KR20180076389A - 유기산을 사용한 폐탈질촉매의 재 소재화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 발전소 등에서 사용된 후 폐기되는 폐탈질촉매의 피독물질을 유기산을 이용하여 제거함으로써 폐촉매의 재사용을 가능하게 하는 폐탈질촉매의 재 소재화 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 폐탈질촉매의 재 소재화 방법은 폐촉매 중의 피독물질을 제거하는 방식이므로 폐촉매에 함유된 유효 촉매성분의 유실량이 최소화되고 특히 탈질촉매의 대부분을 차지하는 이산화티탄과 삼산화텅스텐을 대부분 회수하여 재 소재화할 수 있어서 촉매의 제조원가를 절감할 수 있으며, 또한 폐촉매에서 회수에 비용이 많이 드는 텅스텐, 바나듐을 분리추출하는 대신에 촉매활성을 저해하는 나트륨, 칼륨, 칼슘, 삼산화황 등의 피독물질을 제거하여 이산화티탄과 삼산화텅스텐을 회수하는 방식이므로 재 소재화 과정에 소요되는 비용이 적고 회수한 이산화티탄과 삼산화텅스텐은 별도의 가공과정을 거치지 않아도 촉매원료로 재사용이 가능하므로 재 소재화 제조공정을 줄일 수 있으며, 탈질촉매의 기본성분인 오산화바나듐이 제거되지 않으므로 오산화바나듐의 도핑 양을 줄일 수 있는 장점이 있다.

Description

유기산을 사용한 폐탈질촉매의 재 소재화 방법{Method for Rematerializing Waste De-NOx Catalyst Using Organic Acid}
본 발명은 발전소 등에서 사용된 후 폐기되는 폐탈질촉매의 피독물질을 유기산을 이용하여 제거함으로써 폐촉매의 재사용을 가능하게 하는 폐탈질촉매의 재 소재화 방법에 관한 것이다.
급속한 경제발전과 함께 산업화는 막대한 양의 에너지를 필요로 하는데, 이에 따라 화석연료의 사용량이 증가하면서 다량의 환경오염원의 배출이 무분별하게 이루어져 왔으며, 이 결과 심각한 환경파괴를 가져와 근래에 이르러 자연환경에 대한 중요성을 재인식하는 계기가 되고 있다.
환경오염원 중 대기오염 문제가 점점 심각해지고 있고 대기오염에서 질소산화물에 의한 위해성이 중요하게 대두함에 따라 질소산화물의 배출규제가 강화되어 국내 발전설비에는 대부분 배연탈질설비(deNOx system)가 설치, 운전 중에 있다.
국내의 탈질촉매 시장규모는 2011년 40000 ㎥에서 점점 증가되어 2015년에는 45000 ㎥에 육박하고 있으며, 촉매비용 또한 연간 1500 억원에 이르고 점차 증가하는 추세이다.
탈질촉매는 배기가스 중에 함유된 분진, 황, 알칼리 금속, 비소, 인 화합물 등 업종에 따라 다양한 경로로 오염되고 이에 의해 촉매활성이 점차 저하되며, 일반적으로 배연탈질설비에 사용되는 촉매의 교체주기는 3~5 년 정도로서 주기별로 교체되고 있다.
활성저하로 교체되는 폐촉매는 폐기물로 분리되어 지정된 장소에서 폐기되나 폐촉매에는 유가금속 및 여러 종류의 유용금속들이 포함되어 있어서 재활용가치가 높으며, 폐촉매의 재 소재화는 자원절약 효과 및 제조단가 절감으로 인한 경쟁력증가, 국외 기업과의 경쟁력 상승효과를 얻을 수 있어서 폐촉매의 재 소재화 기술확보가 필요하다.
탈질촉매의 성분구성은 제조회사와 용도에 따라 차이가 있으나 대부분 초기원료 성분은 이산화티탄 80~90 %, 삼산화텅스텐 5~10 %, 오산화바나듐 1~2 % 정도로 이루어지며, 이를 재활용하는 종래기술로는 탈질 폐촉매성분(이산화티탄, 삼산화텅스텐, 오산화바나듐 등) 중 희귀금속으로 분류된 텅스텐, 바나듐 금속을 알칼리 습식 침출법으로 개별 추출하는 유가금속 회수기술이 알려져 있다.
