EP0347625A2 - Verfahren zur Abtrennung von Technetium, Ruthenium und Palladium aus Kernbrennstoff-Lösungen - Google Patents

Verfahren zur Abtrennung von Technetium, Ruthenium und Palladium aus Kernbrennstoff-Lösungen Download PDF

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EP0347625A2
EP0347625A2 EP89109897A EP89109897A EP0347625A2 EP 0347625 A2 EP0347625 A2 EP 0347625A2 EP 89109897 A EP89109897 A EP 89109897A EP 89109897 A EP89109897 A EP 89109897A EP 0347625 A2 EP0347625 A2 EP 0347625A2
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EP
European Patent Office
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palladium
ruthenium
solution
nitric acid
technetium
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EP89109897A
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EP0347625B1 (de
EP0347625A3 (en
Inventor
Hossein Ghafourian
Abdel Hadi Ali Dr. Sameh
Hans Joachim Prof. Dr. Ache
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Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Original Assignee
Kernforschungszentrum Karlsruhe GmbH
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    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/04—Treating liquids
    • G21F9/06—Processing

Definitions

  • the invention relates to a process for separating the valuable substances technetium, ruthenium and palladium from material flows which arise during the reprocessing of irradiated nuclear fuel, the valuable substances being isolated by precipitation and ion exchange from a nitric acid containing the valuable substances and other fission / activation products.
  • Fission products are isotopes of chemical elements that arise when atoms of the nuclear fuel (uranium, plutonium) are split into two or three fragments. These isotopes can themselves be radioactive, but can also be inactive. Technetium, ruthenium and palladium belong to the group of fission products. Technetium mainly forms the isotope with mass 99, which is weakly radioactive and therefore does not occur in nature and can therefore only be generated artificially by nuclear reactions.
  • the fission products ruthenium and palladium arise in nuclear reactors in large quantities, whereby both radioactive and non-radioactive isotopes are formed.
  • Split ruthenium contains about 3% of the isotope Ru-106, which has a half-life of about 1 year and decays into inactive palladium (Pd-106). Fission palladium is very weakly radioactive due to its Pd-107 content. However, this radioactivity does not significantly limit the usability for technical purposes.
  • the irradiated nuclear fuel is dissolved in boiling semi-concentrated nitric acid. The majority of the nuclear fuels and the fission and activation products go into solution.
  • a small remainder of the irradiated nuclear fuel remains in the undissolved form in the dissolver. This residue is known as feed sludge. It contains significant amounts of molybdenum, zirconium, technetium and precious metals.
  • the loaded beds are preferably incinerated and the valuable materials are isolated from the ashes.
  • the chelating agents can contaminate the solution which has been freed from the valuable substances and in this way can severely disrupt the removal of further valuable substances or the conditioning of the remaining ingredients.
  • the carbon beds represent a significant hazard potential. They are burned after loading, whereby radioactive components are released as gases or aerosols and must be retained by an effective exhaust gas cleaning system with the help of scrubbers and filters. Washing liquids and filters must be disposed of as secondary waste.
  • the object of the invention is to selectively separate the valuable materials technetium, ruthenium and palladium from acidic solutions of irradiated nuclear fuel and with high efficiency.
  • the separation of these valuable substances should not cause any additional problems in the further treatment of the radioactive substances; in particular, only substances should be used which do not contaminate the solution freed from the valuable substances or which can be removed by simple measures such. B. remove by heating or extracting the solution. Easily flammable substances should not be used.
  • the process should be simple to carry out, with as little secondary waste as possible.
  • the process according to the invention can in principle be carried out with all nitric acid solutions which are produced during the reprocessing process and which contain technetium, ruthenium and palladium.
  • Feed clarification sludge is a preferred source of these valuable substances because it contains the valuable substances in a concentrated form.
  • the feed sludge can be brought into solution by treating it in a manner known per se with reducing gases such as CO or H2 and annealing it with carbonates.
  • reducing gases such as CO or H2
  • the residue on ignition is taken up with 3-7 molar nitric acid and the solution is adjusted to 1 mol HNO3 / l.
  • Rhodium remains as Rh2O3 in the residue.
  • the solution freed from solid Rh2O3 forms the stock solution of the process according to the invention which, in addition to the valuable materials technetium, ruthenium and palladium, depending on the origin and pretreatment of the irradiated nuclear fuel, also varying amounts of the elements Pu, U, Am, Mo, Zr, Ce and other fission and may contain activation products.
  • Diethyl thiourea (DETH) is added to the stock solution in solid form or as an aqueous solution.
  • the amount of DETH depends on the amount of palladium and ruthenium in the stock solution. 4 moles of DETH are added per mole of palladium and an additional 6 moles of DETH are added per mole of ruthenium. Palladium selectively forms an insoluble precipitate with the DETH reagent, in which more than 99% of the palladium present is ent are holding. Spectrophotometric studies allow the assumption that it is polymeric Pd-DETH complexes.
