EP0347625B1 - Verfahren zur Abtrennung von Technetium, Ruthenium und Palladium aus Kernbrennstoff-Lösungen - Google Patents

Verfahren zur Abtrennung von Technetium, Ruthenium und Palladium aus Kernbrennstoff-Lösungen Download PDF

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EP0347625B1
EP0347625B1 EP19890109897 EP89109897A EP0347625B1 EP 0347625 B1 EP0347625 B1 EP 0347625B1 EP 19890109897 EP19890109897 EP 19890109897 EP 89109897 A EP89109897 A EP 89109897A EP 0347625 B1 EP0347625 B1 EP 0347625B1
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EP
European Patent Office
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palladium
ruthenium
solution
nitric acid
technetium
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EP19890109897
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English (en)
French (fr)
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EP0347625A2 (de
EP0347625A3 (en
Inventor
Hossein Ghafourian
Abdel Hadi Ali Dr. Sameh
Hans Joachim Prof. Dr. Ache
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Original Assignee
Kernforschungszentrum Karlsruhe GmbH
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Publication date
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Publication of EP0347625A3 publication Critical patent/EP0347625A3/de
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    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/04—Treating liquids
    • G21F9/06—Processing

Definitions

  • the invention relates to a process for separating the valuable substances technetium, ruthenium and palladium from material flows which arise during the reprocessing of irradiated nuclear fuel, the valuable substances being isolated by precipitation and ion exchange from a nitric acid containing the valuable substances and other fission / activation products.
  • Fission products are isotopes of chemical elements that arise when atoms of the nuclear fuel (uranium, plutonium) are split into two or three fragments. These isotopes can themselves be radioactive, but can also be inactive. Technetium, ruthenium and palladium belong to the group of fission products. Technetium mainly forms the isotope with the mass 99, which is weakly radioactive and therefore does not occur in nature and can therefore only be generated artificially by nuclear reactions.
  • the fission products ruthenium and palladium arise in nuclear reactors in large quantities, whereby both radioactive and non-radioactive isotopes are formed.
  • Fission ruthenium contains about 3% of the isotope Ru-106, which has a half-life of about 1 year and decays into inactive palladium (Pd-106). Fission palladium is very weakly radioactive due to its Pd-107 content. However, this radioactivity does not significantly limit the usability for technical purposes.
  • the irradiated nuclear fuel is dissolved in boiling semi-concentrated nitric acid. The majority of the nuclear fuels and the fission and activation products go into solution.
  • a small remainder of the irradiated nuclear fuel remains in the undissolved form in the dissolver. This residue is known as feed sludge. It contains significant amounts of molybdenum, zirconium, technetium and precious metals.
  • the loaded beds are preferably incinerated and the valuable materials are isolated from the ashes.
  • the chelating agents can contaminate the solution which has been freed from the valuable substances and in this way can severely disrupt the removal of further valuable substances or the conditioning of the remaining ingredients.
  • the carbon beds represent a significant hazard potential. They are burned after loading, whereby radioactive components are released as gases or aerosols and must be retained by an effective exhaust gas cleaning system with the help of scrubbers and filters. Washing liquids and filters must be disposed of as secondary waste.
  • the object of the invention is to selectively separate the valuable materials technetium, ruthenium and palladium from acidic solutions of irradiated nuclear fuel and with high efficiency.
  • the separation of these valuable substances should not cause any additional problems in the further treatment of the radioactive substances; in particular, only substances should be used which do not contaminate the solution freed from the valuable substances or which can be removed by simple measures such. B. remove by heating or extracting the solution. Easily flammable substances should not be used.
  • the process should be simple to carry out, with as little secondary waste as possible.
  • the process according to the invention can be carried out with all nitric acid solutions which are produced during the reprocessing process and which contain technetium, ruthenium and palladium.
  • Feed clarification sludge is a preferred source of these valuable substances because it contains the valuable substances in a concentrated form.
  • the feed sludge can be brought into solution by treating it in a manner known per se with reducing gases such as C0 or H2 and annealing it with carbonates.
  • reducing gases such as C0 or H2
  • the residue on ignition is taken up with 3-7 molar nitric acid and the solution is adjusted to 1 mol HN03 / l.
