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Verfahren und Vorrichtung zur Aufarbeitung von
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ammoniumnitrathaltigen Abfallosungen der Kerntechnik Zusatz zum Patent
... (Patentanmeldung P 27 53 368.2-33 vom 30. November 1977) Die Erfindung bezieht
sich auf ein Verfahren zur Aufarbettung von bei der Herstellung von Kernreaktorbrenn-und/oder
-Lrutstoffen anfallenden ammoniumnitrathaltigen Abfallösungen, bei dem die Abfallösung
feinteilig versprüh einer Zersetzungebehandlung bei Temperaturen im Bereich von
300 bis 600 °C gegebenenfalls unter Zusatz von Sauerstoff während oder nach der
Zersetzung ausgesetzt wird, wonach aus den Reaktionsprodukten Wasserdampf unter
Mitnahme der nichtflüchtigen radioaktiven Anteile aus kondensiert und vom Restgas
getrennt wird, nach Patent ... (Patentanmeldung P 27 53 368.2-33 vom 30. November
1977) sowie auf eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.
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Nach dem Hauptpatent werden ammoniumnitrathaltige Abfallösungen, die
in der Wärme bei genü@ender Konzentration zu heftigen Reaktionen und Explosionen
neigen, in feinteiliger Form Zersetzungstemperaturen ausgesetzt, wodurch zum einen
ein intensiver Wärmeübergang zur Reaktionsmischung ermöglicht und zum anderen sichergestellt
wird, da stets nur relativ geringe Suhstanzmengen im Zersetzungstemperaturbereich
vorhanden sind.
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Vorzugsweise erfolgt diese therniische Sprühzersetzung nach dem Hauptpatent
bei Temperaturen von 350 bis 450 °C, wobei insbesondere Sprühlösungen verwendet
W'iden, die durch Aufkonzentrieren der Aufallüsungen (unt:er gleichzeitiger Abgabe
von Ammoniak und @egebenenfalls Kohlendioxid, wenn von arn:roniak- oder ammoniumcarbonathaltigen
Lösungen ausgegangen wird) soweit eingeengt sind, daß die zu versprühende Lösung
gerade noch kein kristallausscheindungen zeigt.
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Gemä einer besonderen Ausführungsart dieses Verfahrens wird gleichzeitig
mit der Sprühlösung Hei@luft in aie Zersetzungszone eingeleitet oder Sauerstoff
zu den Zersetzungsprodukten insbesondere am Ausgang der Reaktionezone zugesetzt.
Durch die Zugabe von Sauerstoff soll erreicht werden, da6 im Verlaufe der Zersetzung
entstehendes Stickstoffmonoxid zum Stickstoffdioxio aufoxidiert wird, das bei der
Abkühlung der Zersetzungsprodukte unter Kondensation von Wasserdampf besser in der
flüssigen Phase festgehalten werden kann.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist nun eine Optimierung der vorstehend
skizzierten Sprühzersetzung nach dem Hauptpatent, wobei insbesondere Bedingungen
geschaffen werden sollen, unter denen Zersetzungsprodukte erhalten wendn, die im
Rahmen einer Produktion brauchbar sind oder deren Beseitigung möglichst wenig Aufwand
erfordert.
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Das zur Lösung dieser Aufgabe vorgesehene erfindungsgemäe Verfahren
der eingangs genannten Art ist dadurch gekennzeichnet, daß die Abfallösung vor der
Zersetzung entweder £a) auf eine etwa 60 -ige oder (b) auf eine etwa 48 %ige Ammoniumnitratkonzentration
eingedampft und abgekihlt von gebildeten Ausscheidungen getrennt wird, wobei im
Falle (b) von einer solchen Reduktionsmittel wie Harnstoff oder insbesondere Ammoniak
enthaltenden Lösung ausgegangen und/oder der Reduktionsmittelgehalt nach dem Filtrieren
beziehungsweise Abtrennen derart eingestellt wird, daß die zu versprühende Lösung
eine Ammoniak-beziehungsweise Harnstoffkonzentration von 0,2 bis 0,6, insbesondere
0,25 bis 0,4 Mol NH3 beziehungsweise von 0,1 bis 0,5, insbesondere 0,15 bis 0,25
Mol CO(NH2)2 pro Mol Ammoniumnitrat aufweist.
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Diese Verfahrensweise hat erstens den Vorteil, daß Sprühlösungen mit
den genannten Konzentrationen im Zersetzungsofen gefahrlos verarbeitet werden können,
da der Gesamtumsatz noch endotherm bleibt, so daß ein "Durchgehen" der Zersetzungsreaktion
nicht zu befürchten ist. Zweitens kann die für Lösungen ohne Reduktionsmittel wie
Harnstoff oder insbesondere Ammoniak vorgesehene Konzentration
von
etwa 60 % (die praktisch der NH4N03-Sättigungskonzentration bei Zimmertemperatur
entspricht) auf besonders einfache Weise mit Sicherheit eingehalten werden, indem
man eine Zwischenlagerung in gegebenenfalls entsprechend gekühlten Behältern vorsieht.