  • the precipitate containing palladium is separated off in a customary manner and roasted at about 500.degree. This forms PdO, which can be reduced to metal by annealing at 900 ° C.
  • the Pd precipitate filtrate is heated to a temperature of about 70 ° C for about 30 minutes to accelerate complexation of the DETH with ruthenium.
  • the cooled solution is passed through a strongly acidic cation exchanger.
  • the Ru (NO) -DETH compounds present exclusively in cationic form are quantitatively retained on the adsorber together with the TcO2+ ions present in the medium in the tetravalent state, while the accompanying impurities are only partially adsorbed and by washing the column with about 2-molar HNO3 can be desorbed again.
  • the strongly acidic cation exchanger AG 50 W-X2 proved to be particularly efficient in terms of capacity and sorption kinetics; it consists of a macroporous co-polymer of polystyrene divinylbenzene with 2% crosslinking.
  • the technetium is selectively and quantitatively eluted.
  • the elution is preferably carried out with a solution of about 0.1 - 1 mol H2O2 / l and 0.1 - 1 mol HNO3 / l.
  • Technetium is present as pertechnetate after elution.
  • Ruthenium is then eluted; preferably 6-8 molar HNO3 is used as the eluent.
  • An essential advantage of the process according to the invention is that, in addition to the nitric acid which is in any case necessary for the dissolution of irradiated nuclear fuel, only chemicals are used which can be removed from the solution freed from the valuable substances by simple boiling or extraction. Therefore, the further treatment of these solutions is not made difficult.
  • the process can be integrated into the process diagram of the reprocessing without the reprocessing process having to be changed.
  • the chemicals used make no higher demands on the corrosion resistance of a plant for carrying out the method according to the invention than the reprocessing process.
  • the method can be carried out simply and inexpensively. Because of the use of a single separation column, which - in contrast to the process according to US Pat. No. 3,848,048 - is reused, no significant amounts of secondary waste are produced.
  • the method according to the invention is characterized by a high effectiveness;
  • the high loading levels that can be achieved allow the construction of compact, easy-to-use systems.
  • the implementation examples are based on a stock solution which is obtained from feed sludge by carbonate digestion.
  • rhodium remains behind.
  • An inactive simulate was used for the feed sewage sludge, which is based on published data on the composition of the feed sewage sludge (K. Naito et al, Recovery of Noble Metals from Insoluble Residue of Spent Fuel, J. Nucl. Sc. And Tech., 23 (6) , pp. 540-549 (June 1986); H. Kleykamp, composition of residues from the dissolution of irradiated LWR- (U, PU) O2 with recycled Pu, nuclear industry, July 1982).
  • the inactive simulate was carried with radioactive isotopes of the corresponding elements.
  • Isotope 239 was used for plutonium; the rare earths are represented by the element cerium.
  • Table 1 shows the average composition of the feed sludge in% by weight.
  • Table 1 Average composition of the feed sludge with a burn-up of 33000 MWd / t. Fission and activation products Average composition weight percent molybdenum 15 Technitium 3rd Ruthenium 40 Rhodium 4th palladium 8th Actinides uranium 4th plutonium 0.1 Other (Zr, Fe, Cr) 26 total 100
  • Tables 2 and 3 show the molar concentrations of the individual elements in the stock solution used.
  • Table 2 (Experiment 1) element Concentration (mol / l) Ru / external nuclide ratio Decontamination factor DF Ru 5 x 10 ⁇ 3 - 3 x 103 U 5 x 10 ⁇ 4 10th 4.6 x 102 Pu 1.25 x 10 ⁇ 5 400 > 1 x 103 At the 3 x 10 ⁇ 6 333 > 6 x 102 Mon 1.87 x 10 ⁇ 3 2.67 > 1 x 106 Tc 3.75 x 10 ⁇ 4 13.33 1 x 104 Pd 1 x 10 ⁇ 3 5 > 99 Zr 3.75 x 10 ⁇ 5 133.33 6.25 x 102 Ce 1.25 x 10 ⁇ 4 40 5 x 104 (Experiment 2) element Concentration (mol / l) Ru / external nuclide ratio Decontamination factor DF Ru 1 x 10 ⁇ 2 - 2.8 x 103 U 1 x 10 ⁇ 3 10th 5.1 x 102 Pu 2.5 x
  • the valuable materials ruthenium, technetium and palladium are separated with decontamination factors from 2800 - 3000 or 10000 to 13000 or> 99.
  • the separated materials are only very slightly contaminated by the undesired fission products and actinides, as can be seen from the decontamination factors of these elements.
  • a 1 molar nitric acid solution was used as the stock solution.
  • the element concentrations for test 1 are shown in table 2, for test 2 in table 3.
  • the organic complexing agent N, N′-diethylthiourea was added to the stock solutions at room temperature. 4 moles of DETH were added per mole of palladium present in the stock solution and 6 moles of DETH were added per mole of ruthenium present in the stock solution. After about 15 minutes, more than 99% of the palladium has precipitated as a Pd-DETH complex. The residue was separated and the solution freed from the residue was heated in a thermostated water bath at 70 ° C. for 30 minutes.