상기 알칼리 습식 침출법은 부가가치가 높은 텅스텐과 바나듐을 추출하여 재사용하는 기술인데, 이러한 유가금속 회수기술은 텅스텐과 바나듐의 회수율이 낮고 추출과정 또한 매우 까다로우며, 촉매성분 대부분을 차지하는 이산화티탄을 회수하지 못하여 촉매 재 소재화 분야에 적용할 경우 많은 비용이 소요되어 자원 재활용의 효율성을 만족시키지 못하고 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 한국등록특허공보 제1360292호에는 호열성 균주를 이용하여 폐촉매로부터 유가금속을 회수하는 방법이 제시되어 있으며, 석유 정제 공정에서 발생하는 폐촉매의 기름성분을 먼저 제거한 후 비철계 9K 배지에서 철 및 황을 산화시키는 호열성 균주를 폐촉매에 접종하여 유가금속을 생물학적으로 침출시켜 회수한다.
상기 발명은 생물학적 방법을 이용함으로써 경제성을 확보하고 니켈(Ni) 및 바나듐(V)의 침출률을 단시간 내에 높일 수 있으며 철(Fe), 몰리브데늄(Mo) 및 알루미늄(Al) 또한 회수할 수 있는 장점이 있으나, 촉매 중에 가장 많이 함유된 성분인 티탄(Ti), 텅스텐(W) 성분 등은 회수가 어려워 폐촉매의 재활용 측면에서 효율적이지 못하다.
또한, 한국등록특허공보 제1543243호에는 탈황 폐촉매로부터 유가금속인 몰리브덴과 바나듐을 분리 및 회수하는 방법이 제시되어 있으며, 몰리브덴과 바나듐을 포함하는 수첨 탈황 폐촉매에 유기산(옥살산)을 첨가하여 재제조용액을 제조하고 여기에 추출제(아민, 2-하이드록시-5-노닐아세토페논 옥심, 트리-부틸 포스페이트)와 희석제(케로신)를 첨가하여 몰리브덴을 회수하며, 상기 몰리브덴을 회수한 추출여액으로부터 바나듐을 추출하고 탈거제(탄산나트륨 또는 황산)로 탈거하여 바나듐을 회수한다.
상기 발명은 수첨 탈황 폐촉매의 재제조용액으로부터 몰리브덴 및 바나듐을 높은 비율로 분리 및 회수할 수 있고, 추가공정을 통해 회수된 바나듐을 선택적 촉매환원 반응용 촉매 제조에 사용되는 함침용액으로 이용할 수 있으나, 폐촉매에 함유된 촉매 성분 중 유기산에 침출되지 않는 성분은 회수하지 못하고 특히 촉매의 주요성분인 티탄과 텅스텐 성분을 회수하지 못하여 실제로 산업현장에 적용하는 데에는 경제적이지 못하다.
본 발명은 상기의 문제를 해결하기 위한 것으로서, 사용된 후 폐기되는 폐탈질촉매 중의 유가금속을 분리 회수하는 종래의 방식 대신에 폐탈질촉매에 함유된 피독물질을 제거함으로써 폐탈질촉매를 효율적으로 재 소재화하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 폐탈질촉매 모듈로부터 폐촉매 성분을 수거하는 단계; 상기 폐촉매 성분을 분쇄하고 자석을 이용하여 금속성 이물질을 제거하는 전처리 단계; 상기 전처리한 폐촉매를 유기산과 반응시켜 폐촉매 내의 피독물질을 제거하는 단계; 상기 피독물질이 제거된 폐촉매를 여과하여 수세하는 단계; 상기 수세한 폐촉매를 소성하는 단계; 및 상기 소성한 폐촉매를 미분하는 단계;를 포함하는 유기산을 이용한 폐탈질촉매의 재 소재화 방법을 제공한다.
이때, 상기 전처리 단계는 수거한 폐촉매 성분을 입자크기 100~2000 ㎛로 분쇄한 후 7000~12000 Gauss 세기의 자석으로 폐촉매 성분 중의 금속성 이물질을 제거하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 피독물질의 제거는 폐촉매와 유기산을 상온~120 ℃의 온도에서 300~500 rpm으로 교반하면서 30~120 분간 반응시키는 과정으로 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 유기산은 0.1~1.5 M 농도의 구연산 수용액, 0.1~1.0 M 농도의 EDTA 수용액 또는 이들의 혼합용액인 것이 바람직하다.