Die für den Fall der Anwesenheit von Reduktionsmitteln vorgesehene Ammoniumnitratkonzentration
der Sprühlösung von etwa 48 % kann durch Zwischenlagerung mit Konzentrationsüberwachung
aufrechterhalten werden.
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Ferner ergibt sich drittens beim Eindampfen von Abfalllösungen eines
Ammoniumuranylcarbonat-Fällungsprozesses (nachfolgend als AUC-Prozeß bezeichnet),
speziell wenn bei Temperaturen unter 100 OC - insbesondere bei etwa 60 OC - eingedampft
wird, eine zusätzliche Ausfällung von Uran, das abfiltriert und zur Produktion zurückgeschickt
werden kann. Beim Einengen von AUC-Lösungen über 110 C gehen dagegen vorhandene
Uranylverbindungen in eine leichter lösliche Form über und bleiben in Lösung.
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Für das Einengen der Abfallösungen unter 100 0 eignet sich insbesondere
ein Dünnschichtverdampfer.
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Durch die angegebenen Ammoniak- oder Harnstoffkonzentrationen in der
Sprühlösung, die entweder ausgehend von ammoniak- oder harnstoffhaltigen Lösungen
unter Verminderung der Konzentration oder durch Zugabe von Ammoniak oder Harnstoff
erhalten werden, kann die Zusammensetzung der Zersetzungsprodukte in günstiger Weise
beeinflußt werden, und zwar wird auf diese Weise der
NO2-Cehalt
im Abgas vernachlässigbar gering und im Kondensat der Sprühzersetzung ist praktisch
kein Ammoniumnitrat mehr enthalten.
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Im übrigen wird bei der Ammoniakzugabe zur eingeengten Lösun eine
weitere Uranausfällung beobachtet, und im Kondensat des Sprühzersetzers finden sich
uranhaltige Ausscheidungen, die ebenfalls abfiltriert werden können.
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Nachfolgend wird die Erfindung im einzelnen unter Bezugnahme auf die
angefügten Zeichnungen erläutert, Es zeigen: Figuren 1 bis 5 Kurvenbilder für die
Abhängigkeit einzelner Zersetzungsprodukte vom Ammoniakgehalt der Sprühlösung, wobei
Figur 1 den NH4N03-Restgehalt im Kondensat, Figur 2 den HNO3-beziehungsweise NH3-Gehalt
im Kondensats 3 Figur 3 den N02- beziehungsweise NH3 -Gehalt im Zersetzungsgas,
Figur 4 den NO-beziehungsweise N20-Gehalt im Zersetzungsgas und Figur 5 den N -
beziehungsweise (N2+N2O)-Gehalt im Zersetzungsgas zeigen, Figur 6 zeigt eine Vorrichtung
zur Aufarbeitung ammoniumnitrathaltiger Abfallösungen gemäß der Erfindung und Figuren
7 bis 9 sind Fließbilder für Varianten der erfindungsgemäßen thermischen Sprühzersetzung
von ammoniumnitrathaltigen
Abfallösungen, und zwar betreffen im
einzelnen Figur 7 eine Zersetzung unter Sauerstoffzusatz und Salpetorursrückgewinnung
Figur 8 eine Zersetzung unter Zusatz von Ammoniak beziehungsweise Harnstoff und
Figur 9 eine Zersetzung ausgehend von harnstoffhaltigen Lösungen.
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Als Beispiel für die nachfolgende Erläuterung wird eine von einem
AUC-Prozeß stammende ammoniumnitrathaltige Abfallösung gewählt. Diese Lösung wird
in einem dampfbeheizten Dünnshichtverdampfer etwa bei 60 °C eingeengt, wobei sowohl
Wasser als auch Ammoniak und Kohlendioxid in die Dampfphase übergehen. Gleichzeitig
fällt der weitaus größte Teil des Rest-AUC in feiner Form aus (das beim Aufkonzentrieren
über 100 0 dagegen weitgehend in Lösung bleiben würde).
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Für die Erzeugung des Unterdrucks im Dünnschichtverdampfer eignen
sich besonderS Wasserstrahl- oder Wasserringpumpen, da die mit dem Abdampf entweichenden
Ammoniak- und Kohlendioxiddämpfe auf der Druckseite der Pumpe zu Ammoniumcarbonat
rekombinieren und so zu Verstopfungen Anlaß geben können.
