CN114984972B - 废脱硝催化剂回收钒钨钛粉的方法、钒钨钛粉、脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及氮氧化物后处理净化领域，公开了一种废脱硝催化剂回收钒钨钛的方法、脱硝催化剂及其制备方法。该方法包括：将废脱硝催化剂、碱液和诱导剂进行混合进行诱导碱浸反应，并进行固液分离，得到第一固相和第一液相；将第一固相与酸洗液混合进行酸洗，并进行固液分离，得到第二固相和第二液相；将第二固相进行洗涤、干燥即得所述钒钨钛粉。该方法通过诱导碱浸化学反应对载体表面进行重塑，获得高比表面积、较高的孔容的钒钨钛粉体。废脱硝催化剂回收过程中能够获得高纯度的包含钒‑钨的溶液，将该包含钒‑钨的溶液与钒钨钛粉用于制备新的脱硝催化剂，由此获得的脱硝催化剂能够达到，甚至超过新鲜钛白制得的催化剂。

Description

废脱硝催化剂回收钒钨钛粉的方法、钒钨钛粉、脱硝催化剂及 其制备方法
技术领域
本发明涉及氮氧化物后处理净化领域，具体涉及一种废脱硝催化剂回收 钒钨钛的方法、脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
煤炭作为我国主要能源结构，其燃烧会排放大量的氮氧化物(NOx)。 NOx是我国最主要的大气污染物之一。
火电厂烟气脱硝装置的核心是脱硝催化剂，通常占初期投资的30～ 40％。我国火电装机容量大，截至截止至2017年底，火电厂在役催化剂的 装填量约140万m3，自今年非电领域开始实施超低排放，将来在役催化剂 约达到300万m3。催化剂寿命一般为三年，年淘汰量100万m3(约50万 t)。
失效的脱硝催化剂已于2014年被国家列为“危险废物”目录，如果不 加以适当的处理，不仅造成巨大的浪费，还会严重地污染环境。
SCR脱硝催化剂中主要成分是二氧化钛、三氧化钨、五氧化二钒等。针 对结构完整的废旧脱硝催化剂，可利用物理和化学方法进行再生，活性可恢 复至新催化剂的90-100％。对于破损的废脱硝催化剂，须采用回收再利用的方法处理，提取钒、钨、钛和钼等金属资源，变废为宝，化害为益。催化剂 再生和回收技术是恢复催化剂活性、延长使用寿命、降低运行成本、减少废 弃处理的有效途径。
传统废旧脱硝催化剂回收技术主要包括钠化或钙化焙烧、酸浸、碱浸等。 其中热碱浸出回收钨和钒回收率高，处理温度低，设备要求简单等，因此具 有明显的优越性。但热碱反应过程会有钛酸钠生成，并且由于二氧化钛对氢 氧化钠吸附性强，反应浸出后的钛渣氧化钠含量高达16％，严重制约了钛渣的应用。由于钠离子在钛渣中不仅有吸附态的，而且有大量化合态的，单纯 用水洗无法洗净，无法得到纯钛白粉。而二氧化钛是废催化剂中的主要成分， 因此提取钨和钒后会有大量钛渣产生，如不处理则是资源的浪费。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的采用热碱对废脱硝催化剂回 收时的缺陷，提供一种废脱硝催化剂回收钒钨钛粉的方法、脱硝催化剂及其 制备方法，该方法通过诱导碱浸化学反应对载体表面进行重塑，获得高比表 面积、较高的孔容的钒钨钛粉体。与此同时，废脱硝催化剂回收过程中能够 获得高纯度的包含钒-钨的溶液，将该包含钒-钨的溶液与钒钨钛粉用于制备 新的脱硝催化剂，由此获得的脱硝催化剂能够达到，甚至超过新鲜钛白制得的催化剂。更进一步，上述工艺成本低，流程短、能耗低、效率高、回收率 高，性能好，具有很高的经济价值。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种废脱硝催化剂回收钒钨钛 粉的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
(1)将废脱硝催化剂、碱液和诱导剂进行混合进行诱导碱浸反应，并 进行固液分离，得到第一固相和第一液相；
(2)将第一固相与酸洗液混合进行酸洗，并进行固液分离，得到第二 固相和第二液相；
(3)将第二固相进行洗涤、干燥即得所述钒钨钛粉。
本发明第二方面提供一种由上述方法回收得到的钒钨钛粉。
本发明第三方面提供一种脱硝催化剂，其中，所述脱硝催化剂由上述钒 钨钛粉制得。
本发明第四方面提供一种脱硝催化剂的制备方法，其中，所述方法包括 以下步骤：
S1、将废脱硝催化剂、碱液和诱导剂进行混合进行诱导碱浸反应，并进 行固液分离，得到第一固相和第一液相；
S2、将第一固相与酸洗液混合进行酸洗，并进行固液分离，得到第二固 相和第二液相；
S3、将第二固相进行洗涤、干燥即得所述钒钨钛粉；
S4、将第一液相与第二液相混合并调节pH值至10-10.5后，加入沉淀 剂进行沉淀反应后，经沉降、固液分离，得到第三固相和第三液相；
S5、在pH为2.5-4.5后、液相与复合萃取剂的重量比为(5-12):1的条 件下，对所述第三液相进行萃取，得到萃取物；在氨水与所述萃取物的重量 比为(1-3)：1的条件下进行反萃，得到包含钒-钨的溶液；
S6、采用所述包含钒-钨的溶液对所述钒钨钛粉进行混合浸渍后，经干 燥、煅烧即得所述脱硝催化剂。
本发明第五方面提供由上述制备方法制得的脱硝催化剂。
通过上述技术方案，本发明提供的废脱硝催化剂回收钒钨钛粉的方法、 由该方法得到的钒钨钛粉、脱硝催化剂及其制备方法获得以下有益的效果：
(1)本发明将电厂中废旧催化剂进行分类后再处理，可将破损无法再 生的催化剂制备二氧化钛，操作简便，降低了废催化剂的处置成本，为废弃 SCR脱硝催化剂回收提供了新的工艺路线。
(2)本发明方法反应条件温和，不需要酸解、水解过程，同时实现碱 液循环利用，相比于传统方法，工艺流程简单、废水量少、能耗低，具有很 高的经济效益、社会效益和环境效益。
(3)本发明可实现废SCR催化剂载体的表面重塑，从而解决废粉比表 面积小、堆密度大、难以成型等问题，由此获得的钒钨钛粉具有高的比表面 积和高的孔容。
