DE2615669A1

DE2615669A1 - Verfahren zur verfestigung von fluessigen radioaktiven abfaellen

Info

Publication number: DE2615669A1
Application number: DE19762615669
Authority: DE
Inventors: Julius Reuben Berreth
Original assignee: US Department of Energy
Current assignee: US Department of Energy
Priority date: 1975-04-11
Filing date: 1976-04-09
Publication date: 1976-10-21
Also published as: US3962114A; GB1514415A; FR2307343B3; JPS51140100A; CA1059307A; BE840426A; FR2307343A1

Description

United States Energy Research And Development Administration, Washington, D.C. 20545, U.S.A.

Verfahren zur Verfestigung von flüssigen radioaktiven Abfällen

Bei der chemischen Wiederaufbereitung von verbrauchten Kernreaktor-Brennstoffelementen zur Wiedergewinnung des nicht
verbrannten Kernreaktor-Brennstoffmaterials werden große Volumina an wässrigen, radioaktive Abfälle enthaltenden Lösungen erzeugt. Es entstehen dabei nicht nur große Volumina,
sondern die wässrigen Abfall-Lösungen sind außerordentlich korrodierend und sind schwierig zu handhaben und aufzubewahren. Da es erforderlich ist, diese radioaktiven Abfälle über außerordentlich lange Zeitperioden hinweg aufzubewahren, damit die in den Abfällen enthaltenen stark radioaktiven Spaltprodukte zerfallen können, werden die wässrigen Abfälle in eine feste Form umgewandelt, d.h. in eine Form, in der sie
weniger Volumen als die entsprechenden flüssigen Abfälle einnehmen und ferner weniger korrodierend sind und zudem weniger schwierige Probleme bei der Handhabung und der Langzeitspeicherung aufwerfen. Diese wässrigen radioaktiven Abfall-Lösungen können in feste Form durch Sprühverfestigung, Kalzinierung

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in einem Fließbett, Behälter-Kalzinierung oder durch Erhitzung auf Trockenheit und Sinterung des sich ergebenden Feststoffs umgewandelt werden.

Viele dieser radioaktiven Abfall-Lösungen enthalten beträchtliche Mengen an Nitraten und Nitriten, im allgemeinen in der Form von Natriumnitrat. Die Bildung der Feststoffe durch irgendeines der oben erwähnten Verfahren aus Nitrate und Nitrite enthaltenden Abfall-Lösungen hat die Bildung von großen Mengen an giftigen NO -Gasen zur Folge.

Derzeit werden diese giftigen Gase zusammen mit dem Abgas des VerfestigungsVerfahrens an die Atmosphäre abgegeben. Ein solches Beseitigungsverfahren ist offensichtlich unerwünscht, da die Stickstoffoxide selbst eine Verunreinigung darstellen und die Einleitung von komplexen fotochemischen Reaktionen mit Kohlenwasserstoffen bewirken. Es wurden einige Versuche zur Kontrolle dieses Vorgangs unternommen, beispielsweise dadurch, daß man das Abgas durch Abscheidungsvorrichtungen leitet, wo die Stickstoffoxide vom Abgas durch die Sorption an Flüssigkeiten oder Feststoffen entfernt werden oder aber es erfolgte eine thermische Reduktion durch Verbrennen in einer brennstoffreichen Flamme oder durch eine Dampfphasenreaktion mit anderen Verbindungen. Das Abgas kann auch mit einem Katalysator in Berührung gebracht werden, der die Stickstoffoxide mit oder ohne Hinzufügung eines. Reduziergases reduziert.

Keine der oben angegebenen Alternativen ist jedoch vollständig zufriedenstellend; beispielsweise müssen die Sorptionsflüssigkeiten oder Feststoffe beseitigt oder für die weitere Verwendung wiederbeladen werden, während die Katalysatoren Vergiftungserscheinungen erleiden und ihre Wirkungsfähigkeit verlieren.

Die vorliegende Erfindung sieht nunmehr ein Verfahren zur Verfestigung von flüssigen radioaktiven Abfall-Lösungen vor, die

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Nitrate und Nitrite enthalten, und zwar wird dabei die Lösung bis zur Trockenheit erhitzt, was die Entwicklung von giftigen Stickstoffoxiden unterdrückt, und wobei der Abfall-Losung vor der Erhitzung der Lösung Harnstoff hinzugefügt wird, so daß beim Erwärmen der Harnstoff mit den in der Lösung vorhandenen Nitraten und Nitriten reagiert, um nicht giftigen elementaren Stickstoff, Kohlendioxid und Ammoniakgas zu erzeugen. Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Hinzufügung von Harnstoff den aus der Abfall-Lösung gebildeten Feststoffen nicht irgendwelche zusätzlichen Materialien hinzufügt, für welche zusätzliche Festabfall-Aufbewahrungsanlagen vorgesehen werden müßten.