  • the ruthenium nitrosyl nitrate complexes which are present in different Ru values, are quantitatively converted into the double and triple positively charged ruthenium nitrosyl diethyl urea complexes, while technetium, which originally existed as pertechnetrate, is reduced to TcO2+.
  • the column was then oxidized with 4 column volumes of an aqueous solution, each containing HNO3 and H2O2 in a concentration of 0.5 mol / l, the technetium being released as the pertechnetrate.
  • the following figures relate to the elution yield A of adsorbed undesirable substances during the washing of the cation exchanger. A is given as a percentage of the fixed undesirable substance.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung der Wertstoffe Technetium, Ruthenium und Palladium aus Stoffströmen, die bei der Wiederaufarbeitung von bestrahltem Kernbrennstoff entstehen, wobei die Wertstoff durch Fällung und Ionenaustausch aus einer salpetersäuren, die Wertstoffe und andere Spalt-/Aktivierungsprodukte enthaltenden Stammlösung isoliert werden. Aufgabe der Erfindung ist, die Wertstoffe Technetium, Ruthenium und Palladium aus sauren Lösungen von bestrahltem Kernbrennstoff selektiv und mit hohem Wirkungsgrad abzutrennen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist durch die folgenden Verfahrensschritte gekennzeichnet: a) Zugabe von Diäthylthioharnstoff (DETH) zu der Stammlösung, wobei Palladium selektiv ausgefällt wird, und Abtrennung des Niederschlags; b) Einleiten der von Palladium befreiten Lösung in ein Bett eines stark sauren Kationenaustauschers zur Abtrennung von Technetium und Ruthenium; c) Waschen des Kationenaustauschers mit verdünnter, verzugsweise etwa 2-molarer Salpetersäure; d) selektive oxidierende Eluierung des Technetiums mit einer verdünnten Salpetersäurelösung, die ein Oxidationsmittel enthält; e) selektive Eluierung des Rutheniums mit Hilfe von konzentrierter, vorzugsweise 6-8-molarer Salpetersäure.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung der Wert­stoffe Technetium, Ruthenium und Palladium aus Stoffströmen, die bei der Wiederaufarbeitung von bestrahltem Kernbrennstoff entstehen, wobei die Wertstoffe durch Fällung und Ionenaus­tausch aus einer salpetersäuren, die Wertstoffe und andere Spalt-/Aktivierungsprodukte enthaltenden Stammlösung isoliert werden.
  • Bei der Bestrahlung von Kernbrennstoffen in Kernreaktoren ent­stehen Spalt- und Aktivierungsprodukte. Aktivierungsprodukte entstehen aus den Atomen des Kernbrennstoffs (Uran, Plutonium) durch Neutroneneinfang; sie gehören der Gruppe der Aktiniden an.
  • Spaltprodukte sind Isotope von chemischen Elementen, die ent­stehen, wenn Atome des Kernbrennstoffs (Uran, Plutonium) in zwei oder drei Bruchstücke gespalten werden. Diese Isotope können selbst radioaktiv, aber auch inaktiv sein. Die Wert­stoffe Technetium, Ruthenium und Palladium gehören zu der Gruppe der Spaltprodukte. Von Technetium wird hauptsächlich das Isotop mit der Masse 99 gebildet, das schwach radioaktiv ist und deshalb in der Natur nicht vorkommt und somit nur künstlich durch Kernreaktionen erzeugt werden kann.
  • Die Spaltprodukte Ruthenium und Palladium entstehen in Kernre­aktoren in großen Mengen, wobei sowohl radioaktive als auch nicht radioaktive Isotope gebildet werden.
  • Spalt-Ruthenium enthält etwa 3 % des Isotops Ru-106, das eine Halbwertszeit von etwa 1 Jahr aufweist und in inaktives Palla­dium (Pd-106) zerfällt. Spalt-Palladium ist wegen seines Ge­halts an Pd-107 sehr schwach radioaktiv. Diese Radioaktivität schränkt die Verwendbarkeit zu technischen Zwecken jedoch nicht wesentlich ein.
  • Bei der Wiederaufarbeitung wird der bestrahlte Kernbrennstoff in kochender halbkonzentrierter Salpetersäure aufgelöst. Dabei geht der Hauptteil der Kernbrennstoffe und der Spalt- und Ak­tivierungsprodukte in Lösung.
  • Ein kleiner Rest des bestrahlten Kernbrennstoffs verbleibt im Auflöser in ungelöster Form. Dieser Rückstand wird als Feed­klärschlamm bezeichnet. Er enthält wesentliche Anteile an Mo­lybdän, Zirkonium, Technetium und Edelmetallen.