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Die durch Eindampfen erhaltene Rest-AUC-Fällung wird
abfiltriert
oder abgetrennt und kann zur Uranverarbeitung zuräckgegeben oder dem schwach- beziehungsweise
mittelaktiven Waste zugeschlagen werden. Dar Urangehalt des Filtrats ist danach
um einen Faktor von etwa 50 vermindert. eben dem Resturan werden noch die Zerfallsprodukte
des Urans (Pa-234, Th-234) beim Filtrieren abgetrennt. Im Filtrat sind anschlizbend
etwa noch 50 mg Uran/i enthalten.
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Das Filtrat wird anschließend (in einem gegebenenfalls entsprechend
gekühlten Behälter) bei Zimmertemperatur zwischengelagert, wodurch sichergestellt
wird, daß zum Zersetzungsofen keine Lösungen gelangen, deren NH4N03-Konzentration
über der Sättigungskonzentration bei Zimmertemperatur liegt. Bei etwa 46 %igen Konzentraten,
die unter Zusatz oder in Anwesenheit von Reduktionsmitteln zur Sprühzersetzung gegeben
werden, erfolgt die Zwischenlagerung unter gleichzeitiger Konzentrationskontrolie.
- Auf diese Weise erreicht man, daß die Gesamtwärmebilanz der nachfolgenden Sprühzersetzung
sicher endotherm bleibt -.
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Aus dem Zwischenbehrilter wird das Konzentrat mittels einer Pumpe
(bei etwa 25 bar> 100 l/h) in den Sprühzersetzer gepumpt. Der tatsächlich benötigte
Druck wird über ein Überdruckventil eineestellt, wobei zuviel geförderte Lösung
in den Zwischenbehälter zurückgeleitet wird.
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Der bereits im Hauptpatent skizzierte Sprühzersetzungsofen
besteht
aus einem von außen elektrisch beheizten Rohr aus warm- und säurefestem Stahl mit
einem Deckel mit Sprühdüsen und Heizelementen am oberen Ende und einem trichterförmigen
Gasabzug am unteren Ende. Die Länge des Rohres beträgt bei dem näher beschriebenen
Beispiel etwa 2 bis 3 m> der Durchmesser liegt bei etwa 0,5 m bis 0,7 m.
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Vom Deckel ragen etwa 10 bis 16 Sprühdüsen etwa 20 bis 200 mm, insbesondere
50 bis 100 mm, in den Zersetzungsraum hinein. Bei Verwendung von 0,3 mm-Düsen werden
Tröpfchen mit mittleren Größen im Bereich von 10 bis 20 /um gebildet, wobei die
maximale Tröpfchengröße bei etwa 40 bis BD /um liegt. Neben den Düsen sind im Deckel
(rohr- oder plattenförmige) Heizelemente so befestigt, daß sie tief in den zylindrischen
Zersetzungsraum hineinragen, in dem zusätzlich von der Zylinderwand her eingreifende
Heizelemente vorgesehen sein können.
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Die Zylinderwand und gegebenenfalls auch der Deckel werden zusätzlich
derart elektrisch beheizt, daß dem eingesprühten Salzkonzentrat von allen Seiten
Wärme zugeführt wird. Im Zersetzungsofen herrschen maximal etwa 10 mbar Überdruck,
der auf einen Stau des abziehenden Zersetzungsgases zurückgeht.
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Das Abgas besteht aus den folgenden Komponenten: NO2, NO, N20, N2
und H20. Es wird am unteren Ende des Ofens abgezogen und in einem Kondensator heruntergekühlt,
wobei
der größte Teil des Wassers kondensiert unter Mitnahme von NO2-Anteilen sowie Restmengen
unzersetzlicher Salze. Das Kondensat ist etwa 1 bis 1,5 molar salpetersauer (bei
Zersetzung von Ammoniumnitratlösung ohne zusätzlichen Ammoniak- oder Harnstoffgehalt).
Im Kondensat finden sich etwa 0,5 bis 2 g NH4N03/1, und im Abgas findet man zum
Beispiel 40 t N2, 20 % N02, 23 % NO und 12 % N20. Der NO-Gehalt kann durch Sauerstoffzusatz,
wie im Hauptpatent angegeben, vermindert werden.
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Das Kondensat kann nach den Angaben im Hauptpatent durch Rektifizieren
eingeengt und in die Produktionsanlage zurückgeleitet oder aber zur Abfallaufbereitung
geschickt werden.