(4)本发明方法可将废旧催化剂中的钛全部重新制备新催化剂，并达 到甚至超过新鲜催化剂水平，实现废催化剂的再循环。
附图说明
图1是本发明废脱硝催化剂回收的流程图；
图2是本发明脱硝催化剂制备的工艺流程图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这 些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各 个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点 值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视 为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种废脱硝催化剂回收钒钨钛粉的方法，其中，所 述方法包括以下步骤：
(1)将废脱硝催化剂、碱液和诱导剂进行混合进行诱导碱浸反应，并 进行固液分离，得到第一固相和第一液相；
(2)将第一固相与酸洗液混合进行酸洗，并进行固液分离，得到第二 固相和第二液相；
(3)将第二固相进行洗涤、干燥即得所述钒钨钛粉。
本发明中，一方面废脱硝催化剂在诱导剂和碱液的共同作用下反应生成 不溶性钛酸钠，实现了废催化剂载体的重塑，恢复比表面积和增大孔容；另一方面将部分氧化钒、氧化钨、氧化硅等以及全部的氧化砷、氧化磷等有害 杂质溶解，通过固液分离与氧化钛载体上分离，由此回收得到的钒钨钛粉具 有高的比表面积和高的孔容。
本发明中，所述方法还包括在诱导碱浸前对废脱硝催化剂进行清洗、除 杂以及粉碎等预处理。
本发明的一个实施方式中，所述预处理包括以下步骤：
a)吹灰和清洗：除去废催化剂模块和孔道内部的灰分，并用水进行第 一清洗；
b)将步骤a)得到的产物置与清洗液混合，进行第二清洗；
c)将步骤b)得到的产物于80-150℃下干燥3-6h，至产物中的含水量低 于5wt％；
d)将步骤c)得到的产物进行粉碎至200-300目。
本发明中，步骤a)中，通过负压吸尘设备和鼓风收尘室彻底清除废催化 剂模块和孔道内部的灰分，然后再通过高压水枪冲洗催化剂孔道进一步去除 灰分。
本发明中，步骤b)中，所述第二清洗在超声鼓泡清洗设备中进行，用 于除去废催化剂微孔中的有毒物质。进一步地，本发明中，所述第二清洗中， 超声频率为28-40kHz，功率为30-50W/L，鼓泡压缩气体的压力为0.2-0.4MPa， 鼓泡时间为10-20min。
本发明中，步骤b)中，所述清洗液选自酸性溶液和/或碱性溶液。具体 得，所述酸性溶液选自摩尔浓度为0.05-0.5mol/L的硫酸、硫酸铵和硝酸溶液 中的至少一种；所述碱性溶液选自摩尔浓度为0.05-0.5mol/L的氨水、单乙醇 铵、尿素溶液中的至少一种。
本发明中，步骤c)中，所述干燥可以在本领域中常规的干燥设备中进 行，例如所述干燥在鼓风式干燥箱中进行。
本发明中，步骤d)中，所述粉碎可以在本领域中常规的粉碎设备中进 行，例如所述粉碎在雷蒙破碎机中进行。
根据本发明，步骤(1)中，所述碱液选自氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸 钠中的至少一种。
根据本发明，所述碱液的质量浓度为15-30wt％。
根据本发明，步骤(1)中，所述碱液和所述废脱硝催化剂的液固比为 (1-3)：1mL/g。
本发明中，当所述碱液和所述废脱硝催化剂的液固重量比满足上述范围 时，由此能够起到碱液与废催化剂中载体聚合的二氧化钛反应，从而实现解 聚的作用，进而使得回收得到的钒钨钛粉具有高的比表面积和高的孔容。
根据本发明，所述诱导剂选自偏钛酸钠、三钛酸钠和六钛酸钠中的至少 一种。
本发明中，采用上述物质作为诱导剂，能够获得在反应温度低、碱量低 的条件下强化碱与废催化剂中二氧化钛反应，从而在低温和低碱量的条件下 实现废催化剂载体结构重整，提高回收粉的比表面和孔容的效果。
根据本发明，所述诱导剂与所述脱硝催化剂的质量比为0.05-1:10。
本发明中，当所述诱导剂和所述废脱硝催化剂的质量比满足上述范围 时，由此能够为碱液与废催化剂中载体二氧化钛反应提供前驱体，从而促进 废催化剂中二氧化钛与碱液反应生成纳米级钛酸钠，使废催化剂中表面团聚 二氧化钛因重结晶而降低颗粒度，进而使得回收得到的钒钨钛粉具有高的比 表面积和高的孔容。
根据本发明，步骤(1)中，所述诱导碱浸反应的条件包括：反应温度 为100-180℃；反应时间30-120min。
本发明中，采用上述条件进行所述诱导碱浸反应时，能够强化碱与废催 化剂中二氧化钛反应，从而实现聚合载体因重结晶而解聚，进而使回收得到 的钒钨钛粉具有高的比表面积和高的孔容。优选地，所述诱导碱浸反应的条 件包括：反应温度为120-140℃；反应时间为60-90min。
根据本发明，步骤(2)中，酸洗液的用量使得第一固相与酸洗液的混合 物的pH至1-4。
根据本发明，所述酸洗液选自硫酸和/或盐酸。
根据本发明，所述酸洗液的质量浓度为5-15wt％。
根据本发明，所述酸洗液与所述第一固相的液固比为(1-2)：1mL/g。
本发明中，当所述酸洗液与所述第一固相的液固重量比满足上述要求 时，能够有效除去第一固相中残留的碱金属等有害杂质，使得第一固相的比 表面积以及孔容得以恢复。
根据本发明，所述酸洗的条件包括：温度为70℃-90℃；时间为45-90min。
根据本发明，步骤(3)中，所述第二固相经水洗涤至清洗产生的溶液 电导率小于400μs/cm。
本发明中，对所述第二固相进行打浆清洗，具体的，将第二固相与水混 合得到混合溶液，水的添加量使得所述第二固相与所述水的质量比为1:1。 优选地，所述打浆清洗的次数为4-7次。
本发明中，所述电导率采用电位-pH计方法测得。
本发明中，经过步骤(2)的酸洗以及步骤(3)的洗涤，能够进一步除 去废脱硝催化剂载体中的碱金属等有害杂质，由此制得的钒钨钛粉具有更高 的纯度。
