CN115477287B - 一种铀纯化工艺中的硝酸回收系统及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及天然铀纯化技术领域，尤其是涉及一种铀纯化工艺中的硝酸回收系统及方法。该系统包括依次连接的沉淀槽、离心机、供料槽、脱硝反应器、冷凝器和旋风分离器；冷凝器的液体出口通过管道与冷凝酸储罐连接，旋风分离器的液体出口通过管道与所述冷凝酸储罐连接，旋风分离器的气体出口通过管道与铀纯化生产线上的氮氧化物回收工序连接。该系统和方法能够促进铀纯化生产线中的硝酸的重复使用，有利于铀纯化生产线的降本增效，提高企业经济效益，而且有利于降低后续废液处理工序的成本和压力。同时可推动下一步酸回收后的精馏残液中的铀回收研究工作，进一步提高生产线铀收率。
Description
技术领域
本发明涉及天然铀纯化技术领域，尤其是涉及一种铀纯化工艺中的硝酸回收系统及方法。
背景技术
铀纯化采用的“湿法”萃取纯化工艺，是将铀矿浓缩物经硝酸溶解后形成硝酸铀酰水溶液，硝酸铀酰溶液经过30%的TBP-加氢煤油萃取后剩余的水相为萃余水，萃余水主要含有铀矿浓缩物中不被萃取的金属盐离子杂质、残留的金属铀以及一定浓度的硝酸。硝酸回收工序中采用精馏方式回收含铀硝酸废液中的硝酸和精馏回水。
精馏残液是除油后萃余水经过多级浓缩后存留在精馏系统再沸器中的一种放射性废水，主要含有重金属杂质、硝酸，含有少量硝酸铀酰、固体填料以及微量煤油、TBP、DBP、MBP等。精馏残液中悬浊物较多，浊度高，杂质含量高，处理难度大，目前采用氢氧化钠中和沉淀的方式处理。现有废液处理过程中发现存在以下两个问题：1、精馏残液中硝酸浓度约为10mol/L，硝酸浓度较高导致耗碱量大，成本高；2、硝酸无法回收利用，造成一定程度上的浪费。目前精馏残液的处理已成为制约铀纯化产能提升的重要因素，亟待高效经济的新处理工艺。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种铀纯化工艺中的硝酸回收系统，该系统能够实现精馏残液中硝酸的回收，降低精馏残液的酸度，减轻后续工序的压力，并且实现硝酸的再利用，促进铀纯化生产线的降本增效，提供经济效益。本发明还提供了采用该系统进行硝酸回收的方法。
本发明提供的一种铀纯化工艺中的硝酸回收系统，包括沉淀槽，所述沉淀槽通过管道与离心机的液体入口连接，所述离心机的液体出口通过管道与供料槽的液体入口连接，所述供料槽的液体出口通过管道与脱硝反应器的液体入口连接，所述脱硝反应器的尾气出口通过管道与冷凝器的气体入口连接；
所述冷凝器的液体出口通过管道与冷凝酸储罐连接，所述冷凝器的气体出口通过管道与旋风分离器的气体入口连接，所述旋风分离器的液体出口通过管道与所述冷凝酸储罐连接，所述旋风分离器的气体出口通过管道与铀纯化生产线上的氮氧化物回收工序连接。
优选地，还包括冷凝水储罐，所述脱硝反应器的冷凝水出口通过管道与所述冷凝水储罐连接。
本发明提供的采用上述系统进行硝酸回收的方法，包括以下步骤：
(1)精馏残液预处理
将精馏残液输送至所述沉淀槽静置，除去沉淀，收集上清液，上清液通过管道进入所述离心机离心除去有机相后输送至所述供料槽；
(2)脱硝反应
将所述供料槽中的溶液通过离心泵输送至所述脱硝反应器，然后向所述脱硝反应器中加入甲酸进行脱硝反应；
(3)尾气预处理
脱硝反应过程产生的尾气依次进入所述冷凝器、所述旋风分离器处理之后，输送至铀纯化生产线的氮氧化物回收工序吸收形成硝酸，所述冷凝器和所述旋风分离器产生的液态硝酸进入所述冷凝酸储罐。