  • Rhodium remains behind as Rh203.
  • the solution freed from solid Rh203 forms the stock solution of the process according to the invention which, in addition to the valuable materials technetium, ruthenium and palladium, depending on the origin and pretreatment of the irradiated nuclear fuel, also varying amounts of the elements Pu, U, Am, Mo, Zr, Ce and other fission and may contain activation products.
  • Diethyl thiourea (DETH) is added to the stock solution in solid form or as an aqueous solution.
  • the amount of DETH depends on the amount of palladium and ruthenium in the stock solution. 4 moles of DETH are added per mole of palladium and an additional 6 moles of DETH are added per mole of ruthenium. Palladium selectively forms an insoluble precipitate with the DETH reagent, which contains more than 99% of the palladium present are. Spectrophotometric studies allow the assumption that it is polymeric Pd-DETH complexes.
  • the precipitate containing palladium is separated off in a customary manner and roasted at about 500.degree. This forms Pd0, which can be reduced to metal by annealing at 900 ° C.
  • the Pd precipitate filtrate is heated to a temperature of about 70 ° C for about 30 minutes to accelerate complexation of the DETH with ruthenium.
  • the cooled solution is passed through a strongly acidic cation exchanger.
  • the Ru (NO) -DETH compounds which are only present in cationic form, are quantitatively retained on the adsorber together with the Tc02+ ions present in the medium in the tetravalent state, while the accompanying impurities are only partially adsorbed and by washing the column with about 2-molar HNO3 can be desorbed again.
  • the strongly acidic cation exchanger AG 50 W-X2 (Fa. BiO-RAD Laboratories GmbH, Kunststoff) proved to be particularly efficient in terms of capacity and sorption kinetics; it consists of a macroporous co-polymer of polystyrene divinylbenzene with 2% crosslinking.
  • the technetium is selectively and quantitatively eluted.
  • the elution is preferably carried out with a solution of about 0.1 - 1 mol H202 / l and 0.1 - 1 mol HNO3 / l.
  • Technetium is present as pertechnetate after elution.
  • Ruthenium is then eluted; preferably 6-8 molar HN03 is used as the eluent.
  • An essential advantage of the process according to the invention is that, in addition to the nitric acid which is in any case necessary for the dissolution of irradiated nuclear fuel, only chemicals are used which can be removed from the solution freed from the valuable substances by simple boiling or extraction. Therefore, the further treatment of these solutions is not made difficult.
  • the process can be integrated into the process diagram of the reprocessing without the reprocessing process having to be changed.
  • the method according to the invention is characterized by a high effectiveness;
  • the high loading levels that can be achieved allow the construction of compact, easy-to-use systems.
  • the implementation examples are based on a stock solution which is obtained from feed sludge by carbonate digestion.
  • rhodium remains behind.
  • An inactive simulate was used for the feed sewage sludge, which is based on published data on the composition of the feed sewage sludge (K. Naito et al, Recovery of Noble Metals from Insoluble Residue of Spent Fuel, J. Nucl. Sc. And Tech., 23 (6) , pp. 540-549 (June 1986); H. Kleykamp, composition of residues from the dissolution of irradiated LWR- (U, PU) 02 with recycled Pu, atomic economy, July 1982).
  • the inactive simulate was carried with radioactive isotopes of the corresponding elements.
  • Isotope 239 was used for plutonium; the rare earths are represented by the element cerium.
  • Table 1 shows the average composition of the feed sludge in% by weight.
  • Tables 2 and 3 show the molar concentrations of the individual elements in the stock solution used.
  • Table 2 (Experiment 1) element Concentration (mol / l) Ru / external nuclide ratio Decontamination factor DF Ru 5 x 10 ⁇ 3 - 3 x 103 U 5 x 10 ⁇ 4 10th 4.6 x 102 Pu 1.25 x 10 ⁇ 5 400 > 1 x 103 At the 3 x 10 ⁇ 6 333 > 6 x 102 Mon 1.87 x 10 ⁇ 3 2.67 > 1 x 106 Tc 3.75 x 10 ⁇ 4 13.33 1 x 104 Pd 1 x 10 ⁇ 3 5 > 99 Zr 3.75 x 10 ⁇ 5 133.33 6.25 x 102 Ce 1.25 x 10 ⁇ 4 40 5 x 104 (Experiment 2) element Concentration (mol / l) Ru / external nuclide ratio Decontamination factor DF Ru 1 x 10 ⁇ 2 - 2.8 x 103 U 1 x 10 ⁇ 3 10th 5.1 x 102 Pu 2.5 x
  • the decontamination factor DF indicates the proportion of the elements removed when carrying out the method according to the invention.