  • Aus der Lösung des bestrahlten Kernbrennstoffs wird durch Ex­traktion unverbrauchtes Uran und das erzeugte Plutonium abge­trennt. Die verbleibenden Spaltprodukte werden schließlich in Glas eingeschmolzen.
  • Wegen des kommerziellen Wertes der Spaltprodukte Technetium, Ruthenium und Palladium wurde eine Reihe von Vorschlägen zur Abtrennung dieser Wertstoffe aus Lösungen, die bei der Wieder­aufarbeitung bestrahlter Kernbrennstoffe hergestellt werden, veröffentlicht (M.W. Davis, The Extraction of Cs, Sr and the Platinum Group Metals from Acidic High Activity Nuclear Waste, DOE/SR/10714-T3).
  • Diese Vorschläge beziehen sich auf die Verwendung mehrerer hintereinandergeschalteter Kolonnen, an denen zuerst die stö­renden und später die gewünschten Nuklide mit einer Rückhal­tung zwischen 75 % und 95 % an den Kolonnen fixiert werden. Dies bedingt einen hohen apparativen Aufwand durch den notwen­digen Einsatz mehreren Kolonnen.
  • Weiterhin entsteht dabei eine erhebliche Menge an Sekundärab­fall, da verbrauchte Kolonnen stark kontaminiert sind und ge­sondert entsorgt werden müssen.
  • Aus der US-3,848,048 ist ein Verfahren bekannt, bei dem Palla­dium, Technetium, Rhodium und Ruthenium aus sauren Kernbrenn­stofflösungen abgetrennt werden, indem diese Lösungen nachein­ander über drei Kohlebetten geleitet werden, die mit verschie­denen Chelatisierungsmitteln imprägniert sind. Auf diesen Bet­ten werden nacheinander die Elemente Palladium, Technetium und Ruthenium/Rhodium in chelatisierter Form zurückgehalten.
  • Die beladenen Betten werden vorzugsweise verascht und die Wertstoffe aus der Asche isoliert.
  • Dieses Verfahren weist mehrere Nachteile auf. Die Chelatisie­rungsmittel können die von den Wertstoffen befreite Lösung verunreinigen und auf diese Weise die Abtrennung weiterer Wertstoffe oder die Konditionierung der restlichen Inhalts­stoffe empfindlich stören. Die Kohlebetten stellen wegen ihrer Brennbarkeit ein wesentliches Gefährdungspotential dar. Sie werden nach ihrer Beladung verbrannt, wobei radioaktive Be­standteile als Gase oder Aerosole freigesetzt werden und durch eine wirksame Abgasreinigungsanlage mit Hilfe von Wäschern und Filtern zurückgehalten werden müssen. Waschflüssigkeiten und Filter müssen als Sekundärabfall entsorgt werden.
  • Aufgabe der Erfindung ist, die Wertstoffe Technetium, Ruthe­nium und Palladium aus sauren Lösungen von bestrahltem Kern­brennstoff selektiv und mit hohem Wirkungsgrad abzutrennen. Die Abtrennung dieser Wertstoffe soll bei der weiteren Behand­lung der radioaktiven Stoffe keine zusätzlichen Probleme ver­ursachen; insbesondere sollen nur Stoffe angewendet werden, die die von den Wertstoffen befreite Lösung nicht verunreini­gen oder sich durch einfache Maßnahmen wie z. B. durch Erhit­zen oder Extrahieren der Lösung beseitigen lassen. Leicht brennbare Stoffe sollen nicht eingesetzt werden. Das Verfahren soll sich in einfacher Weise durchführen lassen, wobei möglichst wenig Sekundärabfall anfallen soll.
  • Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im Kennzeichen des Hauptanspruchs aufgeführten Merkmale gelöst.
  • Die Unteransprüche geben vorteilhafte Weiterbildungen des Ver­fahrens an.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann prinzipiell mit allen wäh­rend des Wiederaufarbeitungsprozesses hergestellten salpeter­sauren Lösungen, die Technetium, Ruthenium und Palladium ent­halten, durchgeführt werden.
  • Eine bevorzugte Quelle für diese Wertstoffe bildet der Feed­klärschlamm, denn er enthält die Wertstoffe in konzentrierter Form.
  • Der Feedklärschlamm kann dadurch in Lösung gebracht werden, daß er in an sich bekannter Weise mit reduzierenden Gasen wie CO oder H₂ behandelt und mit Carbonaten geglüht wird. Der Glührückstand wird mit 3-7-molarer Salpetersäure aufgenommen und die Lösung auf 1 Mol HNO₃/l eingestellt. Dabei bleibt Rhodium als Rh₂O₃ im Rückstand.
  • Die von festem Rh₂O₃ befreite Lösung bildet die Stammlösung des erfindungsgemäßen Verfahrens, die neben den Wertstoffen Technetium, Ruthenium und Palladium je nach Herkunft und Vor­behandlung des bestrahlten Kernbrennstoffs noch wechselnde Mengen der Elemente Pu, U, Am, Mo, Zr, Ce und weitere Spalt- und Aktivierungsprodukte enthalten kann.