Die Erfindung hat sich demgemäß zum Ziel gesetzt, ein Verfahren vorzusehen, welches das Entstehen von giftigen Stickstoffoxiden während der Verfestigung von flüssigen radioaktiven Abfällen, die Nitrate und Nitrite enthalten, unterdrückt. Die Erfindung bezweckt ferner, ein Verfahren vorzusehen, welches die Entstehung von giftigen Stickstoffoxiden während der Verfestigung von flüssigen radioaktiven Abfällen, die Nitrate und Nitrite enthalten, eliminiert, und wobei das Verfahren die Menge des verfestigten Abfallendprodukts nicht erhöht.

Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich insbesondere aus den Ansprüchen sowie der folgenden Beschreibung eines bevorzugten Ausführungsbeispiels.

Die erwähnten sowie weitere Ziele der Erfindung werden bei der Unterdrückung des Entstehens von giftigen Stickstoffoxiden während der Verfestigung von flüssige Nitrate und Nitrite enthaltende radioaktiven Abfällen durch Erhitzen dadurch erreicht, daß man einen kleinen Überschuß einer stöchiometrischen Menge an Harnstoff bezüglich der in dem flüssigen Abfall vorhandenen Nitrate und Nitrite hinzufügt, wobei der den Harnstoff enthaltende Abfall· auf mindestens ungefähr 130°C erhitzt wird, während man Kohlendioxid in Bläschenfonn durch die Lösung leitet, wodurch der Harnstoff mit den in der Lösung

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vorhandenen Nitraten und Nitriten reagiert und elementarer Stickstoff, Kohlendioxid und Ammoniakgas entsteht. Die dem flüssigen radioaktiven Abfall hinzuzufügende Harnstoffmenge hängt von der Menge der in der Lösung vorhandenen Nitrate und Nitrite ab. Während somit 1 Mol Harnstoff mit 4 Mol Nitrat reagiert, reagiert 1 Mol Harnstoff nur mit 2 Mol an Nitriten, die im allgemeinen als die Natriumsalze vorhanden sind. Darüber hinaus wird es vorgezogen, einen kleinen Überschuß der stöchiometrischen Menge der Lösung hinzuzufügen, um eine vollständige Reaktion zwischen dem Harnstoff und den Nitraten und Nitriten sicherzustellen, um das Entstehen irgendwelcher Stickstoffoxide zu verhindern.

Nachdem Harnstoff zur Abfall-Lösung hinzugefügt ist, sollte die Lösung auf mindestens von ungefähr 130°C bis ungefähr 180 C erhitzt werden, um eine vollständige Reaktion zwischen dem Harnstoff und den vorhandenen Nitraten und Nitriten sicherzustellen.

Vorzugsweise - dies ist aber nicht erforderlich - wird Kohlendioxid bläschenförmig durch die Lösung geleitet, um sicherzustellen, daß die Reaktion vollständig durchgeführt wird, und um die entstehenden Gase aus der Abfall-Lösung bei deren Bildung herauszuführen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders zweckmäßig für die Zerlegung der in neutralisierten und basischen Lösungen enthaltenen Nitrate und Nitrite. Das Verfahren kann auch in einem geringeren Ausmaß bei sauren Abfall-Lösungen zweckmässig sein, wo die gleiche Zerlegung des Harnstoffs Platz greifen kann, bevor die Reaktion des Harnstoffs mit den Nitraten und Nitriten vollständig ist.

Das erfindungsgemaße Verfahren zur Unterdrückung des Entstehens von Stickstoffoxiden kann bei mehreren unterschiedlichen Verfahren zur Verfestigung von flüssigen radioaktiven Abfällen verwendet werden. Beispielsweise kann das Verfahren

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bei dem Behälter-Kalzinierverfahren benutzt werden. Bei diesem Verfahren wird ein kleiner Überschuß der stöchiometrisehen Menge an Harnstoff relativ zu den vorhandenen Nitraten und Nitriten der Abfall-Lösung hinzugefügt, und die Lösung wird auf von ungefähr 130 bis ungefähr 180 C erhitzt, wobei Kohlenstoffdioxid durch die Abfall-Lösung bläschenförmig hindurchgeleitet oder nicht hindurchgeleitet werden kann. Nachdem die Lösung bis zur Trockenheit erhitzt wurde, unter Entstehung von elementarem Stickstoff, Kohlendioxid und Ammoniak, wird der verbleibende Feststoff auf von ungefähr 500 bis ungefähr 700 c erhitzt, um den Feststoff zu kalzinieren und für die Aufbewahrung vorzubereiten .