  • the valuable materials ruthenium, technetium and palladium are separated with decontamination factors from 2800 - 3000 or 10000 to 13000 or> 99.
  • the separated materials are only very slightly contaminated by the undesired fission products and actinides, as can be seen from the decontamination factors of these elements.
  • a 1 molar nitric acid solution was used as the stock solution.
  • the element concentrations for test 1 are shown in table 2, for test 2 in table 3.
  • the organic complexing agent N, N′-diethylthiourea was added to the stock solutions at room temperature. 4 moles of DETH were added per mole of palladium present in the stock solution and 6 moles of DETH were added per mole of ruthenium present in the stock solution. After about 15 minutes, more than 99% of the palladium has precipitated as a Pd-DETH complex. The residue was separated and the solution freed from the residue was heated in a thermostated water bath at 70 ° C. for 30 minutes.
  • the ruthenium nitrosyl nitrate complexes which are present in different Ru values, are quantitatively converted into the double and triple positively charged ruthenium nitrosyl diethyl urea complexes, while technetium, which originally existed as pertechnetrate, is reduced to Tc02+.
  • the column was washed with 4-5 column volumes of 2-molar HNO3, the interfering substances (Zr, Ce, U, Pu, Am, Mo) partially retained on the column being removed.
  • the column was then oxidized with 4 column volumes of an aqueous solution, each containing HNO3 and H202 in a concentration of 0.5 mol / l, the technetium being released as the pertechnetrate.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung der Wertstoffe Technetium, Ruthenium und Palladium aus Stoffströmen, die bei der Wiederaufarbeitung von bestrahltem Kernbrennstoff entstehen, wobei die Wertstoffe durch Fällung und Ionenaustausch aus einer salpetersäuren, die Wertstoffe und andere Spalt-/Aktivierungsprodukte enthaltenden Stammlösung isoliert werden.
  • Bei der Bestrahlung von Kernbrennstoffen in Kernreaktoren entstehen Spalt- und Aktivierungsprodukte. Aktivierungsprodukte entstehen aus den Atomen des Kernbrennstoffs (Uran, Plutonium) durch Neutroneneinfang; sie gehören der Gruppe der Aktiniden an.
  • Spaltprodukte sind Isotope von chemischen Elementen, die entstehen, wenn Atome des Kernbrennstoffs (Uran, Plutonium) in zwei oder drei Bruchstücke gespalten werden. Diese Isotope können selbst radioaktiv, aber auch inaktiv sein. Die Wertstoffe Technetium, Ruthenium und Palladium gehören zu der Gruppe der Spaltprodukte. Von Technetium wird hauptsächlich das Isotop mit der Masse 99 gebildet, das schwach radioaktiv ist und deshalb in der Natur nicht vorkommt und somit nur künstlich durch Kernreaktionen erzeugt werden kann.
  • Die Spaltprodukte Ruthenium und Palladium entstehen in Kernreaktoren in großen Mengen, wobei sowohl radioaktive als auch nicht radioaktive Isotope gebildet werden.
  • Spalt-Ruthenium enthält etwa 3 % des Isotops Ru-106, das eine Halbwertszeit von etwa 1 Jahr aufweist und in inaktives Palladium (Pd-106) zerfällt. Spalt-Palladium ist wegen seines Gehalts an Pd-107 sehr schwach radioaktiv. Diese Radioaktivität schränkt die Verwendbarkeit zu technischen Zwecken jedoch nicht wesentlich ein.
  • Bei der Wiederaufarbeitung wird der bestrahlte Kernbrennstoff in kochender halbkonzentrierter Salpetersäure aufgelöst. Dabei geht der Hauptteil der Kernbrennstoffe und der Spalt- und Aktivierungsprodukte in Lösung.
