CN104517663A - 一种去除高放废液中硝酸及硝酸盐的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种去除高放废液中硝酸及硝酸盐的方法。将硝酸及硝酸盐转化为硝酸铵，以脲醛树脂为还原剂，利用NH4NO3在H+和Cl-的催化作用下易于分解为N2、H2O和O2的性质，通过氧化-还原反应去除高放废液中的硝酸及硝酸盐。本发明去除高放废液中硝酸及硝酸盐的方法主要包括以下步骤：（1）尿素和甲醛为原料按一定的配比采用碱-酸-碱工艺制备UF树脂；（2）通入氨气以及投加铵盐，将高放废液中硝酸通过中和反应，硝酸盐经复分解反应转化为易分解的硝酸铵；（3）将UF树脂加入到高放废液中，在H+和Cl-的催化作用下进行脱硝反应。本发明所采用的脱硝方式较传统的高放废液脱硝，反应较稳定，爆炸风险低，产生少量NO2，同时脱硝对象可以是硝酸，也可以为高放废液中的硝酸盐。
Description
技术领域
本发明涉及核工业域的一种高放废液脱硝方法，具体涉及一种以硝酸铵为氧化剂，脲醛树脂为还原剂，在H+和Cl-的催化作用下，进行氧化还原反应，去除高放废液中硝酸及硝酸盐的方法。
背景技术
高放废液主要是指乏燃料后处理厂产生的水相萃取残液，含有大量的NaNO3、Nd(NO3)3、ZrO(NO3)3等硝酸盐，为防止产生沉淀，硝酸的浓度需维持在2M以上。高放废液具有放射性强、发热率高、腐蚀性大等特点。普雷克斯流程循环后残余的少量有机物在一定条件下可与硝酸盐发生失控的燃烧-爆炸反应，如1957年前苏联南乌拉尔Kyshtym曾经发生过一起高放废液贮罐爆炸的严重事故。
设计合理的脱硝反应，减少高放废液中的硝酸及硝酸盐浓度，可降低高放废液对贮罐的腐蚀，提高高放废液的本质安全性。现有脱硝方法包括电解法、生物脱硝法、化学脱硝法等。生物脱硝法反应周期长，微生物对重金属离子和辐射的耐受力差。电化学法脱硝的能源消耗大，电极耐腐蚀要求高。Y.Kondo（Removal of nitric acid from a simulated high level liquid waste by a safe chemical denitration. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry,1999,242(2):505-513）提出一种高放废液的化学脱硝法，该方法利用硝酸与甲醛或甲酸的氧化-还原分解反应进行脱硝，硝酸浓度为2mol/L~7.5 mol/L，突出的优点是高效、简单和成本低廉。但该反应初期的诱导阶段会聚集大量的NO2等气体和热量，NO2气体是一种助燃气体，当反应体系中含有易燃有机物时容易引起爆炸反应；在高浓度的硝酸中，诱导阶段产生的热量足以使反应溶液暴沸，导致部分溶液从反应罐中喷出，故化学脱硝法一般在硝酸浓度低于4M的情况下应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以脲醛树脂为还原剂，硝酸及硝酸盐转化为硝酸铵后作为氧化剂，在H+和Cl-的催化作用下，硝酸铵通过氧化-还原反应快速分解为水、氮气和二氧化碳，从而去除高放废液中硝酸及硝酸盐的方法。本发明能够有效的去除高放废液中的硝酸及硝酸盐，脱硝过程的安全性较高。
实现本发明的技术解决方案为：
一种去除高放废液中硝酸及硝酸盐的方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1：碱-酸-碱工艺制备脲醛树脂
将甲醛和尿素加入反应器中，尿素分批加入，调节反应体系的pH为6.5~8.5，在碱性条件下反应1h后，再调节pH为4.0~4.5，在酸性条件下反应1h，最后调节pH为7.0~8.5，在碱性条件下反应1h，得到脲醛树脂。
步骤2：配置模拟高放废液
配置浓度为2.5~7mol/L的硝酸溶液，加入少量硝酸盐形成模拟高放废液。
步骤3：脱硝过程
向模拟高放废液体系中通入氨气中和硝酸，投加铵盐通过复分解反应将高放废液中的硝酸盐转化为硝酸铵，再将步骤1中得到的脲醛树脂和一定量的盐酸加入其中，进行脱硝反应。
