daß ein säurehaltiges Elutlonsmlttel COj aus dem komplexen Anion freisetzt und durch den hierbei entstehenden Überdruck zu einem Aufbrechen bzw. zu einer Zerstörung der Kolonne führt. Ein bis zwei molare NaCI- oder NaNOj-Lösungen erbrachten für die :··■; Elulerung des Urans die besten Resultate. Da jedoch die Anwesenheit von Chlorionen bei der nachfolgenden

Aufarbeitung der uranhaltigen konzentrierten Eluate aus Korrosionsgründen unerwünscht Ist, empfahlen Shankar et al nur die Verwendung von NaNOj-Lösungen, Im Verlaufe der Adsorptlons-Untersuchungen wurde fest- U) gestellt, daß die Kapazität des Anionenaustauschers abnimmt mit ansteigender Konzentration von gelöstem

(•'j Natriumcarbonat.

;:' Entsprechende Erfahrungen beschrieben M. Urgcll el ill (Proceedings of the .Second UN-Conference on

■j 65 the Peaceful Uses of Atomic Energy, Genf, Band 3, Selten 444 bis 464, 1958), die Ihre Untersuchungen zur Adsorption von Uran an stark basischen Anlonenaustauschern und zur anschließenden Desorption mit einem ';'·; Anionenaustauscher der gleichen Art mit der kommerziellen Bezeichnung DOWEX I durchführten.

, Bei der Übertragung des bekannten Verfahrens zur Akkumulierung und Gewinnung des Urans aus uranarmen

Erzen mit Hilfe von Ionenaustauschern auf die Abtrennung von Aktinoiden aus wäßrigen, basischen, carbonathaltigcn oder carbonat- und degradationsprodukthaltigen Lösungen, beispielsweise der naßchemischen Wiederaufarbeitung bestrahlter Kernbrenn- und/oder Brutelemente werden die Nachtelle des bekannten Verfahrens mitübertragen. Solche Nachtelle sind beispielsweise eine verhältnismäßig niedrige Kapazität der Ionenaustauscher und eine verhältnismäßig schlechte Elutionscharakteristik. Ist die Carbonationen-Konzentratlon in der wäßrigen Lösung gegenüber dem Uranyltricarbonatokomplex stöchiometrisch oder gar unierstöchiomctrisch, dann dissoziiert der Tricarbonatokomplex zu einem geringen Teil zum Dicarhonatokomplex mit dem Anion !110.(CO₁I₂(H₂Oy² und zu CO,² . Wird dagegen mit einem Carbonatüberschuß in der wäßrigen Lösung gearheltct, so tritt riss COi² -Ion bei der Adsorption am stark basischen Anionenaustauscher mit dem Trlcarbonaioion in Konkurrenz. Das heißt, die Kapazität des Anionenaustauschers wird durch den Carbonationenüberschuß für das Komplexanion verringert.

Der Erfindung Hegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Abtrennung von Aktinoidenionen aus wäßrigen Lösungen, die Carbonationen enthalten, zu schaffen, das sowohl die Adsorption der (des) Aktinoidencarbonato-Komplexe(s) als auch bei der Desorption die bekannten Verfahren in bezug auf die Wirksamkeit übertrifft, weniger empfindlich auf Konzentrationsänderungen der CO₃ ²-Ionen reagiert und trotzdem einfach, leicht <s und sicher durchführbar ist.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß

a) zur Adsorption der Aktinoidenionen ein schwach basischer Anionenaustauscher aus einer mit zu einem überwiegenden Teil tertiären und zu einem geringen Teil quarternären Aminogruppen ve^ihenen Polyaiken-iMairix verwendet wird,

b) zur Desorption der Aktinoidenionen von. Ionenaustauscher eine 0,2 M- bis 8,0 M-Salpetersäure verwendet wird und

ei die Salpetersäure richtungskonform mit dem aus dem(den) Carbonato-Komplex(en) entweichenden CO₂-GaS zum beladenen Ionenaustauscher zugeführt wird.

Aus der großen Zahl von basischen Anionenaustauschern hat sich gerade die genannte Art sowohl für die Adsorption von Aktinoidenionen als auch für deren Elution vom Austauscher bewährt. Bevorzugt verwendet man eine 2 M bis 4 M HNO.. Durch die CO₂ Gas erzeugende HNOj-Zufuhr zum beladenen Ionenausiauscher /.ur Elution der Aktinoidenionen, die richtungskonfern mit dem entweichenden CO₂-GaS erfolgt, wird das 31» gefürchtete Bersten der Ionenaustauscherkolonne bei der Elution mit einer Säure vermieden.