根据本发明，所述干燥的条件包括：干燥温度为100-250℃，优选为 120-150℃；干燥时间为90-180min，优选为90-120min。
本发明第二方面提供由上述方法回收得到的钒钨钛粉。
根据本发明，所述钒钨钛粉的比表面积≥80g/m2，优选为90-155g/m2；
根据本发明，所述钒钨钛粉的孔容≥0.25cm3/g，优选为0.3-0.5cm3/g。
本发明第三方面提供一种脱硝催化剂，其中，所述脱硝催化剂由上述钒 钨钛粉制得。
本发明第四方面一种脱硝催化剂的制备方法，其中，所述方法包括以下 步骤：
S1、将废脱硝催化剂、碱液和诱导剂进行混合进行诱导碱浸反应，并进 行固液分离，得到第一固相和第一液相；
S2、将第一固相与酸洗液混合进行酸洗，并进行固液分离，得到第二固 相和第二液相；
S3、将第二固相进行洗涤、干燥即得所述钒钨钛粉；
S4、将第一液相与第二液相混合并调节pH值至10-10.5后，加入沉淀 剂进行沉淀反应后，经沉降、固液分离，得到第三固相和第三液相；
S5、在pH为2.5-4.5、液相与复合萃取剂的重量比为(5-12):1的条件 下，对所述第三液相进行萃取，得到萃取物；在氨水与所述萃取物的重量比 为(1-3)：1的条件下进行反萃，得到包含钒-钨的溶液；
S6、采用所述包含钒-钨的溶液对所述钒钨钛粉进行混合浸渍后，经干 燥、煅烧即得所述脱硝催化剂。
本发明中，废脱硝催化剂在诱导剂和碱液的共同作用下反应生成不溶性 钛酸钠，实现了废催化剂载体的重塑，恢复比表面积和增大孔容；另一方面 将部分氧化钒、氧化钨、氧化硅等以及全部的氧化砷、氧化磷等有害杂质溶 解，通过固液分离与氧化钛载体上分离，由此回收得到的钒钨钛粉具有高的 比表面积和高的孔容。
与此同时，采用上述方法能够获得高纯度的包含钒-钨的溶液，将该包 含钒-钨的溶液与上述钒钨钛粉用于制备新的脱硝催化剂，由此获得的脱硝 催化剂能够达到，甚至超过新鲜钛白制得的催化剂。
根据本发明，步骤S1中，所述碱液选自氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠 中的至少一种。
根据本发明，所述碱液的质量浓度为15-30wt％。
根据本发明，步骤S1中，所述碱液和所述废脱硝催化剂的液固比为 (1-3)：1mL/g。
根据本发明，所述诱导剂选自偏钛酸钠、三钛酸钠和六钛酸钠中的至少 一种。
根据本发明，所述诱导剂与所述脱硝催化剂的质量比为0.05-1:10。
根据本发明，步骤S1中，所述诱导碱浸反应的条件包括：反应温度为 100-180℃；反应时间为30-120min。
进一步地，步骤S1中，所述诱导碱浸反应的条件包括：反应温度为 120-140℃；反应时间为60-90min。
根据本发明，步骤S2中，酸洗液的用量使得第一固相与酸洗液的混合 物的pH至1-4。
根据本发明，所述酸洗液选自硫酸和/或盐酸。
根据本发明，所述酸洗液的质量浓度为5-15wt％。
根据本发明，所述酸洗液与所述第一固相的液固重量比为(1-2)：1。
根据本发明，所述酸洗的条件包括：温度为70℃-90℃；时间为45-90min。 进一步地，所述酸洗的时间为60-90min。
根据本发明，步骤S3中，所述第二固相经水洗涤至清洗产生的溶液电 导率小于400μs/cm。
根据本发明，所述干燥的条件包括：干燥温度为100-250℃，优选为 120-150℃；干燥时间为90-180min，优选为120-150min。
本发明中，通过在第一液相和第二液相的混合液中加入沉淀剂，沉淀剂 与第一液相和第二液相中的硅、磷、砷等有害杂质反应生成沉淀，进而可以 通过沉降、固液分离将硅、磷、砷等有害杂质去除。
根据本发明，步骤S4中，所述沉淀剂选自七水硫酸镁、氯化镁和硝酸 镁中的至少一种。
根据本发明，相对于废脱硝催化剂的总重量，所述沉淀剂的用量为 5-20wt％。
本发明中，当沉淀剂的用量满足上述范围时，能够最大程度地将第一液 相和第二液相中的有害杂质除去，并且不造成钒和钨的损失。进一步地，相 对于废脱硝催化剂的总重量，所述沉淀剂的用量为5-10wt％。
根据本发明，所述沉淀反应的条件包括：反应温度为65-95℃，优选为 70-75℃；反应时间为60-180min，优选为60-90min。
根据本发明，所述沉降的时间为60-120min，优选为60-90min。
本发明中，步骤S5中，在本发明所述的特定pH以及液体与复合萃取 剂的重量比(A/O)条件下，通过阴离子缔合反应使钒钨萃取到有机相，而 钾钠等阳离子仍然在水相中，一方面实现钒钨的进一步纯化，另一方面实现 钒钨液的富集。
进一步地，优选地，所述复合萃取剂为经酸化后的复合萃取剂，具体的， 将复合萃取剂与15wt％的硫酸按照体积比为1：1进行混合，得到经酸化后 的复合萃取剂。
根据本发明，步骤S5中，所述复合萃取剂包括主萃取剂、协萃剂、相 调节剂和稀释剂。
根据本发明，所述复合萃取剂中，所述主萃取剂、所述协萃剂、所述相 调节剂、所述稀释剂的体积比为(4-6):(2-5):(1-3):(25-30)。
根据本发明，所述主萃取剂选自伯胺、仲胺、叔胺和季铵盐中的至少一 种。
本发明中，当胺盐与钨钒溶液接触时，与溶液中的钨同多酸阴离子发生 交换反应：
当胺盐与钨钒溶液接触时，与溶液中的钒的同多酸阴离子发生交换反 应：
通过萃取，可以实现聚合阴离子钒酸根和钨酸根的选择性萃取，而溶液 中的钾钠等阳离子或硫酸根等非聚合的阴离子不被萃取，因此可以实现钒钨 的纯化和富集。
根据本发明，所述协萃剂为脂类磷酸三丁酯和/或三烷基氧化磷。
根据本发明，所述相调节剂选自高碳醇、仲辛醇和正丁醇中的至少一种。
根据本发明，所述稀释剂为磺化煤油。
本发明中，通过氨水对萃取得到的萃取物进行反萃，能够将钒、钨反萃 到水相中，有机相经过酸化后继续使用，由此能够提高包含钒-钨的溶液中， 钒和钨的浓度，并且显著降低成本。