其中，步骤1中甲醛和尿素的摩尔比为1:1~3:1，反应温度为75℃~95℃。
步骤1中所述碱性条件下指向混合液中加入质量浓度为20%的NaOH溶液；酸性条件下指向混合液中加入质量浓度为20%的醋酸溶液。
步骤2中硝酸盐选用NaNO3、Ba(NO3)2、Sr(NO3)2、CsNO3的一种或几种，使其浓度分别为0.076 mol/L、0.02mol/L、 0.016mol/L、0.037mol/L。
步骤3中铵盐选用氯化铵，盐酸浓度为0.1mol/L~2mol/L，模拟高放废液中硝酸铵的质量浓度为20%~60%。脲醛树脂的加入速度为0.1 ml·h-1~0.8ml·h-1。步骤3的脱硝反应时间为1~6h，温度为80℃~150℃。
本发明原理
甲醛与尿素的反应过程受到pH值、温度和反应时间的影响。甲醛与尿素的反应过程包含加成和缩合反应。在碱性条件下，主要进行的加成反应，主要生成羟甲基脲；在酸性催化条件下，主要发生的是缩合反应。
高放废液中含有大量的硝酸及硝酸盐，本发明通过加入氨气可将高放废液中的硝酸转化为硝酸铵，投加铵盐使得废液中的硝酸盐转换为硝酸铵，其反应方程式如下：
在酸性和氯离子存在的条件下，硝酸铵在较低温度下便能与脲醛树脂进行氧化还原反应，其分解主要产物为N2、CO2、H2O及O2，含有极少量的氮氧化物。
本发明适合处理的高放废液中硝酸及硝酸盐，加入氨气及铵盐量可根据具体情况选择。在酸性及氯离子存在情况下，可加速硝酸铵与脲醛树脂的氧化还原反应，减少脱硝反应时间。脱硝温度、脱硝时间、脲醛树脂的加入量、盐酸的加入量和硝酸铵的浓度均对脱硝效果有一定影响，可根据具体条件做适当调整。
本发明与现有技术相比其显著优点是：（1）本发明以硝酸铵作为氧化剂，以脲醛树脂作为还原剂，在酸性及氯离子存在情况下，进行脱硝反应。（2）与传统的脱硝过程相比，本发明脱硝过程相对较为平缓，在反应诱导阶段不会形成大量的热量及NO2气体，故脱硝体系的不会产生暴沸现象同时体系安全稳定性较高；脲醛树脂在一定的温度下会分解，形成甲醛与尿素，甲醛可与硝酸铵进一步进行脱硝反应，而尿素是一种良好的抗爆剂，能有效地稳定硝酸铵的分解过程，降低爆炸风险。（3）传统的脱硝反应利用硝酸与有机物的氧化还原反应去除硝酸，而高放废液中的硝酸盐不能有效去除，本发明将高放废液中的硝酸及硝酸盐转换为硝酸铵，再向处理后的高放废液中加入自制的脲醛树脂进行脱硝反应，不仅能去除高放废液中的硝酸同时还能去除硝酸盐。（4）本发明操作过程简单，易于实施。
因此，本发明用于去除高放废液的硝酸和硝酸盐具有良好的经济效益和应用前景。
具体实施方式
下面结合具体的实施案例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
步骤1、合成甲醛和尿素的摩尔比为3:1的脲醛树脂（UF树脂）。在反应釜中倒入全部的甲醛243.24g，加入第一批尿素21.82g，调pH值为7.5混合搅拌，升温到95℃后，反应1h；调pH值为4.0继续反应1h；降温到85℃，加入第二批尿素8.18g，调pH为7.0，反应1h时间；降温到75℃，加入第三批尿素30g，反应1h，反应结束得到UF树脂。
步骤2、配置浓度为7mol/L的硝酸溶液，并向其中加入NaNO3、Ba(NO3)2、Sr(NO3)2、CsNO3，使其浓度分别为0.076 mol/L、0.02mol/L、0.016mol/L、0.037mol/L，形成模拟高放废液。
步骤3、向步骤2配置的好的模拟高放废液通入氨气及投加氯化铵，使处理后的模拟高放废液中硝酸铵的质量浓度为60%；将步骤1中合成的脲醛树脂以0.5ml·h-1方式加入到上述经处理后的液模拟高放废液中，同时加入盐酸，使反应体系中盐酸的浓度为1mol/L，于120℃下进行脱硝反应6h后，硝酸盐的去除率最高到达52.45%。
实施例2：在实施例1中，反应体系盐酸的浓度0.1mol/L，其他条件不变，硝酸盐的去除率到达27.25%。