  • Die Stammlösung wird mit Diäthylthioharnstoff (DETH) in fester Form oder als wäßrige Lösung versetzt. Die Menge an DETH rich­tet sich nach der Menge an Palladium und Ruthenium in der Stammlösung. Pro Mol Palladium werden 4 Mol DETH und pro Mol Ruthenium zusätzlich 6 Mol DETH zugegeben. Dabei bildet Palla­dium mit dem Reagens DETH selektiv einen unlöslichen Nieder­schlag, in dem mehr als 99 % des vorhandenen Palladiums ent­ halten sind. Spektralphotometrische Untersuchungen lassen die Vermutung zu, daß es sich um polymere Pd-DETH-Komplexe han­delt.
  • Der Palladium enthaltende Niederschlag wird in üblicher Weise abgetrennt und bei ca. 500° C geröstet. Dabei bildet sich PdO, das durch Glühen bei 900° C zum Metall reduziert werden kann.
  • Das Filtrat des Pd-Niederschlags wird zur Beschleunigung der Komplexbildung des DETH mit Ruthenium für etwa 30 min auf eine Temperatur von ungefähr 70° C erhitzt.
  • Die erkaltete Lösung wird durch einen stark sauren Kationen­austauscher geleitet. Dabei werden die ausschließlich in kationischer Form vorliegenden Ru(NO)-DETH-Verbindungen ge­meinsam mit den in diesem Medium im vierwertigen Zustand vor­liegenden TcO²⁺-Ionen quantitativ am Adsorber zurückgehalten, während die begleitenden Verunreinigungen nur teilweise adsor­biert werden und durch Waschen der Kolonne mit etwa 2-molarer HNO₃ wieder desorbiert werden können.
  • Als besonders leistungsfähig hinsichtlich Kapazität und Sorp­tionskinetik erwies sich der stark saure Kationenaustauscher AG 50 W-X2; er besteht aus einem makroporösen Ko-Polymerisat von Polystyroldivinylbenzol mit 2 % Vernetzung.
  • Nachdem der Kationenaustauscher durch Waschen von den adsor­bierten unerwünschten Stoffen befreit wurde, wird das Techne­tium selektiv und quantitativ eluiert. Die Eluierung erfolgt vorzugsweise mit einer Lösung aus ca. 0,1 - 1 Mol H₂O₂/l und 0,1 - 1 Mol HNO₃/l. Technetium liegt nach der Eluierung als Pertechnetat vor.
  • Anschließend wird Ruthenium eluiert; vorzugsweise wird 6-8-mo­lare HNO₃ als Elutionsmittel verwendet.
  • Ein wesentlicher Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens be­steht darin, daß - außer der zur Auflösung von bestrahltem Kernbrennstoff ohnehin notwendigen Salpetersäure - nur Chemi­kalien eingesetzt werden, die durch einfaches Verkochen bzw. Extrahieren aus der von den Wertstoffen befreiten Lösung entfernt werden können. Deshalb wird die weitere Behandlung dieser Lösungen nicht erschwert. Das Verfahren kann in das Verfahrensschema der Wiederaufarbeitung integriert werden, ohne daß der Wiederaufarbeitungsprozeß verändert werden muß.
  • Die verwendeten Chemikalien stellen an die Korrosionsbestän­digkeit einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens keine höheren Anforderungen als der Wiederaufarbei­tungsprozeß. Das Verfahren kann einfach und kostengünstig durchgeführt werden. Wegen der Verwendung einer einzigen Ab­trennkolonne, die - im Gegensatz zum Verfahren nach US-­3,848,048 - wiederverwendet wird, fallen keine wesentlichen Mengen von Sekundärabfall an.
  • Die Wasserlöslichkeit der verwendeten Chemikalien macht den Zusatz brennbarer organischer Lösungsmittel überflüssig.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch eine hohe Wirksamkeit aus; die erzielbaren hohen Beladungsgrade erlauben den Bau kompakter, problemlos zu bedienender Anlagen.
  • Die Erfindung wird im folgenden anhand von zwei Durchführungs­beispielen näher erläutert.
  • Die Durchführungsbeispiele gehen von einer Stammlösung aus, die durch Carbonataufschluß von Feedklärschlamm erhalten wird. Hierbei bleibt Rhodium im Rückstand. Für den Feedklärschlamm wurde ein inaktives Simulat verwendet, das auf veröffentlich­ten Daten zur Zusammensetzung des Feedklärschlamms basiert (K. Naito et al, Recovery of Noble Metals from Insoluble Residue of Spent Fuel, J. Nucl. Sc. and Tech., 23 (6), pp. 540 - 549 (June 1986); H. Kleykamp, Zusammensetzung von Rückständen aus der Auflösung von bestrahltem LWR-(U, PU)O₂ mit rückgeführtem Pu, Atomwirtschaft, Juli 1982).