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Bei praktischen Versuchen mit Ammoniumnitratlösungen ohne Reduktionsmittel
in einem kleineren Labor-Ofen wurden bei Durchsätzen, die - je nach Salzgehalt -
bei 4.20 bis 6.000 g/h lagen, bei Heizelementtemperaturen von 610 °c im oberen Ofenbereich
und 700 °C in der Mitte unter Verwendung von 60 gew.-%iger NH4NO3-Sprühlösung Abgastemperaturen
von 390 °C am Ofenausgang gemessen. Der NH4NO3-Rest im Kondensat betrug 0,06 % des
eingesetzten Salzes, die Säurekonzentration des Kondensats lag bei 1,45 Mol HN03-pro
Liter, und es wurde die folgende Abgaszusammensetzung festgestellt: N2 = 49,8 %,
N02 = 11,9 %, NO = 27 % und N20 = 11,3 %.
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Der Überdruck im Ofen lag bei 20 mmWS, und die erzeugte Gasmenge betrug
0,6 m3/h. Wie aus diesen Daten ersichtlich
ist, wird eine Rektifikation
des Kondensats und eine Abgaswäsche zur Beseitigung den Stickoxids erforderlich.
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Gemäß einer Variante des erfindungs@emä@en Verfahrens wird daher
Reduktionsmittel, wie Harnstoff oder insbesondere Ammoniak, zur Sprühlösung hinzugegeben,
deren Ammoniumnitratkonzentration dann allerdings etwas ernisdrigt werden muß, um
insgesamt ein endothermes Verhalten des Systems zu erreichen.
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Die Wirkung von Ammoniak auT die einzelnan Komponenten ist den beigefügten
Kurvanbildern gemäß Figuren 1 bis 5 zu antnehmen: Danach ist der NO2-Gehalt im Abgas
praktisch vernachlässigbar und es wird praktisch ktiin Ammoniumnitrat mehr im Kondensat
festgestellt, wenn der Ammoniakgehalt der Sprühlösung bei etwa 0,3 Mol NH3 pro Mol
NH4NO3 liegt. Disses kondensat ist im übrigen nicht mehr salpetersauer und enthält
ernaut ausfiltrierbare Abscheidungen, so daß der Restgehalt an Uran in der Flüssigkeit
auf Werte gesankt werden kann, die in der Gegend von einigen ppm liei en.
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Harnstoffgehalte der Sprühlösung liefern ähnliche Ergebnisse, jedoch
ist die optirnale molare Konzentration in Anbetracht der unterschiedlichen chemischen
Zusammensetzung um einen Faktor von etwa 1/2 vermindert.
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An Hand praktischer Versuche wurde ermittelt, daM Harnstoffgehalte
über
0,5 Mol Harnstoff pro Mol Ammoniumnitrat nicht mehr sinnvoll sind, so daß Abfallösungen,
die bereits Harnstoff in größerer Menge enthalten, durch Zugabe von entsprechenden
Salpetersäuremengen auf den gewünschten Konzentrationsbereich gebracht werden sollten.
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Der im Abgas noch vorhandene NO-Anteil erfordert in einer industriellen
Anlage eine Oxidation des NO zu N02 mit anschlie.l,endem Auswaschen des N02. Eine
Möglichkeit zur Senkung des NO-Anteils besteht darin, direkt in den Zersetzungsraum
zum entstehenden NO eine adäquate Menge 02 einzuleiten. Der NO-Anteil kann hierdurch
stark gesenkt werden.
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Eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist
der beigefügten Figur 6 zu entnehmen: Eine bei 1 eingeleitete Abfallösung wird von
einer Pumpe 2 in einen Vorratsbehälter 3 gepumpt und gelangt von dortaus über eine
Pumpe 2' in einen mit einer Vakuumpumpe 4 arbeitenden Dünnschichtverdampfer 5, dessen
Abdampf in einem Kondensator 6 gesammelt wird. Das Konzentrat wird bei 7 filtriert
und von dort über eine Pumpe 2'' in einen Zwischenbehälter 8 geleitet, der bei Zimmertemperatur
gehalten wird. Eine Pumpe 2 drückt die zwischengelagerte Lösung zu den Düsen des
Sprühzersetzungsofens 9, dessen Abgas am unteren Ende fortgeführt und im Kondensator
10 gekühlt wird. Das Kondensat sammelt sich bei 11, während die nicht kondensierten
Anteile
einer weiteren Abgasbehandlung zugeleitet werden. In der Zeichnung sind ebenfalls
Leitungen 12 und 13 für Kühlwasser und Dampf angedeutet.
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Die Figuren 7, 8 und 9 zeigen Fließbilder für unterschiedliche Verfahrensvarianten.
Diese Fliebilder geben dem Chemiker eine zusammengedrängte Information über die
Verfahrensführung. Sie sind unter Zugrundelegung der vorstehenden Erläuterungen
aus sich heraus verständlich und brauchen daher hier nicht nochmals im Detail erörtert
zu werden.
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L e e r s e i t e