Das Verfahren kann auch in dem Kalzxnierverfahren mit fluidisiertem Bett verwendet werden, wo der flüssige radioaktive Abfall auf eine Fließbett-Kalziniervorrichtung gesprüht wird, und zwar bei einer Temperatur von ungefähr 400 bis ungefähr 600 C, wobei der Harnstoff mit den vorhandenen Nitraten und Nitriten reagiert, um elementaren Stickstoff, Kohlendioxid und Ammoniak zu erzeugen und die Bildung von Stickstoffoxiden zu unterdrücken. Ein Vorteil der Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Fließbett-Kalziniervorrichtungen besteht darin, daß die Zerstörung der Nitrate und Nitrite durch den Harnstoff mit der Hinzufügung von entsprechenden Additiven, wie beispielsweise hydriertem Aluminiumoxid, die schädliche Agglomeration von Natriumnitrat und Natriumnitrit im Fließbett verhindern kann.

Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren veranschaulichen, jedoch den Bereich der Erfindung nicht einschränken, der sich im einzelnen aus den Ansprüchen ergibt.

Beispiel I

Ein Experiment hinsichtlich der Zerlegung der Nitrate und Nitrite wurde unter Verwendung einer simulierten neutralisierten " Purex-Abfall-Lösung von folgender Zusammensetzung ausprobiert:

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Bestandteil

Molarität

NaNO

NaNO₂ NaOH

Fe (OH) ₃ Na₂SO₄ NaAlO₂ Na₂CO₃ MnO₂ NaF

Hg(NO₃) Na₃PO₄ NaCl

NaI

Mg (OH) ₂ Ca(OH)₂

3,0 1,O 0,3 O,2 0,2 0,6 O_r3 0,2 0,02 0,001 0,01 0,01 0,001 0,01 O,OO3

Eine stöchiometrische Harnstoffmenge relativ zum vorhandenen Natriumnitrat und Natriumnitrit wurde der Abfall-Lösung hinzugefügt, die 4 Molar hinsichtlich Nitrat-Nitrit und 6 Molar hinsichtlich Natrium ist. Die Lösung wurde bei Temperaturen von nicht mehr als 180 C bis zur Trockenheit erhitzt, und zwar unter Entstehung von N, und NH-. Die Erhitzung des Feststoffes auf 600 C setzte sehr kleine Mengen an Stickstoffoxiden frei. Unbehandelte auf diese Temperatur erhitzte Feststoffe setzen reichliche Mengen an Stickstoffoxiden frei. Es wurde festgestellt, daß das feste Material nicht so löslich war, wie unbehandelte getrocknete Abfall-Feststoffe.

Beispiel II

Eine stöchiometrische Harnstoff menge bezüglich des vorhandenen Nitrats und Nitrits wurde einem neutralisierten Purex-Abfall von ähnlicher Zusammensetzung wie oben beschrieben hinzugefügt, mit der Ausnahme, daß er zur Entfernung des Wassers getrocknet war. Die Harnstoff-Abfallmischung wurde wiederbenetzt und er-

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hitzt. Nach Verdampfung des Wassers kochte die Mischung bei einer Temperatur von 1O8 bis 112 C unter Entstehung von N_ und NH_. Dies setzte sich solange fort, bis der Harnstoff zerstört war und die Temperatur der Mischung stieg allmählich auf die Heizertemperatur von ungefähr 180°C an. Bei Erhitzung in einem Rohrofen schmolz die Mischung bei ungefähr 32O°C, wobei keine Stickstoffoxide sich entwickelten. Die weitere Erhitzung der Mischung hinauf bis 700°C erzeugte keine Stickstoffoxide.

Wie man aus den obigen Beispielen erkennt, gestattet die Hinzufügung von stöchiometrischen Harnstoffmengen zu. radioaktive Nitrate und Nitrite enthaltenden Abfall-Lösungen die Verfestigung dieser Lösungen zu leichter aufzubewahrenden Feststoffen ohne die Freisetzung von giftigen Stickstoffoxiden. Es wurde festgestellt, daß das feste Material nicht so lösbar war, wie unbehandelte getrocknete Abfall-Feststoffe.

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Claims

Ansprüche

1 .j Verfahren zur Verfestigung von flüssigen radioaktiven Abfallen durch Erhitzung der Abfälle bis zur Trockenheit, wobei die Abfälle Nitrate und Nitrite enthalten, die beim Erhitzen giftige Stickstoffoxide entwickeln, dadurch g e k e η η zeichnet , daß der Abfall-Lösung vor Erhitzen derselben Harnstoff zugefügt wird, wodurch beim Erhitzen der Lösung der Harnstoff mit den in der Lösung vorhandenen Nitraten und Nitriten reagiert und N , CO und NH_ Gase entwickelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine stöchiometrische Menge von Harnstoff bezüglich der in der Lösung vorhandenen Nitrate und Nitrite der Lösung hinzugefügt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung auf mindestens 180C erhitzt wird, wodurch der Harnstoff mit den vorhandenen Nitraten und Nitriten reagiert.

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