또한, 상기 피독물질을 제거하는 단계는 유기산에 무기산을 첨가하여 전처리한 폐촉매와 반응시키거나, 전처리한 폐촉매를 유기산과 반응시킨 후 무기산 반응용액 또는 유기산-무기산의 혼합 반응용액으로 추가 반응시키는 것이 바람직하고, 상기 무기산은 0.1~1.0 M의 과산화수소수, 0.1~2.0 M의 황산 수용액 또는 0.1~2.0 M의 염산 수용액인 것이 더욱 바람직하며, 상기 무기산 반응용액 또는 유기산-무기산의 혼합 반응용액은 황산과 과산화수소, 염산과 과산화수소, 구연산과 과산화수소, 또는 EDTA와 과산화수소가 4~6:4~6의 부피비로 혼합된 것이 가장 바람직하다.
또한, 상기 소성하는 단계는 수세한 폐촉매를 140~160 ℃에서 40~80 분간 가열한 후 300~450 ℃에서 10~150 분간 소성하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 폐탈질촉매의 재 소재화 방법은 폐촉매 중의 피독물질을 제거하는 방식이므로 폐촉매에 함유된 유효 촉매성분의 유실량이 최소화되며, 특히 탈질촉매의 대부분을 차지하는 이산화티탄과 삼산화텅스텐을 대부분 회수하여 재 소재화할 수 있어서 촉매의 제조원가를 절감할 수 있다.
또한, 폐촉매에서 회수에 비용이 많이 드는 텅스텐, 바나듐을 분리추출하는 대신에 촉매활성을 저해하는 나트륨, 칼륨, 칼슘, 삼산화황 등의 피독물질을 제거하여 이산화티탄과 삼산화텅스텐을 회수하는 방식이므로 재 소재화 과정에 소요되는 비용이 적고 회수한 이산화티탄과 삼산화텅스텐은 별도의 가공과정을 거치지 않아도 촉매원료로 재사용이 가능하므로 재 소재화 제조공정을 줄일 수 있으며, 탈질촉매의 기본성분인 오산화바나듐이 제거되지 않으므로 오산화바나듐의 도핑 양을 줄일 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 폐탈질촉매의 피독물질 제거 및 폐촉매의 재 소재화 방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명에 따른 폐탈질촉매의 재 소재화 공정 중 전처리 과정을 보여주는 공정도이다.
도 3은 전처리된 폐탈질촉매의 피독물질을 제거하여 재 소재화하는 과정을 보여주는 공정도이다.
본 발명은 국내외 발전소 등에서 사용되고 있는 삼산화텅스텐-이산화티탄(WO3-TiO2) 기반의 폐탈질촉매의 재 소재화 방법에 관한 것으로서, 폐촉매 모듈을 분해하여 에어브러싱(air brushing)한 후 금속망 분리 및 분쇄하여 폐촉매 성분을 수거하는 단계, 상기 수거한 폐촉매 성분을 자석을 이용하여 금속성 이물질을 제거하는 전처리 단계, 상기 전처리한 폐촉매를 유기산과 반응시켜 폐촉매 내의 피독물질을 제거하는 단계, 상기 폐촉매와 반응액을 압력 또는 진공을 이용하여 여과 및 수세하는 단계, 상기 수세한 폐촉매를 소성하는 단계 및 상기 소성한 폐촉매를 미세크기로 미분하는 단계를 포함하는 폐탈질촉매의 재 소재화 방법을 제공한다.
본 발명은 폐탈질촉매의 특정성분을 추출하는 것이 아니라 탈질효율을 저하시키는 원인 인자인 나트륨(Na), 칼륨(K), 칼슘(Ca), 삼산화황(SO3) 등을 제거하여 촉매원료의 주성분인 이산화티탄, 삼산화텅스텐, 오산화바나듐을 회수함으로써, 폐촉매의 재 소재화 과정에서 이들의 유실량을 최소화할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 좀 더 상세히 설명한다.
단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 치환 및 균등한 타 실시예로 변경할 수 있음은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백할 것이다.
도 1에는 본 발명의 유기산을 이용한 폐탈질촉매의 재 소재화 방법을 나타낸 순서도가 도시되어 있다.
본 발명에 따른 폐탈질촉매의 재 소재화 방법은 먼저 폐탈질촉매 모듈로부터 폐촉매를 수거하여 금속성 이물질을 제거하는 전처리 단계(S10)를 거치는데, 폐탈질촉매 모듈을 분해하여 에어브러싱한 후 금속망 분리 및 분쇄하여 폐촉매를 수거하며, 자석을 이용하여 폐촉매 중의 금속성 이물질을 제거한다.
도 2에는 상기 순서도에 포함된 전처리 단계(S10)의 공정도가 도시되어 있다.