优选地，所述步骤(2)具体为：所述供料槽中的溶液经离心泵输送至所述脱硝反应器中，然后甲酸于所述脱硝反应器顶部进入，控制甲酸与硝酸的摩尔比为0.05~0.5，在温度70℃ ~ 80℃下搅拌进预脱硝反应；反应0.5h ~ 1.5h后，升高温度至80℃ ~ 90℃，连续加入甲酸进行脱硝反应，反应过程中控制甲酸与硝酸摩尔比为1.2 ~ 1.7，反应时间为36h ~48h。经过脱硝反应后的溶液中硝酸浓度为2mol/L ~ 3mol/L，硝酸回收率为70%~80%，甲酸完全消耗。
优选地，所述步骤(1)中精馏残液在所述沉淀槽中沉淀的时间为1h ~ 3h。
~10 mol/L精馏残液为蓝绿色粘稠状液体，直接进行脱硝反应会导致反应不均匀、产生的气体无法及时输送等问题，需进行预处理。将精馏系统残酸储槽中的精馏残液输送至沉淀槽静置1h ~ 3h，精馏残液中的不溶性固体杂质可充分沉淀，固体沉淀体积占比约为5%，收集后与其它含铀废渣统一处理。
优选地，所述步骤(1)中的所述离心机的转速为7000rpm ~ 7200rpm。
优选地，所述步骤(1)中的所述离心机采用碟式离心机。更优选地，上清液中含有微量TBP、加氢煤油等有机溶剂，为降低脱硝反应过程中的爆炸风险，采用碟式离心机将废液中的有机相除去，转速为7000rpm，进料量为1m³/h~2m³/h。
优选地，还包括以下步骤：所述脱硝反应器采用水蒸气为反应过程提供能量，水蒸气在脱硝反应器的夹套冷凝后变成冷凝水，冷凝水经过管道进入冷凝水储罐，取样分析酸、铀合格后，用冷凝水输送泵进行外排。
优选地，所述步骤(2)中的甲酸采用浓度为85%的甲酸溶液。
优选地，所述精馏残液的硝酸回收处理采用批次间歇操作方式，每一批次处理精馏残液6m3~10m3。
现有后处理脱硝工艺主要应用于高放废液和中放废液的蒸发浓缩过程。采用的还原剂有甲醛、甲酸和蔗糖，还原剂与废液中的硝酸反应后生成氮氧化物气体，以此降低废液的酸度，从而减小废液在蒸发过程中对设备的腐蚀。甲醛和甲酸因其脱硝速率适中、反应可控、反应产物全是气体无残渣而在脱硝中的应用最广泛，甲酸脱硝的反应速率约为甲醛的50%。
硝酸与甲酸的反应过程与硝酸的浓度有关，当硝酸浓度大于4 mol/L时主要生成二氧化氮，当硝酸浓度大于1mol/L小于2mol/L时主要生成一氧化氮，当硝酸浓度小于1mol/L主要生成一氧化二氮，化学反应方程式如下所示：
2HNO3+HCOOH→2NO2+CO2+2H2O(1)
c(HNO3)＞4mol/L
2HNO3+3HCOOH→2NO+3CO2+4H2O(2)
c(HNO3)＜2mol/L
2HNO3+4HCOOH→2N2O+4CO2+5H2O(3)
c(HNO3)＜1mol/L
为确保反应中生成的含氮产物为可生成硝酸的氮氧化物，即发生反应(1)、(2)而避免反应(3)，甲酸与硝酸的摩尔比应控制在1:2~3:2之间，反应温度控制在70℃~100℃。同时上述反应过程中存在诱导期，亚硝酸是脱硝反应的中间产物，其对脱硝反应有自催化作用，诱导期实际就是亚硝酸的积累期（亚硝酸浓度一般在10-2~10-1mol/L）。为充分积累亚硝酸浓度，反应过程中设计预脱硝与连续脱硝两个过程，降低运行过程中的爆沸风险。
在等温、等压，系统不做非体积功的情况下，甲酸与硝酸反应的吉布斯自由能变小于0，反应向正反应方向自发进行，逆反应程度很小，可认为甲酸与硝酸的反应按反应方程式的计量关系完全进行。在反应结束后若硝酸浓度大于2 mol/L，甲酸反应完全且不生成N2O。
综上所述，本发明具有以下优点：