  • Ein kleiner Rest des bestrahlten Kernbrennstoffs verbleibt im Auflöser in ungelöster Form. Dieser Rückstand wird als Feedklärschlamm bezeichnet. Er enthält wesentliche Anteile an Molybdän, Zirkonium, Technetium und Edelmetallen.
  • Aus der Lösung des bestrahlten Kernbrennstoffs wird durch Extraktion unverbrauchtes Uran und das erzeugte Plutonium abgetrennt. Die verbleibenden Spaltprodukte werden schließlich in Glas eingeschmolzen.
  • Wegen des kommerziellen Wertes der Spaltprodukte Technetium, Ruthenium und Palladium wurde eine Reihe von Vorschlägen zur Abtrennung dieser Wertstoffe aus Lösungen, die bei der Wiederaufarbeitung bestrahlter Kernbrennstoffe hergestellt werden, veröffentlicht (M.W. Davis, The Extraction of Cs, Sr and the Platinum Group Metals from Acidic High Activity Nuclear Waste, DOE/SR/10714-T3).
  • Diese Vorschläge beziehen sich auf die Verwendung mehrerer hintereinandergeschalteter Kolonnen, an denen zuerst die störenden und später die gewünschten Nuklide mit einer Rückhaltung zwischen 75 % und 95 % an den Kolonnen fixiert werden. Dies bedingt einen hohen apparativen Aufwand durch den notwendigen Einsatz mehreren Kolonnen.
  • Weiterhin entsteht dabei eine erhebliche Menge an Sekundärabfall, da verbrauchte Kolonnen stark kontaminiert sind und gesondert entsorgt werden müssen.
  • Aus der US-3,848,048 ist ein Verfahren bekannt, bei dem Palladium, Technetium, Rhodium und Ruthenium aus sauren Kernbrennstofflösungen abgetrennt werden, indem diese Lösungen nacheinander über drei Kohlebetten geleitet werden, die mit verschiedenen Chelatisierungsmitteln imprägniert sind. Auf diesen Betten werden nacheinander die Elemente Palladium, Technetium und Ruthenium/Rhodium in chelatisierter Form zurückgehalten.
  • Die beladenen Betten werden vorzugsweise verascht und die Wertstoffe aus der Asche isoliert.
  • Dieses Verfahren weist mehrere Nachteile auf. Die Chelatisierungsmittel können die von den Wertstoffen befreite Lösung verunreinigen und auf diese Weise die Abtrennung weiterer Wertstoffe oder die Konditionierung der restlichen Inhaltsstoffe empfindlich stören. Die Kohlebetten stellen wegen ihrer Brennbarkeit ein wesentliches Gefährdungspotential dar. Sie werden nach ihrer Beladung verbrannt, wobei radioaktive Bestandteile als Gase oder Aerosole freigesetzt werden und durch eine wirksame Abgasreinigungsanlage mit Hilfe von Wäschern und Filtern zurückgehalten werden müssen. Waschflüssigkeiten und Filter müssen als Sekundärabfall entsorgt werden.
  • Aufgabe der Erfindung ist, die Wertstoffe Technetium, Ruthenium und Palladium aus sauren Lösungen von bestrahltem Kernbrennstoff selektiv und mit hohem Wirkungsgrad abzutrennen. Die Abtrennung dieser Wertstoffe soll bei der weiteren Behandlung der radioaktiven Stoffe keine zusätzlichen Probleme verursachen; insbesondere sollen nur Stoffe angewendet werden, die die von den Wertstoffen befreite Lösung nicht verunreinigen oder sich durch einfache Maßnahmen wie z. B. durch Erhitzen oder Extrahieren der Lösung beseitigen lassen. Leicht brennbare Stoffe sollen nicht eingesetzt werden. Das Verfahren soll sich in einfacher Weise durchführen lassen, wobei möglichst wenig Sekundärabfall anfallen soll.
  • Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im Kennzeichen des Hauptanspruchs aufgeführten Merkmale gelöst.
  • Die Unteransprüche geben vorteilhafte Weiterbildungen des Verfahrens an.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann prinzipiell mit allen während des Wiederaufarbeitungsprozesses hergestellten salpetersauren Lösungen, die Technetium, Ruthenium und Palladium enthalten, durchgeführt werden.