实施例3：在实施例1中，反应体系盐酸的浓度0.5mol/L，其他条件不变，硝酸盐的去除率到达39.74%。
实施例4：在实施例1中，反应体系盐酸的浓度2mol/L，其他条件不变，硝酸盐的去除率到达84.29%。
实施例5：在实施例1中，控制合成脲醛树脂过程中甲醛与尿素的摩尔比，使合成的脲醛树脂F/U为2:1，其他条件不变，硝酸盐的去除率为37.83%。
实施例6：在实施例1中，控制合成脲醛树脂过程中F/U比，使合成的脲醛树脂F/U为1:1，其他条件不变，硝酸盐的去除率为32.62%。
实施例7：在实施例1中，加入脲醛树脂的方式改为0.3 ml·h-1，，其他条件不变，硝酸盐的去除率为47.67%。
实施例8：在实施例1中，加入脲醛树脂的方式改为0.8 ml·h-1，其他条件不变，硝酸盐的去除率为56.27%。
实施例9：在实施例1中，配置的硝酸溶液浓度为2.5mol/L，经通入氨气以及投加氯化铵处理后模拟高放废液中硝酸铵的质量浓度为20%，其他条件不变，硝酸盐的去除率为34.64%。
实施例10：在实施例1中，配置的硝酸溶液浓度为5mol/L，经通入氨气以及投加氯化铵处理后模拟高放废液中硝酸铵的质量浓度为40%，其他条件不变，硝酸盐的去除率为40.56%。
实施例11：在实施例1中，脱硝温度为80℃，其他条件不变，硝酸盐的去除率为15.03%。
实施例12：在实施例1中，脱硝温度为100℃，其他条件不变，硝酸盐的去除率为29.6%。
实施例13：在实施例1中，脱硝温度为110℃，其他条件不变，硝酸盐的去除率为42.06%。
实施例14：在实施例1中，脱硝温度为150℃，其他条件不变，硝酸盐的去除率为64.96%。
实施例15：在实施例1中，步骤2中只加入NaNO3使其浓度为0.076mol/L，其他条件不变，硝酸盐的去除率为51.43%。
实施例16：在实施例1中，步骤2中只加入Ba(NO3)2使其浓度为0.02mol/L，其他条件不变，硝酸盐的去除率为50.71%。
实施例17：在实施例1中，步骤2中只加入Sr(NO3)2使其浓度为0.016mol/L，其他条件不变，硝酸盐的去除率为54.12%。
实施例18：在实施例1中，步骤2中只加入CsNO3使其浓度为0.037mol/L，其他条件不变，硝酸盐的去除率为51.96%。
实施例19：在实施例1中，步骤2中只加入NaNO3、Cs(NO3)2，并使其浓度分别为0.076mol/L、0.037mol/L，其他条件不变，硝酸盐的去除率为52.06%。
实施例20：在实施例1中，步骤2中只加入CsNO3、Sr(NO3)2，并使其浓度分别为0.037mol/L、0.016mol/L，其他条件不变，硝酸盐的去除率为51.26%。
实施例21：在实施例1中，步骤2中只加入CsNO3、Ba(NO3)2，并使其浓度分别为0.037mol/L的及0.02mol/L的，其他条件不变，硝酸盐的去除率为50.07%。
实施例22：在实施例1中，步骤2中只加入Sr(NO3)2、 Ba(NO3)2，并使其浓度分别为0.016mol/L的及0.02mol/L的，其他条件不变，硝酸盐的去除率为52.89%。
实施例23：在实施例1中，步骤2中只加入NaNO3、Sr(NO3)2，并使其浓度分别为0.076mol/L、0.016mol/L，其他条件不变，硝酸盐的去除率为50.46%。
实施例24：在实施例1中，步骤2中只加入NaNO3、Ba(NO3)2，并使其浓度分别为0.076mol/L、0.02mol/L，其他条件不变，硝酸盐的去除率为51.73%。
实施例25：在实施例1中，步骤2中只加入NaNO3、CsNO3、Ba(NO3)2，并使其浓度分别为0.076mol/L、0.037mol/L、0.02mol/L，其他条件不变，硝酸盐的去除率为51.23%。
实施例26：在实施例1中，步骤2中只加入NaNO3、CsNO3、Sr(NO3)2，并使其浓度分别为0.076mol/L、0.037mol/L、0.016mol/L，其他条件不变，硝酸盐的去除率为50.98%。