反萃过程发生的反应如下：
根据本发明，所述氨水的质量浓度为7.5-15wt％。
根据本发明，步骤S6，所述混合浸渍为等体积浸渍；所述混合的时间 为15-30min，优选为15-20min；
根据本发明，步骤S6中，所述干燥的温度为90-180℃，优选为120-150℃； 干燥的时间为60-240min，优选为120-240min。
根据本发明，步骤S6中，所述煅烧的温度为450-650℃，优选为 550-600℃；煅烧的时间为120-360min，优选为180-240min。
本发明第五方面提供由上述制备方法制得的脱硝催化剂。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
固体指标测试：通过XRF测试钒钨钛粉的成分，通过静态吸附法测试 其比表面性能结果如表1。
液体指标测试：通过ICP测试钒钨溶液的纯度，结果如表2。
废脱硝催化剂，来自国家能源集团某电厂，其主要组成见下表；
组成 含量(wt％)
V2O5 0.6-1.8
TiO2 85-89
WO3 4.5-5.5
SiO2 3.5-5.5
N234：叔胺类萃取剂，市售；
TBP：磷酸三丁酯，市售；
TOA：三辛胺，市售；
实施例以及对比例所用其他原料为市售品。
实施例1
1)将干除灰燥后的催化剂模块进行拆解，放入雷蒙破碎机中破碎，粉碎 至粒度300目；
2)将磨碎后的粉末500g，与20wt％的碱液750mL、偏钛酸钠10g(碱 液/废脱硝催化剂＝1.5：1mL/g，诱导剂/废脱硝催化剂＝10/500＝0.2/10)分别 倒入反应釜中进行混合，搅拌均匀后在140℃下反应2h，反应过程保持搅拌；
3)反应后冷却至室温用压滤机进行固液分离，并将得到的第四固相和 第四液相，并将第四固相用500mL水打浆清洗一次后，进行固液分离，得 到的第一液相和第一固相；
4)将步骤3)得到的第一固相与15wt％的硫酸溶液500mL混合后倒入 反应釜，至初始pH为1.2，在85℃下搅拌反应1.5后，压滤，固液分离，得 到第二液相和第二固相；
5)对第二固相进行清水水洗3次至电导率小于365μs/cm后，于150℃ 温度下干燥90min，得到钒钨钛粉A1，并检测粉体指标。
6)将第一液相、第二液相和第四液相混合后，并加硫酸25.323g至溶液 pH为10.35，然后加入七水硫酸镁50g搅拌至溶解，于80℃下反应1.5h，并 沉降50min后固液分离，获得的第三液相和第三固相，第三固相清洗2-3次转移至废催化剂回收。
7)在第三液相中加10wt％的硫酸3.5g调节pH至3.56，然后用酸化后 的复合萃取剂在A/O比为10:1下进行离心萃取，获得萃合物。其中复合萃 取剂为N235:TBP:仲辛醇：磺化煤油＝6:5:2:27(体积比)。
8)将步骤7)所得的萃合物用10wt％的氨水在A/O为1:2下进行反萃， 获得包含钒-钨的溶液A1。测量溶液成分。
9)将步骤8)得到包含钒-钨的溶液采用等体积浸渍法与步骤5)获得 的钒钨钛粉A1制备催化剂，混料时间为15-30min，混合均匀后，于500℃ 下煅烧4h后，经研磨、筛分得到60-80目粉末脱硝催化剂A1。
其中，所述钒钨钛粉的比表面积、孔容以及组成成分如表1所示，包含 钒-钨的溶液的组成如表2所示，脱硝催化剂的比表面积、孔容以及组成如 表3所示。
实施例2
本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是：步骤2)中， 反应温度为130℃，碱浓度为25wt％。制得钒钨钛粉A2。
其中，所述钒钨钛粉的比表面积、孔容以及组成成分如表1所示，包含 钒-钨的溶液的组成如表2所示，脱硝催化剂的比表面积、孔容以及组成如 表3所示。
实施例3
本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是：
步骤2)中，反应温度为100℃。制得钒钨钛粉A3。
其中，所述钒钨钛粉的比表面积、孔容以及组成成分如表1所示，包含 钒-钨的溶液的组成如表2所示，脱硝催化剂的比表面积、孔容以及组成如 表3所示。
实施例4
本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是：
步骤2)中，诱导剂与废脱硝催化剂的质量比为0.01：10。制得钒钨钛 粉A4。
其中，所述钒钨钛粉的比表面积、孔容以及组成成分如表1所示，包含 钒-钨的溶液的组成如表2所示，脱硝催化剂的比表面积、孔容以及组成如 表3所示。
实施例5
本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是：
步骤2)中，反应温度为120℃。制得钒钨钛粉A5。其中，所述钒钨钛 粉的比表面积、孔容以及组成成分如表1所示，包含钒-钨的溶液的组成如 表2所示，脱硝催化剂的比表面积、孔容以及组成如表3所示。
实施例6
本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是：
步骤2)中，碱液与废脱硝催化剂的液固比为1:1mL/g。制得钒钨钛粉 A6。
其中，所述钒钨钛粉的比表面积、孔容以及组成成分如表1所示，包含 钒-钨的溶液的组成如表2所示，脱硝催化剂的比表面积、孔容以及组成如 表3所示。
实施例7
本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是：
步骤2)中，碱液的浓度15wt％。制得钒钨钛粉A7。
其中，所述钒钨钛粉的比表面积、孔容以及组成成分如表1所示，包含 钒-钨的溶液的组成如表2所示，脱硝催化剂的比表面积、孔容以及组成如 表3所示。
实施例8
本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是：
步骤2)中，诱导剂与废脱硝催化剂的质量比为1：10。制得钒钨钛粉 A3。