  • Eine bevorzugte Quelle für diese Wertstoffe bildet der Feedklärschlamm, denn er enthält die Wertstoffe in konzentrierter Form.
  • Der Feedklärschlamm kann dadurch in Lösung gebracht werden, daß er in an sich bekannter Weise mit reduzierenden Gasen wie C0 oder H₂ behandelt und mit Carbonaten geglüht wird. Der Glührückstand wird mit 3-7-molarer Salpetersäure aufgenommen und die Lösung auf 1 Mol HN0₃/l eingestellt. Dabei bleibt Rhodium als Rh₂0₃ im Rückstand.
  • Die von festem Rh₂0₃ befreite Lösung bildet die Stammlösung des erfindungsgemäßen Verfahrens, die neben den Wertstoffen Technetium, Ruthenium und Palladium je nach Herkunft und Vorbehandlung des bestrahlten Kernbrennstoffs noch wechselnde Mengen der Elemente Pu, U, Am, Mo, Zr, Ce und weitere Spalt-und Aktivierungsprodukte enthalten kann.
  • Die Stammlösung wird mit Diäthylthioharnstoff (DETH) in fester Form oder als wäßrige Lösung versetzt. Die Menge an DETH richtet sich nach der Menge an Palladium und Ruthenium in der Stammlösung. Pro Mol Palladium werden 4 Mol DETH und pro Mol Ruthenium zusätzlich 6 Mol DETH zugegeben. Dabei bildet Palladium mit dem Reagens DETH selektiv einen unlöslichen Niederschlag, in dem mehr als 99 % des vorhandenen Palladiums enthalten sind. Spektralphotometrische Untersuchungen lassen die Vermutung zu, daß es sich um polymere Pd-DETH-Komplexe handelt.
  • Der Palladium enthaltende Niederschlag wird in üblicher Weise abgetrennt und bei ca. 500° C geröstet. Dabei bildet sich Pd0, das durch Glühen bei 900° C zum Metall reduziert werden kann.
  • Das Filtrat des Pd-Niederschlags wird zur Beschleunigung der Komplexbildung des DETH mit Ruthenium für etwa 30 min auf eine Temperatur von ungefähr 70° C erhitzt.
  • Die erkaltete Lösung wird durch einen stark sauren Kationenaustauscher geleitet. Dabei werden die ausschließlich in kationischer Form vorliegenden Ru(NO)-DETH-Verbindungen gemeinsam mit den in diesem Medium im vierwertigen Zustand vorliegenden Tc0²⁺-Ionen quantitativ am Adsorber zurückgehalten, während die begleitenden Verunreinigungen nur teilweise adsorbiert werden und durch Waschen der Kolonne mit etwa 2-molarer HNO₃ wieder desorbiert werden können.
  • Als besonders leistungsfähig hinsichtlich Kapazität und Sorptionskinetik erwies sich der stark saure Kationenaustauscher AG 50 W-X2 (Fa. BiO-RAD Laboratories GmbH, München); er besteht aus einem makroporösen Ko-Polymerisat von Polystyroldivinylbenzol mit 2 % Vernetzung.
  • Nachdem der Kationenaustauscher durch Waschen von den adsorbierten unerwünschten Stoffen befreit wurde, wird das Technetium selektiv und quantitativ eluiert. Die Eluierung erfolgt vorzugsweise mit einer Lösung aus ca. 0,1 - 1 Mol H₂0₂/l und 0,1 - 1 Mol HNO₃/l. Technetium liegt nach der Eluierung als Pertechnetat vor.
  • Anschließend wird Ruthenium eluiert; vorzugsweise wird 6-8-molare HN0₃ als Elutionsmittel verwendet.
  • Ein wesentlicher Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß - außer der zur Auflösung von bestrahltem Kernbrennstoff ohnehin notwendigen Salpetersäure - nur Chemikalien eingesetzt werden, die durch einfaches Verkochen bzw. Extrahieren aus der von den Wertstoffen befreiten Lösung entfernt werden können. Deshalb wird die weitere Behandlung dieser Lösungen nicht erschwert. Das Verfahren kann in das Verfahrensschema der Wiederaufarbeitung integriert werden, ohne daß der Wiederaufarbeitungsprozeß verändert werden muß.