Aus der US-Patentschrift 40 26 987 war es zwar bekannt, Uranionen aus wäßrigen, H₂SO₄ enthaltenden Lösungen unter Verwendung schwach basischer Anionenaustauscher mit tertiären Aminogruppen abzutrennen, doch wird In dieser Druckschrift kein Hinwels gegeben, wie aus wäßrigen, basischen, carbonathaltlgen oder carbonat- und degradationsprodukthaltigen Lösungen Aktinoidenionen abgetrennt werden können. Außerdem wird Uran bei dem Verfahren r.ach der US-Patentschrift mit einer NaCl-Lösung eluiert, was Nachteile, bei der Weiterverarbeitung mit sich bringt.

Im folgenden wird die Erfindung bzw. die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens anhand beispielhafter Versuche für die Sorption und die Desorption verschiedener Aktinoidenionen an Anionenaustauschern und anhand einiger graphischer Darstellungen näher erläutert. Diese Versuche offenbaren die Brauchbarkeit eines schwach bis mäßig basischen Anionenaustauschers gemäß Uer Erfindung im Vergleich zu zwei verschiedenen, stark basischen Anionenaustauschern, die denen in den zum Stande der Technik gehörigen Verfahren ihrem chemischen Aufbau nach ähnlich sind.

Alle Versuche wurden mit folgenden Ionenaustauschern durchgeführt:

45 υ) schwach bis mäßig basischer Austauscher:

Poiyalken-epoxypolyamin mit tertiären und quarternären Aminogruppen des chemischen Aufbaus R-N'(CHj)₂CI- und

R-NMCHi)₂(CjH₄OH)CT

mit der Handelsbezeichnung Bio-Rex 5 (der Firma Bio-Rad Laboratories, USA)

b) stark basischer Austauscher:

Polyslyrol-Dlvinylbenzol mit quarternären Aminogruppen des chemischen Aufbaus:

Φ-CII₂NMCH,),C|-

mil der Handelsbezeichnung AG 1-X8 (der Firma Bio-Rad Laboratories, USA); entspricht den Austauschern:

Dowcx 1-X8 (der Firma Dow Chemical Company) und Amberllte IRA 400 (der Firma Rohm und Haas Co.) O stark basischer Austauscher:

Polystyrol-Dlvinylbenzol mit quarternären Aminogruppen des chemischen Aufbaus:

0-CIIjNMCHi)₂(C₂H₄OH)CI-

mit der Handelsbezeichnung AG 2-X8 (der Firma Bio-Rad Laboratories, USA); entspricht den Austauschern:

Dowcx 2-X8 (der Firma Dow Chemical Company) und Amberllte IRA 410 (der Firma Rohm und Haas Co.).

Versuch I:

Sorption von Uranyltrlcarbonato-Anlonen auf den oben genannten Anionenaustauschern und Desorption des Urans mit Hilfe von Salpetersäure.
Zur Sorplion des Urancarbonatokomplexanlons wurden jeweils gleiche Mengen der verschiedenen Austau-

scher mit verschiedenen Volumina einer 2 · 1(H M Na,[UOj(COj)]]-Lösung In Kontakt gebracht und stehengelassen. Die Glelchgewlchtselnstellung erfolgt sehr langsam. Um reproduzierbare Ergebnisse zu erzielen. Ist ein 24stündlges Rühren bc! Raumtemperatur erforderlich. Danach wurde die Aufnahme des Urankomplexes auf den Ionenaustauschern uniersucht.

« Die Korngröße der Austauscherharze AG 1-X8, AG 2-X8 und Bio Rex 5 war jeweils 50-100 mesh (li.S. Standard), was einem Korndurchmesser von 0,149 bis 0,297 mm entspricht. Die Harze wurden In der Chloridform bezogen, alle Angaben beziehen sich auf diese Form.