其中，所述钒钨钛粉的比表面积、孔容以及组成成分如表1所示，包含 钒-钨的溶液的组成如表2所示，脱硝催化剂的比表面积、孔容以及组成如 表3所示。
实施例9
本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是：步骤2)中， 采用硫酸钠代替偏钛酸钠。制得钒钨钛粉A3。
其中，所述钒钨钛粉的比表面积、孔容以及组成成分如表1所示，包含 钒-钨的溶液的组成如表2所示，脱硝催化剂的比表面积、孔容以及组成如 表3所示。
对比例1
本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是：
不含有步骤2)，将步骤1)得到的粉末用500mL水打浆清洗一次后， 进行固液分离，得到的第一液相和第一固相；后续步骤与实施例1相同。制 得钒钨钛粉D1以及脱硝催化剂D1。
其中，所述钒钨钛粉的比表面积、孔容以及组成成分如表1所示，包含 钒-钨的溶液的组成如表2所示，脱硝催化剂的比表面积、孔容以及组成如 表3所示。
对比例2
选取钒含量(w％以V2O5)为0.8％，钨含量(w％以WO3)为5％的蜂 窝状新鲜催化剂D2，磨成60-80目。其中，脱硝催化剂D2的比表面积、孔 容以及组成如表3所示。
对比例3
选取商业钛白粉、钛钨粉与实验室配制的偏钒酸铵和仲钨酸铵溶液采用 等体积浸渍法制备粉末催化剂，120℃干燥4h后测试比表面积、孔容和孔径； 500℃煅烧4h后，磨成60-80目，制得脱硝催化剂D3。其中，脱硝催化剂 的比表面积、孔容以及组成如表3所示。
对比例4
本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是：
步骤2)中，未添加诱导剂。制得钒钨钛粉D4以及脱硝催化剂D4。其 中，所述钒钨钛粉的比表面积、孔容以及组成成分如表1所示，包含钒-钨 的溶液的组成如表2所示，脱硝催化剂的比表面积、孔容以及组成如表3所 示。
表1钒钨钛粉
载体比表面积和有害杂质对其制备催化剂影响很大，比表面积过低，催 化剂催化反应位数量少，活性低，过高会降低成型率；碱金属钠为有害杂质， 过高会影响载体的酸性，从而导致活性低。由表1可以看出，本发明中，采 用诱导剂与碱浸相互配合可以促进碱液与废催化剂载体的反应，从而使得载体重构，比表面积大大增加。
进一步地，当选用本发明所限定的特定种类的诱导剂，或者采用本发明 所限定的特定用量的诱导剂，能够使得载体中残余的有害金属的含量进一步 降低的同时，进一步提高比表面积。
表2钒-钨溶液
由表2可以看出，相对于对比例1和对比例4而言，采用诱导剂与碱浸 相互配合的实施例1-9中，能够提高制得的钒钨溶液中钒和钨的浓度。
表3脱硝催化剂的结构参数
由表3可知看出，与对比例1与对比例4制得的脱硝催化剂相比，实施 例1-9所制得的脱硝催化剂具有更高的比表面积以及孔容，并且实施例1-9 制得的脱硝催化剂与对比例2提供的新鲜催化剂以及对比例3提供的由新鲜 的钛白粉、钛钨粉制得的脱硝催化剂具有相当的比表面积以及孔容等，表明 采用本发明所限定的方法，将废脱硝催化剂进行处理、回收得到钒钨钛粉用 于制备新的脱硝催化剂时，能够获得与新催化剂相同的性能。
测试例
催化剂性能测试：搭建实验平台，称取0.6g体积约1ml的催化剂颗粒 A1-A3以及D1-D3放入不锈钢固定床反应器中，升温至350℃，通入模拟烟 气(SO2＝1271ppm，NOx＝NH3＝698ppm，O2＝3％，H2O＝5％，N2为平衡气)， 空速＝45000h-1。以傅里叶红外烟气分析仪测试催化剂进出口NOx的浓度。
NO转化率：
式中：NOxin、NOxout分别为脱硝反应器入、出口的NOx浓度，单位为 ppm。测试结果如表4所示。
表4脱硝性能测试
由表4可知看出，与对比例1与对比例4制得的脱硝催化剂相比，实施 例1-9所制得的脱硝催化剂在不同的温度下，均有更为优异的脱硝效率，并 且实施例1-9制得的脱硝催化剂与对比例2提供的新鲜催化剂以及对比例3 提供的由新鲜的钛白粉、钛钨粉制得的脱硝催化剂具有相当的脱硝效率，表 明采用本发明所限定的方法，将废脱硝催化剂进行处理、回收得到钒钨钛粉 用于制备新的脱硝催化剂时，制得的脱硝催化剂与新的催化剂性能接近，回 收产品可完全用于脱硝催化剂制备；实施例9中，由于诱导剂的用量过高， 虽然得到的载体具有适宜的比表面积，但其中钠含量过高，催化剂活性相对 于实施例1-8有所降低。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在 本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包 括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样 应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (54)

1.一种废脱硝催化剂回收钒钨钛粉的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
（1）将废脱硝催化剂、碱液和诱导剂进行混合进行诱导碱浸反应，并进行固液分离，得到第一固相和第一液相；
（2）将第一固相与酸洗液混合进行酸洗，并进行固液分离，得到第二固相和第二液相；
（3）将第二固相进行洗涤、干燥即得所述钒钨钛粉；
其中，所述诱导剂选自偏钛酸钠、三钛酸钠和六钛酸钠中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（1）中，所述碱液选自氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠中的至少一种；
和/或，所述碱液的质量浓度为15-30wt%；
和/或，步骤（1）中，所述碱液和所述废脱硝催化剂的液固比为（1-3）：1mL/g；