  • Das inaktive Simulat wurde mit radioaktiven Isotopen der ent­sprechenden Elemente geträgert. Für Plutonium wurde das Isotop 239 verwendet; die Seltenen Erden werden durch das Element Cer repräsentiert.
  • Die Tabelle 1 gibt die mittlere Zusammensetzung des Feedklärschlamms in Gew.-% an. Tabelle 1
    Mittlere Zusammensetzung des Feedklärschlamms bei einem Abbrand von 33000 MWd/t.
    Spalt- und Aktivierungsprodukte Mittlere Zusammensetzung Gewichtsprozent
    Molybdän 15
    Technitium 3
    Ruthenium 40
    Rhodium 4
    Palladium 8
    Aktiniden
    Uran 4
    Plutonium 0,1
    Andere (Zr, Fe, Cr) 26
    Summe 100
  • Die Tabellen 2 und 3 geben die molaren Konzentrationen der einzelnen Elemente in der verwendeten Stammlösung an. Tabelle 2
    (Versuch 1)
    Element Konzentration (Mol/l) Verhältnis Ru/Fremdnuklid Dekontaminationsfaktor DF
    Ru 5 x 10⁻³ -- 3 x 10³
    U 5 x 10⁻⁴ 10 4,6 x 10²
    Pu 1,25 x 10⁻⁵ 400 >1 x 10³
    Am 3 x 10⁻⁶ 333 >6 x 10²
    Mo 1,87 x 10⁻³ 2,67 >1 x 10⁶
    Tc 3,75 x 10⁻⁴ 13,33 1 x 10⁴
    Pd 1 x 10⁻³ 5 > 99
    Zr 3,75 x 10⁻⁵ 133,33 6,25 x 10²
    Ce 1,25 x 10⁻⁴ 40 5 x 10⁴
    Tabelle 3
    (Versuch 2)
    Element Konzentration (Mol/l) Verhältnis Ru/Fremdnuklid Dekontaminationsfaktor DF
    Ru 1 x 10⁻² -- 2,8 x 10³
    U 1 x 10⁻³ 10 5,1 x 10²
    Pu 2,5 x 10⁻⁵ 400 >1 x 10³
    Am 6 x 10⁻⁶ 333 >6 x 10²
    Mo 3,7 x 10⁻³ 2,67 >1 x 10⁶
    Tc 7,5 x 10⁻⁴ 13,33 1,3 x 10⁴
    Pd 2 x 10⁻³ 5 > 99
    Zr 7,5 x 10⁻⁵ 133,33 5,8 x 10²
    Ce 2,5 x 10⁻⁴ 40 4,8 x 10⁴
    Der Dekontaminationsfaktor DF gibt den Anteil der abgetrennten Elemente bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens an.
  • Die Wertstoffe Ruthenium, Technetium und Palladium werden mit Dekontaminationsfaktoren von 2800 - 3000 bzw. 10000 bis 13000 bzw. >99 abgetrennt.
  • Die abgetrennten Werkstoffe sind nur sehr gering durch die un­erwünschten Spaltprodukte und Aktiniden verunreinigt, wie sich aus den Dekontaminatonsfaktoren dieser Elemente ergibt.
    • Durchführungsbeispiele (Versuch 1, Versuch 2)
  • Als Stammlösung wurde eine 1-molare Salpetersäurelösung ver­wendet. Die Elementkonzentrationen für Versuch 1 sind in Ta­belle 2, für Versuch 2 in Tabelle 3 dargestellt.
  • Unter ständigem Rühren wurde in die Stammlösungen der organi­sche Komplexbildner N,N′-Diäthylthioharnstoff bei Zimmertempe­ratur zugegeben. Pro Mol in der Stammlösung vorliegendem Pal­ladium wurden 4 Mol DETH und pro Mol in der Stammlösung vor­liegendem Ruthenium wurden 6 Mol DETH zugegeben. Nach etwa 15 Minuten sind mehr als 99 % des Palladiums als Pd-DETH-Komplex ausgefallen. Der Rückstand wurde abgetrennt und die vom Rück­stand befreite Lösung in einem thermostatisierten Wasserbad 30 Minuten lang auf 70° C erhitzt. Unter diesen Bedingungen wer­den die in verschiedenen Ru-Wertigkeiten vorliegenden Rutheni­umnitrosylnitratokomplexe quantitativ in die zwei- und drei­fach positiv geladenen Rutheniumnitrosyldiäthylharnstoffkom­plexe umgewandelt, während Technetium, das ursprünglich als Pertechnetrat vorlag, zum TcO²⁺ reduziert wird.
  • Die in dieser Weise vorbehandelte Lösung wurde auf eine mit AG50W-X2 beladene Kolonne aufgegeben, wobei Ruthenium und Technetium vollständig zurückgehalten werden.
  • Die Kolonne wurde mit 4-5 Kolonnenvolumina 2-molarer HNO₃ ge­waschen, wobei die teilweise auf der Kolonne zurückgehaltenen störenden Stoffe (Zr, Ce, U, Pu, Am, Mo) entfernt werden.