Um die Austauscher untereinander vergleichen zu können, wurden die Meßwerte entweder auf die Volumeneinheit gequollenen, oder auf die Gewichtseinheit getrockneten Harzes bezogen. Die hierfür ermittelten Daten sind In Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle 1
Austauscherdaten

AG 1-X8 AG 2-XX Blo-Rex 5

1 ml gequollenes Harz entspricht:

m! trockenes Harz 0,60 0,7! 0,40

g trockenes Harz 0,44 0,44 0,32

Um die Werte der Tabelle I zu erhalten, wurde ein zuvor ermitteltes Volumen gequollenen Austauschers bei 60° C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet, dann das Volumen bestimmt und der Austauscher gewogen.

Ergebnisse:

Fig. 1 zeigt die Abhängigkeit des fixierten Uranantells R In [%] von der aufgegebenen Uranmenge m_v In Gramm Uran pro kg Harz für Systeme mit den Anionenaustausch^" AG 1 X-8 (Kurve 1). Ag 2 X-8 (Kurve 2) und Bio-Rex 5 (Kurve 3) in der festen und in der flüssigen Phase, die zu Beginn aus einer 2xJ0^:

M-Na4[UOi(COi)]]-Lösung bestand. Es Ist deutlich zu erkennen, daß der Ionenaustauscher gemäß der Erfindung nahezu eine doppelte Beladung erlaubt gegenüber den nicht zur Erfindung zu rechnenden Ionenaustauschern.

Nach einem Waschen des in einer Kolonne befindlichen, mit Uran beladenen Austauschers Blo-Rex 5 mit einer verdünnten Carbonatlösung UO"³ bis 1O^-4), wurde das Uran mit HNO₁ verschiedener Molarltät elulert. Um ein Bersten der Kolonne durch den COj-Druckaufbau, der durch das Einlaufen der Salpetersäure erzeugt wird, zu vermelden, erfolgte die HNOi-Zugabe In die Kolonne von unten nach oben.

Aus Flg. 2 erkennt man die Abhängigkeit des elulerten Uranantells A₁₁ (in [%] des sorblerten Urans) vom Eluatvolumen V in (ml] im Bio-Rex 5 enthaltenden System für 0,5-, 2- und 4 molare HNOj als Elutionsmlttcl (Kurven 4. 5 und 6). Kolonnenvolumen: 8 ml; Beladung: 200 g U/kg Harz. Die optimalen Elutionsbedingungen liegen also zwischen 2 und 4 molarer HNO₁. Für den Vergleich der Elulerbarkeit der verschiedenen, mit Uran beladenen Ionenaustauscher wurde daher 4 molare Salpetersäure verwendet.

Aus Fig. 3 ist die Abhängigkeit des elulerten Uranantells A₁₁ (in [%] des jeweils sorblerten Urans) vom Eluatvolumen V in [ml] für die Elution mit jeweils 4 molarer HNO₁ als Elutlonsmittel In AG 1 X-8, AG 2 X-8 und Bio-Rex Senthaltenden Systemen (Kurven 7, 8 und 9 respektive) zu ersehen. Kolonnenvolumen: 8 ml, BeIadung: 200 g U/kg Harz. Auch hier zeigt sich der Anlonenaustauscher gemäß der Erfindung den beiden anderen untersuchten Ionenaustauschern gegenüber weit überlegen.

Die wesentlich geringere Beladung der stark basischen Ionenaustauscher kann mit der dort auftretenden Konkurrenz zwischen den Aktinolden-Dlcarbonatoionen und den quarternären Ammonlumgruppen der Austauscher um die Carbonationen erklärt werden. Die Fehlbelegung des Austauschers durch COj²~-Ionen führt zu einer empfindlichen Verringerung der Austauscherkapazität für die Aktlnoidenkomplexe. Diese Konkurrenzreaktionen werden bei der Anwendung eines Anlonenaustauschers gemäß der Erfindung weitgehend zurück gedrängt oder sogar vermieden.

Versuch 2:

ßsladung der drei genannten Austauscherraten mit [NpCMCCWjp'-Komplexanion.