实施例27：在实施例1中，步骤2中只加入NaNO3、Sr(NO3)2、Ba(NO3)2，并使其浓度分别为0.076mol/L、0.016mol/L、0.02mol/L，其他条件不变，硝酸盐的去除率为50.74%。
实施例28：在实施例1中，步骤2中只加入CsNO3、Sr(NO3)2、Ba(NO3)2，并使其浓度分别为0.037mol/L、0.016mol/L、0.02mol/L，其他条件不变，硝酸盐的去除率为52.44%。
实施例29：在实施例1中，步骤1中合成脲醛树脂，第一次调节pH时，使体系pH为6.5，其他条件不变，硝酸盐的去除率为53.84%。
实施例30：在实施例1中，步骤1中合成脲醛树脂，第一次调节pH时，使体系pH为8.5，其他条件不变，硝酸盐的去除率为52.13%。
实施例31：在实施例1中，步骤1中合成脲醛树脂，第二次调节pH时，使体系pH为4.5，其他条件不变，硝酸盐的去除率为52.35%。
实施例32：在实施例1中，步骤1中合成脲醛树脂，第三次调节pH时，使体系pH为7.5，其他条件不变，硝酸盐的去除率为51.95%。
实施例33：在实施例1中，步骤1中合成脲醛树脂，第三次调节pH时，使体系pH为8.5，其他条件不变，硝酸盐的去除率为50.03%。
Claims (9)
1.一种去除高放废液中硝酸及硝酸盐的方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1：碱-酸-碱工艺制备脲醛树脂
将甲醛和尿素加入反应器中，尿素分批加入，调节反应体系的pH为6.5~8.5，在碱性条件下反应1h后，再调节pH为4.0~4.5，在酸性条件下反应1h，最后调节pH为7.0~8.5，在碱性条件下反应1h，得到脲醛树脂；
步骤2：配置模拟高放废液
配置浓度为2.5~7mol/L的硝酸溶液，加入少量硝酸盐形成模拟高放废液；
步骤3：脱硝过程
向上述体系中通入氨气、投加铵盐，中和高放废液中的硝酸，以及通过复分解反应将高放废液中的硝酸盐转化为硝酸铵，再将步骤1中得到的脲醛树脂和一定量的盐酸加入其中，在一定温度下进行脱硝反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1中甲醛和尿素的摩尔比为1:1~3:1，反应温度为75℃~95℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1中所述碱性条件下指向混合液中加入质量浓度为20%的NaOH溶液；酸性条件下指向混合液中加入质量浓度为20%的醋酸溶液。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2中硝酸盐选用NaNO3、Ba(NO3)2、Sr(NO3)2、CsNO3的一种或几种，使其浓度分别为0.076mol/L、0.02mol/L、 0.016mol/L、0.037mol/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3中铵盐选用氯化铵。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3中盐酸浓度为0.1mol/L~2mol/L。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3中处理后的模拟高放废液中硝酸铵的质量浓度为20%~60%。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3中的脲醛树脂的加入速度为0.1 ml·h-1~0.8ml·h-1。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3的脱硝反应时间为1~6h，温度为80℃~150℃。
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