(1)本发明提供的铀纯化工艺中的硝酸回收系统，能够促进铀纯化生产线中的硝酸的重复使用，有利于铀纯化生产线的降本增效，提高企业经济效益，而且有利于降低后续废液处理工序的成本和压力。同时可推动下一步酸回收后的精馏残液中的铀回收研究工作，进一步提高生产线铀收率。
(2)本发明提供的铀纯化工艺中的硝酸回收方法，能够显著降低精馏残液中的酸度，产生的氮氧化物气体可经生产线吸收成硝酸溶液，并输送至其他工序实现硝酸的再利用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例中硝酸回收的工艺流程图；
图2为本发明实施例中硝酸回收的工艺流程框图。
附图标记说明：1-沉淀槽、2-离心机、3-供料槽、4-脱硝反应器、5-冷凝器、6-旋风分离器、7-冷凝酸储罐、8-冷凝水储罐、9-离心泵。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例
一种铀纯化工艺中的硝酸回收系统，如图1所示。
沉淀槽1通过管道与离心机2的液体入口连接，本实施例中的离心机2采用碟式离心机，离心机2的液体出口通过管道与供料槽3的液体入口连接，供料槽3的液体出口通过管道与脱硝反应器4的液体入口连接，脱硝反应器4的尾气出口与冷凝器5的气体入口连接；脱硝反应器4的冷凝水出口通过管道与冷凝水储罐8连接。脱硝反应器4为压力容器，采用304L不锈钢材质，设计机械搅拌与压空搅拌，夹套中通入蒸汽为反应过程提供能量，温度高时开启冷却水，蒸汽为0.3MPa、125℃的饱和蒸汽。
冷凝器5的液体出口通过管道与冷凝酸储罐7连接，冷凝器5的气体出口通过管道与旋风分离器6的气体入口连接，旋风分离器6的液体出口通过管道与冷凝酸储罐7连接，旋风分离器6的气体出口通过管道与铀纯化生产线上的氮氧化物回收工序连接。
沉淀槽1和离心机2连接的管道、离心机2与供料槽3连接的管道、供料槽3与脱硝反应器4连接的管道均安装有用于输送液体的离心泵9。脱硝反应器4底部的液体出口通过管道与离心泵9连接，离心泵9将酸回收之后的精馏残液输送至其他工序用于铀回收研究，进一步提高生产线铀收率。
采用上述系统对精馏残液中的硝酸进行回收的方法，如图1和图2所示，具体步骤如下：
(1)精馏残液预处理
精馏残液处理过程采用批次间歇操作方式，每一批次处理精馏残液6m3~10m3。将精馏系统残酸储槽中的精馏残液输送至沉淀槽1静置1h~3h，固液分离，溶液中的不溶性固体杂质可充分沉淀，固体沉淀体积占比约为5%，收集后与其它含铀废渣统一处理，收集上清液并通过管道输送至离心机2离心除去有机相，设置离心机2转速为7000rpm，进料量为1m3/h~2m3/h。离心结束后输送至供料槽3暂存，待进行下一步脱硝反应。
(2)脱硝反应
将供料槽3中的溶液通过离心泵输送至脱硝反应器4，然后将浓度为85%的甲酸溶液从脱硝反应器4顶部加入，控制甲酸与硝酸摩尔比为0.05 ~ 0.5，通入蒸汽控制反应器温度在70℃ ~ 80℃，开启机械搅拌和压空搅拌，进行预脱硝反应。反应0.5h ~1.5h后，升高温度至80℃ ~ 90℃，连续加入甲酸进行脱硝反应，反应过程中控制甲酸与硝酸摩尔比为1.2~ 1.7，一批次溶液反应时间为36h ~ 48h。经过脱硝反应后的溶液中硝酸浓度为2mol/L ~3mol/L，硝酸回收率为70%~80%，甲酸完全消耗。脱硝反应后的废液(酸回收之后的精馏残液)输送至其他工序用于铀回收研究，进一步提高生产线铀收率。
(3)尾气预处理