  • Die verwendeten Chemikalien stellen an die Korrosionsbeständigkeit einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens keine höheren Anforderungen als der Wiederaufarbeitungsprozeß. Das Verfahren kann einfach und kostengünstig durchgeführt werden. Wegen der Verwendung einer einzigen Abtrennkolonne, die - im Gegensatz zum Verfahren nach US-3,848,048 - wiederverwendet wird, fallen keine wesentlichen Mengen von Sekundärabfall an.
  • Die Wasserlöslichkeit der verwendeten Chemikalien macht den Zusatz brennbarer organischer Lösungsmittel überflüssig.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch eine hohe Wirksamkeit aus; die erzielbaren hohen Beladungsgrade erlauben den Bau kompakter, problemlos zu bedienender Anlagen.
  • Die Erfindung wird im folgenden anhand von zwei Durchführungsbeispielen näher erläutert.
  • Die Durchführungsbeispiele gehen von einer Stammlösung aus, die durch Carbonataufschluß von Feedklärschlamm erhalten wird. Hierbei bleibt Rhodium im Rückstand. Für den Feedklärschlamm wurde ein inaktives Simulat verwendet, das auf veröffentlichten Daten zur Zusammensetzung des Feedklärschlamms basiert (K. Naito et al, Recovery of Noble Metals from Insoluble Residue of Spent Fuel, J. Nucl. Sc. and Tech., 23 (6), pp. 540 - 549 (June 1986); H. Kleykamp, Zusammensetzung von Rückständen aus der Auflösung von bestrahltem LWR-(U, PU)0₂ mit rückgeführtem Pu, Atomwirtschaft, Juli 1982).
  • Das inaktive Simulat wurde mit radioaktiven Isotopen der entsprechenden Elemente geträgert. Für Plutonium wurde das Isotop 239 verwendet; die Seltenen Erden werden durch das Element Cer repräsentiert.
  • Die Tabelle 1 gibt die mittlere Zusammensetzung des Feedklärschlamms in Gew.-% an.
    Figure imgb0001
  • Die Tabellen 2 und 3 geben die molaren Konzentrationen der einzelnen Elemente in der verwendeten Stammlösung an. Tabelle 2
    (Versuch 1)
    Element Konzentration (Mol/l) Verhältnis Ru/Fremdnuklid Dekontaminationsfaktor DF
    Ru 5 x 10⁻³ -- 3 x 10³
    U 5 x 10⁻⁴ 10 4,6 x 10²
    Pu 1,25 x 10⁻⁵ 400 >1 x 10³
    Am 3 x 10⁻⁶ 333 >6 x 10²
    Mo 1,87 x 10⁻³ 2,67 >1 x 10⁶
    Tc 3,75 x 10⁻⁴ 13,33 1 x 10⁴
    Pd 1 x 10⁻³ 5 > 99
    Zr 3,75 x 10⁻⁵ 133,33 6,25 x 10²
    Ce 1,25 x 10⁻⁴ 40 5 x 10⁴
    Tabelle 3
    (Versuch 2)
    Element Konzentration (Mol/l) Verhältnis Ru/Fremdnuklid Dekontaminationsfaktor DF
    Ru 1 x 10⁻² -- 2,8 x 10³
    U 1 x 10⁻³ 10 5,1 x 10²
    Pu 2,5 x 10⁻⁵ 400 >1 x 10³
    Am 6 x 10⁻⁶ 333 >6 x 10²
    Mo 3,7 x 10⁻³ 2,67 >1 x 10⁶
    Tc 7,5 x 10⁻⁴ 13,33 1,3 x 10⁴
    Pd 2 x 10⁻³ 5 > 99
    Zr 7,5 x 10⁻⁵ 133,33 5,8 x 10²
    Ce 2,5 x 10⁻⁴ 40 4,8 x 10⁴
  • Der Dekontaminationsfaktor DF gibt den Anteil der abgetrennten Elemente bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens an.
  • Die Wertstoffe Ruthenium, Technetium und Palladium werden mit Dekontaminationsfaktoren von 2800 - 3000 bzw. 10000 bis 13000 bzw. >99 abgetrennt.