  • Die Kolonne wurde anschließend mit 4 Kolonnenvolumina einer wäßrigen Lösung, die HNO₃ und H₂O₂ jeweils in einer Konzentra­tion von 0,5 Mol/l enthielt, oxidierend eluiert, wobei das Technetium als Pertechnetrat freigesetzt wurde.
  • Anschließend wurde die Kolonne zur Freisetzung von Ru mit 14 Kolonnenvolumina einer 7-molarer HNO₃ eluiert.
  • Die Ergebnisse der Versuche 1 und 2 sind in den Tabellen 2 und 3 dargestellt.
    • Legende zu den Figuren:
    • Fig. 1:
      Fließschema der Wertstoffgewinnung aus einer Stammlösung, die durch einen Carbonataufschluß und nachfolgende Auflösung in Salpetersäure erhalten wird.
    • Fig. 2:
      Dynamische Rückhaltung des Technetiums R. Ordinate: R in Pro­zent der aufgegebenen Technetiummenge. Abszisse: aufgegebene Technetiummenge in mg/g Kationenaustauscher. Kationenaus­tauscher: AG 50 W-X2 (50 - 100 mesh). Temperatur: 24 ± 0,1 °C.
    • Fig. 3:
      Technetiumkonzentration CTc im Eluat in Abhängigkeit des Eluatvolumens V. Kationenaustauscher: AG 50 W-X2. Eluations­mittel: 0,5 M H₂O₂/l M HNO₃.
    • Fig. 4:
      Dynamische Ru-DETH-Rückhaltung R. Ordinate: R in % der aufge­gebenen Rutheniummenge. Abszisse: aufgegebene Rutheniummenge mRu im mg Ru/g Kationenaustauscher. Kationenaustauscher AG 50 W-X2 (200 - 400 mesh) 500 mg; Aufgabegeschwindigkeit 0,76 ml/min. Temperatur: 22° C.
    • Fig. 5:
      Abhängigkeit der Rutheniumkonzentration CRu im Eluat aus einer mit 28 mg Ru/g Kationenaustauscher beladenen Kolonne. Ordi­nate: CRu in Mol/l. Abszisse: Eluatvolumen; V als vielfaches des Kolonnenvolumens. Kationenaustauscher: AG-50W-X2 (200 - 400 mesh). Kolonnenvolumen 5 ml. Eluationsmittel 6 m HNO₃.
    • Fig. 6:
      Rutheniumeluationsausbeute (ARu) in Prozent des fixierten Ru­theniums in Abhängigkeit vom Eluatvolumen (V: Vielfaches des Kolonnenvolumens).
  • Die folgenden Figuren beziehen sich auf die Eluationsausbeute A von adsorbierten unerwünschten Stoffen während des Waschens des Kationenaustauschers. A wird in Prozent des fixierten un­erwünschten Stoffes angegeben.
  • Auf der Abszisse sind die Vielfachen des Kolonnenvolumnes auf­getragen. Als Kationenaustauscher wurde AG 50W-X2 verwendet; das Elutionsmittel (Waschmedium) bestand bei Uran aus 1-mola­rer HNO₃, bei den übrigen unerwünschten Stoffen aus 2-molarer HNO₃.
    • Fig. 7: Elutionsausbeute AU für Uran
    • Fig. 8: Elutionsausbeute APu für Plutonium
    • Fig. 9: Elutionsausbeute AAm für Americium
    • Fig. 10: Elutionsausbeute AZr für Zirkonium
    • Fig. 11: Elutionsausbeute ACe für Cer.