脱硝反应过程产生的尾气依次进入冷凝器5、旋风分离器6处理之后，输送至铀纯化生产线的氮氧化物回收工序吸收形成硝酸，冷凝器5和旋风分离器6产生的液态硝酸进入冷凝酸储罐7，冷凝酸可输送至生产线直接使用。
(4)冷凝水排放
0.3MPa、125℃的饱和蒸汽在脱硝反应器4的夹套冷凝后变成蒸汽冷凝水，冷凝水进入冷凝水储罐8，取样分析酸、铀合格后，用冷凝水输送泵进行外排。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (7)
1.一种铀纯化工艺中的硝酸回收方法，其特征在于，采用的硝酸回收系统包括沉淀槽(1)，所述沉淀槽(1)通过管道与离心机(2)的液体入口连接，所述离心机(2)的液体出口通过管道与供料槽(3)的液体入口连接，所述供料槽(3)的液体出口通过管道与脱硝反应器(4)的液体入口连接，所述脱硝反应器(4)的尾气出口通过管道与冷凝器(5)的气体入口连接；
所述冷凝器(5)的液体出口通过管道与冷凝酸储罐(7)连接，所述冷凝器(5)的气体出口通过管道与旋风分离器(6)的气体入口连接，所述旋风分离器(6)的液体出口通过管道与所述冷凝酸储罐(7)连接，所述旋风分离器(6)的气体出口通过管道与铀纯化生产线上的氮氧化物回收工序连接；
包括以下步骤：
(1)精馏残液预处理
将精馏残液输送至所述沉淀槽(1)静置，除去沉淀，收集上清液，上清液通过管道进入所述离心机(2)离心除去有机相后输送至所述供料槽(3)；
(2)脱硝反应
将所述供料槽(3)中的溶液通过离心泵输送至所述脱硝反应器(4)，然后向所述脱硝反应器(4)中加入甲酸进行脱硝反应；
(3)尾气预处理
脱硝反应过程产生的尾气依次进入所述冷凝器(5)、所述旋风分离器(6)处理之后，输送至铀纯化生产线的氮氧化物回收工序吸收形成硝酸，所述冷凝器(5)和所述旋风分离器(6)产生的液态硝酸进入所述冷凝酸储罐(7)；
所述步骤(2)具体为：所述供料槽(3)中的溶液经离心泵输送至所述脱硝反应器(4)中，然后甲酸于所述脱硝反应器(4)顶部进入，控制甲酸与硝酸的摩尔比为0.05~0.5，在温度70℃ ~ 80℃下搅拌进预脱硝反应；反应0.5h ~ 1.5h后，升高温度至80℃ ~ 90℃，连续加入甲酸进行脱硝反应，反应过程中控制甲酸与硝酸摩尔比为1.2 ~ 1.7，反应时间为36h ~48h；
所述步骤(1)中精馏残液在所述沉淀槽(1)中沉淀的时间为1h ~ 3h。
2.根据权利要求1所述的硝酸回收方法，其特征在于，还包括冷凝水储罐(8)，所述脱硝反应器(4)的冷凝水出口通过管道与所述冷凝水储罐(8)连接。
3.根据权利要求1所述的硝酸回收方法，其特征在于，所述步骤(1)中的所述离心机(2)的转速为7000rpm ~ 7200rpm。
4.根据权利要求3所述的硝酸回收方法，其特征在于，所述步骤(1)中的所述离心机(2)采用碟式离心机。
5.根据权利要求1所述的硝酸回收方法，其特征在于，还包括以下步骤：所述脱硝反应器(4)采用水蒸气为反应过程提供能量，水蒸气在脱硝反应器(4)的夹套冷凝后变成冷凝水，冷凝水经过管道进入冷凝水储罐(8)，取样分析酸、铀合格后，用冷凝水输送泵进行外排。
6.根据权利要求1所述的硝酸回收方法，其特征在于，所述步骤(2)中的甲酸采用浓度为85%的甲酸溶液。
7.根据权利要求1所述的硝酸回收方法，其特征在于，所述精馏残液的硝酸回收处理采用批次间歇操作方式，每一批次处理精馏残液6m3~10m3。
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