  • Die abgetrennten Werkstoffe sind nur sehr gering durch die unerwünschten Spaltprodukte und Aktiniden verunreinigt, wie sich aus den Dekontaminatonsfaktoren dieser Elemente ergibt.
    • Durchführungsbeispiele (Versuch 1, Versuch 2)
  • Als Stammlösung wurde eine 1-molare Salpetersäurelösung verwendet. Die Elementkonzentrationen für Versuch 1 sind in Tabelle 2, für Versuch 2 in Tabelle 3 dargestellt.
  • Unter ständigem Rühren wurde in die Stammlösungen der organische Komplexbildner N,N′-Diäthylthioharnstoff bei Zimmertemperatur zugegeben. Pro Mol in der Stammlösung vorliegendem Palladium wurden 4 Mol DETH und pro Mol in der Stammlösung vorliegendem Ruthenium wurden 6 Mol DETH zugegeben. Nach etwa 15 Minuten sind mehr als 99 % des Palladiums als Pd-DETH-Komplex ausgefallen. Der Rückstand wurde abgetrennt und die vom Rückstand befreite Lösung in einem thermostatisierten Wasserbad 30 Minuten lang auf 70° C erhitzt. Unter diesen Bedingungen werden die in verschiedenen Ru-Wertigkeiten vorliegenden Rutheniumnitrosylnitratokomplexe quantitativ in die zwei- und dreifach positiv geladenen Rutheniumnitrosyldiäthylharnstoffkomplexe umgewandelt, während Technetium, das ursprünglich als Pertechnetrat vorlag, zum Tc0²⁺ reduziert wird.
  • Die in dieser Weise vorbehandelte Lösung wurde auf eine mit AG50W-X2 beladene Kolonne aufgegeben, wobei Ruthenium und Technetium vollständig zurückgehalten werden.
  • Die Kolonne wurde mit 4-5 Kolonnenvolumina 2-molarer HNO₃ gewaschen, wobei die teilweise auf der Kolonne zurückgehaltenen störenden Stoffe (Zr, Ce, U, Pu, Am, Mo) entfernt werden.
  • Die Kolonne wurde anschließend mit 4 Kolonnenvolumina einer wäßrigen Lösung, die HNO₃ und H₂0₂ jeweils in einer Konzentration von 0,5 Mol/l enthielt, oxidierend eluiert, wobei das Technetium als Pertechnetrat freigesetzt wurde.
  • Anschließend wurde die Kolonne zur Freisetzung von Ru mit 14 Kolonnenvolumina einer 7-molarer HNO₃ eluiert.
  • Die Ergebnisse der Versuche 1 und 2 sind in den Tabellen 2 und 3 dargestellt.
    • Legende zu den Figuren:
    • Fig. 1:
      Fließschema der Wertstoffgewinnung aus einer Stammlösung, die durch einen Carbonataufschluß und nachfolgende Auflösung in Salpetersäure erhalten wird.
    • Fig. 2:
      Dynamische Rückhaltung des Technetiums R. Ordinate: R in Prozent der aufgegebenen Technetiummenge. Abszisse: aufgegebene Technetiummenge in mg/g Kationenaustauscher. Kationenaustauscher: AG 50 W-X2 (50 - 100 mesh). Temperatur: 24 ± 0,1 °C.
    • Fig. 3:
      Technetiumkonzentration CTc im Eluat in Abhängigkeit des Eluatvolumens V. Kationenaustauscher: AG 50 W-X2. Eluationsmittel: 0,5 M H₂0₂/1 M HNO₃.
    • Fig. 4:
      Dynamische Ru-DETH-Rückhaltung R. Ordinate: R in % der aufgegebenen Rutheniummenge. Abszisse: aufgegebene Rutheniummenge mRu im mg Ru/g Kationenaustauscher. Kationenaustauscher AG 50 W-X2 (200 - 400 mesh) 500 mg; Aufgabegeschwindigkeit 0,76 ml/min. Temperatur: 22° C.