상기 전처리 단계(S10)는 국내외 발전소 등에 공급되어 있는 삼산화텅스텐-이산화티탄(WO3-TiO2) 기반의 폐탈질촉매 모듈(11)을 분리한 후 공기압축기(air compressor, 15)를 이용하여 120~400 ℓ/min의 유속으로 에어브러싱하고 금속망 분리 및 분쇄를 거쳐 자석 또는 전자석을 이용하여 금속성 이물질을 제거한다.
상기 폐탈질촉매 모듈은 중유화력발전, 석탄화력발전 폐탈질촉매와 복합화력발전 폐탈질촉매에 적용될 수 있고 모든 삼산화텅스텐-이산화티탄 기반의 폐탈질촉매에 적용될 수 있다.
폐탈질촉매의 모듈타입은 플레이트(plate) 타입(13)과 하니컴(honeycomb) 타입(14)으로 구분할 수 있으며, 플레이트 타입의 경우 폐탈질촉매 모듈(11)에서 케니스터(canister, 12)를 분리하고 케니스터(12)에서 플레이트 촉매(13) 분리한 다음 플레이트 촉매(13)의 금속망에서 촉매를 분리한 후 분쇄하며, 하니컴 타입의 경우 전체를 그대로 분쇄한다.
상기 분쇄된 폐촉매(16)의 입자크기는 100~2000 ㎛가 바람직하고 이를 7000~12000 Gauss 세기의 자석 또는 전자석(18)을 이용하여 폐촉매(16) 중의 금속성 이물질, 금속성 오염물질(19)을 제거하여 전처리 폐촉매(17)를 얻는다.
다음은 상기 전처리 폐촉매(17)에 유기산 용액을 반응시켜 폐촉매 내의 피독물질을 제거한다(S20).
상기 전 처리된 폐촉매(17)는 발전소의 촉매타입, 연료, 선택적 촉매환원반응(selective catalytic reduction, SCR)의 컨트롤 조건 등에 따라 피독물질의 종류와 함량이 상이하므로, 이에 알맞은 유기산 용액과 반응시켜 피독물질을 제거하며, 온도(상온~120 ℃), 교반속도(300~500 rpm), 시간(30~120 분간)을 조절하여 반응시킨다.
상기 유기산으로서 구연산(citric acid, C6H8O7) 및/또는 에틸렌디아민테트라아세트산(ethylenediaminetetraacetic acid, EDTA)을 사용하고 구연산은 0.1~1.5 M 농도의 수용액인 것이 바람직하고 EDTA는 0.1~1.0 M 농도의 수용액인 것이 바람직하며, 구연산과 EDTA를 함께 사용할 경우 구연산:EDTA=4~6:4~6 부피비로 혼합되는 것이 바람직하고 구연산과 EDTA가 부피 기준 서로 동일한 양으로 혼합되는 것이 더욱 바람직하다.
폐촉매의 탈질성능을 저하시키는 물질은 대부분 알칼리(토)금속산화물과 인, 비소의 금속산화물이다.
EDTA는 4 개의 카복실 그룹이 있고 H+ 이온이 떨어지면서 산소에 음전하가 생성되어 리간드로 작용할 수 있어서, 배위수가 존재하는 리간드 결합이 가능한 금속과 대부분의 중금속에 EDTA를 가하면 EDTA가 폐촉매에 흡착된 금속이온과 결합하여 착이온, 착화합물을 형성함에 따라 피독물질로 작용하는 금속성분이 더 이상 폐촉매 성분과 배위결합을 하지 못하도록 하기 때문에 EDTA와 반응시킨 폐촉매를 여과하여 폐촉매로부터 피독물질을 제거할 수 있다.
또한, 상기 유기산에 무기산을 첨가하여 피독물질을 제거하는 것도 가능하며, 예를 들어 구연산 또는 EDTA에 과산화수소를 혼합하여 폐촉매(17)의 피독물질을 제거할 수 있으며, 구연산(또는 EDTA):과산화수소=4~6:4~6 부피비로 혼합되는 것이 바람직하고 구연산(또는 EDTA)과 과산화수소가 부피 기준 서로 동일한 양으로 혼합되는 것이 더욱 바람직하다.
상기 피독물질 제거단계(S20)는 필요에 따라 상기와 같이 유기산 반응용액으로 해독한 후 무기산 반응용액 또는 유기산-무기산의 혼합 반응용액으로 추가 해독할 수도 있으며, 상기 유기산에 첨가되는 무기산 또는 추가 해독에 사용되는 무기산으로서 0.1~1.0 M의 과산화수소수(hydrogen peroxide, H2O2), 0.1~2.0 M의 황산(sulfuric acid, H2SO4) 수용액, 0.1~2.0 M의 염산(hydrochloric acid, HCl) 수용액 등이 사용될 수 있고 추가 해독에 사용되는 유기산으로서 구연산과 EDTA가 사용된다.