和/或，所述诱导剂与所述废脱硝催化剂的质量比为0.05-1:10。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤（1）中，所述诱导碱浸反应的条件包括：反应温度为100-180℃；反应时间为30-120min。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，步骤（1）中，所述诱导碱浸反应的条件包括：反应温度为120-140℃；反应时间为60-90min。
5.根据权利要求1、2或4中任意一项所述的方法，其中，步骤（2）中，酸洗液的用量使得第一固相与酸洗液的混合物的pH至1-4；
和/或，所述酸洗液选自硫酸和/或盐酸；
和/或，所述酸洗液的质量浓度为5-15wt%；
和/或，所述酸洗液与所述第一固相的液固比为（1-2）：1 mL/g；
和/或，所述酸洗的条件包括：温度为70℃-90℃；时间为45-90min。
6.根据权利要求3所述的方法，其中，步骤（2）中，酸洗液的用量使得第一固相与酸洗液的混合物的pH至1-4；
和/或，所述酸洗液选自硫酸和/或盐酸；
和/或，所述酸洗液的质量浓度为5-15wt%；
和/或，所述酸洗液与所述第一固相的液固比为（1-2）：1 mL/g；
和/或，所述酸洗的条件包括：温度为70℃-90℃；时间为45-90min。
7.根据权利要求1、2、4或6中任意一项所述的方法，其中，步骤（3）中，所述第二固相经水洗涤至清洗产生的溶液电导率小于400μs/cm；
和/或，所述干燥的条件包括：干燥温度为100-250℃；干燥时间为90-180min。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述干燥的条件包括：干燥温度为120-150℃；干燥时间为90-120min。
9.根据权利要求3所述的方法，其中，步骤（3）中，所述第二固相经水洗涤至清洗产生的溶液电导率小于400μs/cm；
和/或，所述干燥的条件包括：干燥温度为100-250℃；干燥时间为90-180min。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述干燥的条件包括：干燥温度为120-150℃；干燥时间为90-120min。
11.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤（3）中，所述第二固相经水洗涤至清洗产生的溶液电导率小于400μs/cm；
和/或，所述干燥的条件包括：干燥温度为100-250℃；干燥时间为90-180min。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述干燥的条件包括：干燥温度为120-150℃；干燥时间为90-120min。
13.由权利要求1-12中任意一项所述的方法回收得到的钒钨钛粉。
14.根据权利要求13所述的钒钨钛粉，其中，所述钒钨钛粉的比表面积≥80g/m2；
和/或，所述钒钨钛粉的孔容≥0.25cm3/g。
15.根据权利要求14所述的钒钨钛粉，其中，所述钒钨钛粉的比表面积为90-155g/m2；
和/或，所述钒钨钛粉的孔容为0.3-0.5 cm3/g。
16.一种脱硝催化剂，其中，所述脱硝催化剂由权利要求13-15中任意一项所述的钒钨钛粉制得。
17.一种脱硝催化剂的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：
S1、将废脱硝催化剂、碱液和诱导剂进行混合进行诱导碱浸反应，并进行固液分离，得到第一固相和第一液相；
S2、将第一固相与酸洗液混合进行酸洗，并进行固液分离，得到第二固相和第二液相；
S3、将第二固相进行洗涤、干燥即得钒钨钛粉；
S4、将第一液相与第二液相混合并调节pH值至10-10.5后，加入沉淀剂进行沉淀反应后，经沉降、固液分离，得到第三固相和第三液相；
S5、调节第三液相的pH至2.5-4.5后，在液相与复合萃取剂的重量比为（5-12）:1的条件下，对所述第三液相进行萃取，得到萃取物；在氨水与所述萃取物的重量比为（1-3）：1的条件下进行反萃，得到包含钒-钨的溶液；
S6、采用所述包含钒-钨的溶液对所述钒钨钛粉进行混合浸渍后，经干燥、煅烧即得所述脱硝催化剂；
其中，所述诱导剂选自偏钛酸钠、三钛酸钠和六钛酸钠中的至少一种。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其中，步骤S1中，所述碱液选自氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠中的至少一种；
和/或，所述碱液的质量浓度为15-30wt%；
和/或，步骤S1中，所述碱液和所述废脱硝催化剂的液固比为（1-3）：1 mL/g；
和/或，所述诱导剂与所述脱硝催化剂的质量比为0.05-1:10。
19.根据权利要求17或18所述的制备方法，其中，步骤S1中，所述诱导碱浸反应的条件包括：反应温度为100-180℃；反应时间为30-120min。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其中，步骤S1中，所述诱导碱浸反应的条件包括：反应温度为120-140℃；反应时间为60-90min。
21.根据权利要求17、18或20中任意一项所述的制备方法，其中，步骤S2中，酸洗液的用量使得第一固相与酸洗液的混合物的pH至1-4；
和/或，所述酸洗液选自硫酸和/或盐酸；
和/或，所述酸洗液的质量浓度为5-15wt%；
和/或，所述酸洗液与所述第一固相的液固重量比为（1-2）：1；
和/或，所述酸洗的条件包括：温度为70℃-90℃；时间为45-90min。
22.根据权利要求19所述的制备方法，其中，步骤S2中，酸洗液的用量使得第一固相与酸洗液的混合物的pH至1-4；