    • Fig. 5:
      Abhängigkeit der Rutheniumkonzentration CRu im Eluat aus einer mit 28 mg Ru/g Kationenaustauscher beladenen Kolonne. Ordinate: CRu in Mol/l. Abszisse: Eluatvolumen; V als vielfaches des Kolonnenvolumens. Kationenaustauscher: AG-50W-X2 (200 - 400 mesh). Kolonnenvolumen 5 ml. Eluationsmittel 6 m HNO₃.
    • Fig. 6:
      Rutheniumeluationsausbeute (ARu) in Prozent des fixierten Rutheniums in Abhängigkeit vom Eluatvolumen (V: Vielfaches des Kolonnenvolumens).
      Die folgenden Figuren beziehen sich auf die Eluationsausbeute A von adsorbierten unerwünschten Stoffen während des Waschens des Kationenaustauschers. A wird in Prozent des fixierten unerwünschten Stoffes angegeben.
      Auf der Abszisse sind die Vielfachen des Kolonnenvolumnes aufgetragen. Als Kationenaustauscher wurde AG 50W-X2 verwendet; das Elutionsmittel (Waschmedium) bestand bei Uran aus 1-molarer HN0₃, bei den übrigen unerwünschten Stoffen aus 2-molarer HNO₃.
    • Fig. 7: Elutionsausbeute AU für Uran
    • Fig. 8: Elutionsausbeute APu für Plutonium
    • Fig. 9: Elutionsausbeute AAm für Americium
    • Fig. 10: Elutionsausbeute AZr für Zirkonium
    • Fig. 11: Elutionsausbeute ACe für Cer.

Claims (7)

  1. Verfahren zur Abtrennung der Wertstoffe Technetium, Ruthenium und Palladium aus Stoffströmen, die bei der Wiederaufarbeitung von bestrahlten Kernbrennstoff entstehen, wobei die Wertstoffe durch Fällung und Ionenaustausch aus einer salpetersauren, die Wertstoffe und andere Spalt/Aktivierungsprodukte enthaltenden Stammlösung isoliert werden, gekennzeichnet durch die folgenden Merkmale:
    a) Zugabe von Diäthylthioharnstoff (DETH) zu der Stammlösung, wobei Palladium selektiv ausgefällt wird, und Abtrennung des Niederschlags;
    b) Einleiten der von Palladium befreiten Lösung in ein Bett eines stark sauren Kationenaustauschers zur Abtrennung von Technetium und Ruthenium;
    c) Waschen des Kationenaustauschers mit verdünnter, verzugsweise etwa 2-molarer Salpetersäure;
    d) selektive oxidierende Eluierung des Technetiums mit einer verdünnten Salpetersäurelösung, die ein Oxidationsmittel enthält;
    e) selektive Eluierung des Rutheniums mit Hilfe von konzentrierter, vorzugsweise 6-8-molarer Salpetersäure.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß pro Mol in der Stammlösung vorhandenem Palladium etwa 4 Mol DETH und zusätzlich pro Mol in der Stammlösung vorhandenem Ruthenium etwa 6 Mol DETH zugegeben werden.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als stark saurer Kationenaustauscher ein makroporöses Ko-Polymerisat von Polystyroldivinylbenzol mit 2-8 %iger Vernetzung, vorzugsweise mit 2 %iger Vernetzung verwendet wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur selektiven oxidierenden Eluierung des Technetiums eine Wasserstoffperoxid enthaltende Salpetersäurelösung verwendet wird, die sowohl Wasserstoffperoxid als auch Salpetersäure im Konzentrationsbereich 0,05 - 3 Mol/l, vorzugsweise 0,1 - 1 mol/l enthält.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stammlösung aus Feedklärschlamm hergestellt wird, wobei die Hauptmenge des Feedklärschlamms durch einen Carbonataufschluß und Zugabe von Salpetersäure in Lösung gebracht wird und die Lösung von nicht lösbarem Rhodiumoxid abgetrennt wird.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der sich aus DETH und Palladium bildende Niederschlag bei etwa 500° C in Palladiumoxid überführt wird und aus dem Palladiumoxid durch Glühen etwa bei 900° C Palladiummetall hergestellt wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die von Palladium befreite Lösung zur Beschleunigung der Komplexbildung des Rutheniums mit DETH für etwa 30 min auf eine Temperatur von etwa 70° C erwärmt wird.
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