Claims (7)

1. Verfahren zur Abtrennung der Wertstoffe Technetium, Ruthe­nium und Palladium aus Stoffströmen, die bei der Wiederauf­arbeitung von bestrahlten Kernbrennstoff entstehen, wobei die Wertstoffe durch Fällung und Ionenaustausch aus einer salpetersauren, die Wertstoffe und andere Spalt-­/Aktivierungsprodukte enthaltenden Stammlösung isoliert werden, gekennzeichnet durch die folgenden Merkmale:
a) Zugabe von Diäthylthioharnstoff (DETH) zu der Stammlö­sung, wobei Palladium selektiv ausgefällt wird, und Ab­trennung des Niederschlags;
b) Einleiten der von Palladium befreiten Lösung in ein Bett eines stark sauren Kationenaustauschers zur Abtrennung von Technetium und Ruthenium;
c) Waschen des Kationenaustauschers mit verdünnter, ver­zugsweise etwa 2-molarer Salpetersäure;
d) selektive oxidierende Eluierung des Technetiums mit ei­ner verdünnten Salpetersäurelösung, die ein Oxidations­mittel enthält;
e) selektive Eluierung des Rutheniums mit Hilfe von konzen­trierter, vorzugsweise 6-8-molarer Salpetersäure.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß pro Mol in der Stammlösung vorhandenem Palladium etwa 4 Mol DETH und zusätzlich pro Mol in der Stammlösung vorhandenem Ruthenium etwa 6 Mol DETH zugegeben werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als stark saurer Kationenaustauscher ein makroporöses Ko-Poly­ merisat von Polystyroldivinylbenzol mit 2-8 %iger Vernet­zung, vorzugsweise AG50W-X2 mit 2 %iger Vernetzung verwen­det wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur selektiven oxidierenden Eluierung des Technetiums eine Was­serstoffperoxid enthaltende Salpetersäurelösung verwendet wird, die sowohl Wasserstoffperoxid als auch Salpetersäure im Konzentrationsbereich 0,05 - 3 Mol/l, vorzugsweise 0,1 - 1 mol/l enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stammlösung aus Feedklärschlamm hergestellt wird, wobei die Hauptmenge des Feedklärschlamms durch einen Carbonatauf­schluß und Zugabe von Salpetersäure in Lösung gebracht wird und die Lösung von nicht lösbarem Rhodiumoxid abgetrennt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der sich aus DETH und Palladium bildende Niederschlag bei etwa 500° C in Palladiumoxid überführt wird und aus dem Palladi­umoxid durch Glühen etwa bei 900° C Palladiummetall herge­stellt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die von Palladium befreite Lösung zur Beschleunigung der Kom­plexbildung des Rutheniums mit DETH für etwa 30 min auf eine Temperatur von etwa 70° C erwärmt wird.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0893450A1 (de) * 1997-06-20 1999-01-27 Bayer Corporation Chromatographieverfahren für Reinigung von Antikörpern mit hoher Ausbeute und Virusinaktivierung
CN113406114A (zh) * 2021-04-28 2021-09-17 中国辐射防护研究院 一种气溶胶中Pu、Am、U含量的联合分析方法
WO2023170354A1 (fr) 2022-03-10 2023-09-14 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Procédé de purification du ruthénium vis-à-vis du technétium et d'impuretés métalliques en solution aqueuse d'acide nitrique

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3848048A (en) * 1973-07-12 1974-11-12 Atomic Energy Commission Recovery of fission-produced technetium,palladium,rhodium and ruthenium
DE2849050A1 (de) * 1978-11-11 1980-05-14 Kernforschungsanlage Juelich Verfahren und vorrichtung zur aufarbeitung von ammoniumnitrathaltigen abfallloesungen der kerntechnik
DD145909A1 (de) * 1979-09-11 1981-01-14 Brunhilde Gorski Verfahren zur gewinnung von techne ium und palladium aus kernbrennstoffwiederaufbereitungs oesungen
DE3243840A1 (de) * 1982-11-26 1984-05-30 Kernforschungszentrum Karlsruhe Gmbh, 7500 Karlsruhe Verfahren zur denitrierung waessriger, salpetersaurer, salzhaltiger abfall-loesungen

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2485510A1 (fr) * 1980-06-26 1981-12-31 Commissariat Energie Atomique Procede d'extraction du palladium a partir de solutions nitriques et son application a la separation palladium-ruthenium
DD154970A2 (de) * 1980-09-10 1982-05-05 Brunhilde Gorski Verfahren zur gewinnung von technetium und palladium aus kernbrennstoffwiederaufbereitungsloesungen

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3848048A (en) * 1973-07-12 1974-11-12 Atomic Energy Commission Recovery of fission-produced technetium,palladium,rhodium and ruthenium
DE2849050A1 (de) * 1978-11-11 1980-05-14 Kernforschungsanlage Juelich Verfahren und vorrichtung zur aufarbeitung von ammoniumnitrathaltigen abfallloesungen der kerntechnik
DD145909A1 (de) * 1979-09-11 1981-01-14 Brunhilde Gorski Verfahren zur gewinnung von techne ium und palladium aus kernbrennstoffwiederaufbereitungs oesungen
DE3243840A1 (de) * 1982-11-26 1984-05-30 Kernforschungszentrum Karlsruhe Gmbh, 7500 Karlsruhe Verfahren zur denitrierung waessriger, salpetersaurer, salzhaltiger abfall-loesungen

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0893450A1 (de) * 1997-06-20 1999-01-27 Bayer Corporation Chromatographieverfahren für Reinigung von Antikörpern mit hoher Ausbeute und Virusinaktivierung
CN113406114A (zh) * 2021-04-28 2021-09-17 中国辐射防护研究院 一种气溶胶中Pu、Am、U含量的联合分析方法
WO2023170354A1 (fr) 2022-03-10 2023-09-14 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Procédé de purification du ruthénium vis-à-vis du technétium et d'impuretés métalliques en solution aqueuse d'acide nitrique
FR3133390A1 (fr) 2022-03-10 2023-09-15 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Procédé de purification du ruthénium vis-à-vis du technétium et d’impuretés métalliques en solution aqueuse d’acide nitrique

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