和/或，所述酸洗液选自硫酸和/或盐酸；
和/或，所述酸洗液的质量浓度为5-15wt%；
和/或，所述酸洗液与所述第一固相的液固重量比为（1-2）：1；
和/或，所述酸洗的条件包括：温度为70℃-90℃；时间为45-90min。
23.根据权利要求17、18、20或22中任意一项所述的制备方法，其中，步骤S3中，所述第二固相经水洗涤至清洗产生的溶液电导率小于400μs/cm；
和/或，所述干燥的条件包括：干燥温度为100-250℃；干燥时间为90-180min。
24.根据权利要求23所述的制备方法，其中，所述干燥的条件包括：干燥温度为120-150℃；干燥时间为120-150min。
25.根据权利要求19所述的制备方法，其中，步骤S3中，所述第二固相经水洗涤至清洗产生的溶液电导率小于400μs/cm；
和/或，所述干燥的条件包括：干燥温度为100-250℃；干燥时间为90-180min。
26.根据权利要求25所述的制备方法，其中，所述干燥的条件包括：干燥温度为120-150℃；干燥时间为120-150min。
27.根据权利要求21所述的制备方法，其中，步骤S3中，所述第二固相经水洗涤至清洗产生的溶液电导率小于400μs/cm；
和/或，所述干燥的条件包括：干燥温度为100-250℃；干燥时间为90-180min。
28.根据权利要求27所述的制备方法，其中，所述干燥的条件包括：干燥温度为120-150℃；干燥时间为120-150min。
29.根据权利要求17、18、20、22或24-28中任意一项所述的制备方法，其中，步骤S4中，所述沉淀剂选自七水硫酸镁、氯化镁和硝酸镁中的至少一种；
和/或，相对于废脱硝催化剂的总重量，所述沉淀剂的用量为5-20wt%；
和/或，所述沉淀反应的条件包括：反应温度为65-95℃；反应时间为60-180min；
和/或，所述沉降的时间为60-120min。
30.根据权利要求29所述的制备方法，其中，步骤S4中，
相对于废脱硝催化剂的总重量，所述沉淀剂的用量为5-10wt%；
和/或，所述沉淀反应的条件包括：反应温度为70-75℃；反应时间为90-120min；
和/或，所述沉降的时间为60-90min。
31.根据权利要求19所述的制备方法，其中，步骤S4中，所述沉淀剂选自七水硫酸镁、氯化镁和硝酸镁中的至少一种；
和/或，相对于废脱硝催化剂的总重量，所述沉淀剂的用量为5-20wt%；
和/或，所述沉淀反应的条件包括：反应温度为65-95℃；反应时间为60-180min；
和/或，所述沉降的时间为60-120min。
32.根据权利要求31所述的制备方法，其中，步骤S4中，
相对于废脱硝催化剂的总重量，所述沉淀剂的用量为5-10wt%；
和/或，所述沉淀反应的条件包括：反应温度为70-75℃；反应时间为90-120min；
和/或，所述沉降的时间为60-90min。
33.根据权利要求21所述的制备方法，其中，步骤S4中，所述沉淀剂选自七水硫酸镁、氯化镁和硝酸镁中的至少一种；
和/或，相对于废脱硝催化剂的总重量，所述沉淀剂的用量为5-20wt%；
和/或，所述沉淀反应的条件包括：反应温度为65-95℃；反应时间为60-180min；
和/或，所述沉降的时间为60-120min。
34.根据权利要求33所述的制备方法，其中，步骤S4中，
相对于废脱硝催化剂的总重量，所述沉淀剂的用量为5-10wt%；
和/或，所述沉淀反应的条件包括：反应温度为70-75℃；反应时间为90-120min；
和/或，所述沉降的时间为60-90min。
35.根据权利要求23所述的制备方法，其中，步骤S4中，所述沉淀剂选自七水硫酸镁、氯化镁和硝酸镁中的至少一种；
和/或，相对于废脱硝催化剂的总重量，所述沉淀剂的用量为5-20wt%；
和/或，所述沉淀反应的条件包括：反应温度为65-95℃；反应时间为60-180min；
和/或，所述沉降的时间为60-120min。
36.根据权利要求35中所述的制备方法，其中，步骤S4中，
相对于废脱硝催化剂的总重量，所述沉淀剂的用量为5-10wt%；
和/或，所述沉淀反应的条件包括：反应温度为70-75℃；反应时间为90-120min；
和/或，所述沉降的时间为60-90min。
37.根据权利要求17、18、20、22、24-28或30-36中任意一项所述的制备方法，其中，步骤S5中，所述复合萃取剂包括主萃取剂、协萃剂、相调节剂和稀释剂；
和/或，所述复合萃取剂中，所述主萃取剂、所述协萃剂、所述相调节剂、所述稀释剂的重量比为（4-6）:（2-5）:（1-3）:（25-30）；
和/或，所述主萃取剂选自伯胺、仲胺、叔胺和季铵盐中的至少一种；
和/或，所述协萃剂为脂类磷酸三丁酯和/或三烷基氧化磷；
和/或，所述相调节剂选自高碳醇、仲辛醇和正丁醇中的至少一种；
和/或，所述稀释剂为磺化煤油；
和/或，所述氨水的质量浓度为7.5-15wt%。
38.根据权利要求19所述的制备方法，其中，步骤S5中，所述复合萃取剂包括主萃取剂、协萃剂、相调节剂和稀释剂；
和/或，所述复合萃取剂中，所述主萃取剂、所述协萃剂、所述相调节剂、所述稀释剂的重量比为（4-6）:（2-5）:（1-3）:（25-30）；
和/或，所述主萃取剂选自伯胺、仲胺、叔胺和季铵盐中的至少一种；
和/或，所述协萃剂为脂类磷酸三丁酯和/或三烷基氧化磷；
和/或，所述相调节剂选自高碳醇、仲辛醇和正丁醇中的至少一种；
和/或，所述稀释剂为磺化煤油；
和/或，所述氨水的质量浓度为7.5-15wt%。
39.根据权利要求21所述的制备方法，其中，步骤S5中，所述复合萃取剂包括主萃取剂、协萃剂、相调节剂和稀释剂；
和/或，所述复合萃取剂中，所述主萃取剂、所述协萃剂、所述相调节剂、所述稀释剂的重量比为（4-6）:（2-5）:（1-3）:（25-30）；
和/或，所述主萃取剂选自伯胺、仲胺、叔胺和季铵盐中的至少一种；