Es wurde In der gleichen Welse, wie In Versuch I beschrieben, verfahren mit der Ausnahme, daß eine (8 I0"³ M Na.INpOjfCOihl-Lösung zur Verwendung kam.

f<' Ergebnis:

Fig. 4 zeigt die Abhängigkeit des fixierten Neptuniumantells R in \%\ von der aufgegebenen Neptuniummenge m_Nf in Gramm Neptunium pro kg Harz für Systeme mit den Austauschern AG I X-8 (Kurve 10), AG 2 X-8 (Kurve 11) und Bio-Rex 5 (Kurve 12) in der festen und In der flüssigen Phase, die zu Beginn aus einer 8 χ IO³ M-Na4[Np0j(C0))il-Lösung bestand. Bei der Darstellung des Neptunlumrückhaltevermögens der drei genannten Ionenaustauscher war die Überlegenheit des schwach bis mäßig basischen Anionenaustauschers gegenüber den stark basischen Austauschern besonders deutlich zu erkennen. Der Vergleich der Eluierbarkeit des Neptuniums von diesen Auslauschern entsprach der Eluierbarkeit von Uran in Versuch 1.

Versuch 3:

Adsorption von Plutonyiirlcarbonalokomplcxanloncn an den genannten Auslauschcrn.

Unter ilen gleichen Bedingungen wie In Versuch I, jedoch mit einer 8 · 10 ' M-NajlPuüjlC'üilil-Lösung. wurde die Wirksamkeit der Plutoniumcarbonatoentfernung aus der Lösung an den in Versuch 1 verwendeten Ionenaustauschern untersucht.

Ergebnisse:

I"ig. 5 offenbart die Abhängigkeit des fixierten Plutoniumanteils R in [%] von der aufgegebenen Plutoniummenge ni,.„ In Gramm Plutonium pro kg Ha;z für Systeme mit den Anlonenaustauschern AG I X-S (Kurve 13). ACi 2 X-S (Kurve 14) und Blo-Rex 5 (Kurve 15) In der festen und In der flüssigen Phase, die /u Beginn aus einer 8 χ IO ■' M-Na₄IPuUj(CO,),|-Losung bestand.

Auch für das Plutonyltricarbonatoanion 1st die Überlegenheit des Austauschers gemäß der Erfindung gegenüber den stark basischen Austauschern nicht zu übersehen. Der Vergleich der Eluierbarkeit des auf den Austauschcrmatcrialicn fixierten Plutoniums entsprach der Eluierbarkelt des Urans In Versuch 1.

Versuch 4:

l-'ür einen dynamischen Versuch wurden vergleichbare Mengen der drei genannten Ionenaustauscher In Kolonnen gleicher Abmessungen eingebracht und jeweils eine 0,01 M-Na₄[UO2(COi)i]-Lösung in die Kolonnen mit gleicher konstanter Durchflußgesehwindigkelt eingegeben.

Ergebnisse:

I'ig. 6 zeigt die Abhängigkeit des fixierten Urananteils R In [M von der aufgegebenen Uranmenge ηι_υ in Ciramm pro kg Harz Im dynamischen Versuch für Systeme mit den Anionenaustauschern AG 1 X-8 (Kurve 16). AG 2 X-8 (Kurve 17) und Bio-Rex 5 (Kurve 18) in der festen und in der flüssigen Phase, die zu Beginn aus einer 0,01 M-Na₄[UO_;(COi)i]-Lösung bestand, bei einer Durchflußgeschwindigkelt von 0,75 ml/min ■ cm².

Auch im dynamischen Versuch machten sich die großen Vorteile des schwach bis mäßig basischen Ionenaustausch^ gegenüber den stark basischen Austauschern deutlich bemerkbar.

Abschließend kann gesagt werden, daß der Ionenaustauscher Bio-Rex 5 eine etwa doppelt so hohe Rückhaltung der Aktinoidenionen ermöglicht gegenüber den stark basischen Austauschern und daß anschließend mit nur wenigen Kolonnenvolumina HNOi quantitativ die Aktinoidenionen wieder von Ihm eluiert werden können. BcI stark basischen Austauschern jedoch gelingt eine quantitative Elution mit HNOi unter praktikablen Bedingungen nicht, sie Ist aufgrund der Sorption von Aktinoidennltratokomplexen kaum möglich bzw. unvollständig.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Abtrennung von Aktionidenionen aus wäßrigen, basischen, carbonathaltigen oder carbonat- und degradltionsprodukthaltlgen Lösungen, bei welchem die Aktinolden-Ionen als Carbonato-Komplexe an basischen Ionenaustauscher adsorbiert und nach Abtrennen des beladenen Ionenaustauschers von der Ausgangslösung mit Hilfe einer wäßrigen Lösung wieder vom ionenaustauscher desorbiert und weiterverarbeitet werden, dadurch gekennzeichnet, daß