和/或，所述协萃剂为脂类磷酸三丁酯和/或三烷基氧化磷；
和/或，所述相调节剂选自高碳醇、仲辛醇和正丁醇中的至少一种；
和/或，所述稀释剂为磺化煤油；
和/或，所述氨水的质量浓度为7.5-15wt%。
40.根据权利要求23所述的制备方法，其中，步骤S5中，所述复合萃取剂包括主萃取剂、协萃剂、相调节剂和稀释剂；
和/或，所述复合萃取剂中，所述主萃取剂、所述协萃剂、所述相调节剂、所述稀释剂的重量比为（4-6）:（2-5）:（1-3）:（25-30）；
和/或，所述主萃取剂选自伯胺、仲胺、叔胺和季铵盐中的至少一种；
和/或，所述协萃剂为脂类磷酸三丁酯和/或三烷基氧化磷；
和/或，所述相调节剂选自高碳醇、仲辛醇和正丁醇中的至少一种；
和/或，所述稀释剂为磺化煤油；
和/或，所述氨水的质量浓度为7.5-15wt%。
41.根据权利要求29所述的制备方法，其中，步骤S5中，所述复合萃取剂包括主萃取剂、协萃剂、相调节剂和稀释剂；
和/或，所述复合萃取剂中，所述主萃取剂、所述协萃剂、所述相调节剂、所述稀释剂的重量比为（4-6）:（2-5）:（1-3）:（25-30）；
和/或，所述主萃取剂选自伯胺、仲胺、叔胺和季铵盐中的至少一种；
和/或，所述协萃剂为脂类磷酸三丁酯和/或三烷基氧化磷；
和/或，所述相调节剂选自高碳醇、仲辛醇和正丁醇中的至少一种；
和/或，所述稀释剂为磺化煤油；
和/或，所述氨水的质量浓度为7.5-15wt%。
42.根据权利要求17、18、20、22、24-28、30-36或38-41中任意一项所述的制备方法，其中，步骤S6，所述混合浸渍为等体积浸渍；所述混合的时间为15-30min；
和/或，步骤S6中，所述干燥的温度为90-180℃；干燥的时间为60-240min；
和/或，步骤S6中，所述煅烧的温度为450-650℃；煅烧的时间为120-360min。
43.根据权利要求42所述的制备方法，其中，步骤S6，所述混合浸渍为等体积浸渍；所述混合的时间为15-20min；
和/或，步骤S6中，所述干燥的温度为120-150℃；干燥的时间为120-240min；
和/或，步骤S6中，所述煅烧的温度为550-600℃；煅烧的时间为180-240min。
44.根据权利要求19所述的制备方法，其中，步骤S6，所述混合浸渍为等体积浸渍；所述混合的时间为15-30min；
和/或，步骤S6中，所述干燥的温度为90-180℃；干燥的时间为60-240min；
和/或，步骤S6中，所述煅烧的温度为450-650℃；煅烧的时间为120-360min。
45.根据权利要求44所述的制备方法，其中，步骤S6，所述混合浸渍为等体积浸渍；所述混合的时间为15-20min；
和/或，步骤S6中，所述干燥的温度为120-150℃；干燥的时间为120-240min；
和/或，步骤S6中，所述煅烧的温度为550-600℃；煅烧的时间为180-240min。
46.根据权利要求21所述的制备方法，其中，步骤S6，所述混合浸渍为等体积浸渍；所述混合的时间为15-30min；
和/或，步骤S6中，所述干燥的温度为90-180℃；干燥的时间为60-240min；
和/或，步骤S6中，所述煅烧的温度为450-650℃；煅烧的时间为120-360min。
47.根据权利要求46所述的制备方法，其中，步骤S6，所述混合浸渍为等体积浸渍；所述混合的时间为15-20min；
和/或，步骤S6中，所述干燥的温度为120-150℃；干燥的时间为120-240min；
和/或，步骤S6中，所述煅烧的温度为550-600℃；煅烧的时间为180-240min。
48.根据权利要求23所述的制备方法，其中，步骤S6，所述混合浸渍为等体积浸渍；所述混合的时间为15-30min；
和/或，步骤S6中，所述干燥的温度为90-180℃；干燥的时间为60-240min；
和/或，步骤S6中，所述煅烧的温度为450-650℃；煅烧的时间为120-360min。
49.根据权利要求48所述的制备方法，其中，步骤S6，所述混合浸渍为等体积浸渍；所述混合的时间为15-20min；
和/或，步骤S6中，所述干燥的温度为120-150℃；干燥的时间为120-240min；
和/或，步骤S6中，所述煅烧的温度为550-600℃；煅烧的时间为180-240min。
50.根据权利要求29所述的制备方法，其中，步骤S6，所述混合浸渍为等体积浸渍；所述混合的时间为15-30min；
和/或，步骤S6中，所述干燥的温度为90-180℃；干燥的时间为60-240min；
和/或，步骤S6中，所述煅烧的温度为450-650℃；煅烧的时间为120-360min。
51.根据权利要求50所述的制备方法，其中，步骤S6，所述混合浸渍为等体积浸渍；所述混合的时间为15-20min；
和/或，步骤S6中，所述干燥的温度为120-150℃；干燥的时间为120-240min；
和/或，步骤S6中，所述煅烧的温度为550-600℃；煅烧的时间为180-240min。
52.根据权利要求37所述的制备方法，其中，步骤S6，所述混合浸渍为等体积浸渍；所述混合的时间为15-30min；
和/或，步骤S6中，所述干燥的温度为90-180℃；干燥的时间为60-240min；
和/或，步骤S6中，所述煅烧的温度为450-650℃；煅烧的时间为120-360min。
53.根据权利要求52所述的制备方法，其中，步骤S6，所述混合浸渍为等体积浸渍；所述混合的时间为15-20min；
和/或，步骤S6中，所述干燥的温度为120-150℃；干燥的时间为120-240min；
和/或，步骤S6中，所述煅烧的温度为550-600℃；煅烧的时间为180-240min。
54.由权利要求17-53中任意一项所述的制备方法制得的脱硝催化剂。
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