또한, 추가 해독에 사용되는 무기산 또는 유기산-무기산은 황산과 과산화수소, 염산과 과산화수소, 구연산과 과산화수소, 또는 EDTA와 과산화수소의 조합이 바람직하고 이들 조합되는 물질의 혼합비는 각각 4~6:4~6의 부피비로 혼합되는 것이 더욱 바람직하며, 각각 부피 기준 서로 동일한 양으로 혼합되는 것이 가장 바람직하다.
상기 피독물질 제거시 및/또는 추가 해독시 폐촉매와 반응용액의 혼합량은 폐촉매에 함유된 피독물질이 충분히 제거될 수 있도록 폐촉매:반응용액=1:5~10 부피비로 혼합하여 반응시키는 것이 바람직하다.
다음은 상기 피독물질이 제거된 폐촉매에서 반응용액인 유기산을 제거하는 여과 및 수세 단계(S30)를 진행하는데, 먼저 폐촉매를 여과하여 폐촉매 중의 반응용액을 제거하고 이를 수세한 후 다시 여과하여 반응용액과 함께 물을 제거한다.
상기 여과는 폐촉매의 입자크기에 따라 여과 필터의 공극 크기를 선택하고 통상의 폐촉매 입자크기를 감안하여 공극 크기 1~50 ㎛의 필터를 이용하는 것이 바람직하며, 필터의 종류는 제한되지 않으나 여과시 압력 또는 진공을 이용하여 여과하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 수세는 반응용액이 충분히 제거되도록 폐촉매의 부피기준 2~10 배의 증류수를 사용하는 것이 바람직하다.
다음은 반응용액을 제거한 폐촉매를 소성한 후 미세하게 분쇄하며(S40), 소성은 140~160 ℃에서 40~80 분간 소성한 후 300~450 ℃에서 10~150 분간 소성하는 것이 바람직하고 재 소재화된 촉매의 용도에 따라 온도 및 시간을 조절할 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따른 폐탈질촉매의 재 소재화 방법은 전량 수입중인 삼산화텅스텐, 이산화티탄의 수입과 촉매의 제조원가를 줄일 수 있으며, 폐촉매의 폐기물 처리비용을 절감할 수 있어서 환경문제의 해결에도 도움을 준다.
<실시예 1> 구연산을 이용한 폐탈질촉매의 재 소재화 방법
도 3에는 폐탈질촉매 중의 삼산화텅스텐, 이산화티탄 촉매물질 회수를 위하여 폐촉매의 피독물질을 제거하여 재 소재화하는 과정을 보여주는, 본 발명의 일 실시예에 따른 공정도가 도시되어 있다.
도 3을 참고하면, 도 2에서 전처리된 폐탈질촉매를 저장 사일로(21)에 저장한 후 저장 사일로(21)의 폐촉매 50 ㎏과 증류수 탱크(23)의 증류수 500ℓ를 1차 세척조(22)에 이송하고 이들을 교반하여 폐촉매를 증류수로 1차 수세한 후 공극 크기 23 ㎛의 1차 필터(24)에서 여과하였으며, 이때 발생한 폐수는 폐수처리조(25)로 이송하여 처리하였다.
상기 1차 여과한 폐촉매는 증류수 탱크(23)의 증류수와 화학용액 저장탱크(27)의 구연산을 이송받아 혼합된 0.8 mole 농도의 구연산 수용액 500 ℓ와 함께 화학용액 반응조(26)에서 100 ℃의 온도로 1 시간 동안 450 rpm으로 교반하여 반응시켰다.
상기 반응이 끝난 폐촉매는 공극 크기 23 ㎛의 2차 필터(31)에서 반응용액을 모두 제거한 후 2차 세척조(33)에서 증류수 탱크(23)의 증류수 500 ℓ를 이송받아 2차 수세하였으며, 이때 발생한 폐수는 화학약품 처리조(32)로 이송하여 처리하였다.
상기 2차 수세한 폐촉매를 공극 크기 23 ㎛의 3차 필터(34)에서 다시 여과하고 이때 발생한 폐수는 폐수처리조(35)로 이송하여 처리하였으며, 상기 3차 여과한 폐촉매는 소성로(41)로 이송한 후 소성로(41)에 공기를 공급하면서 150 ℃의 온도로 1 시간 가열한 후 400 ℃의 온도로 2 시간 소성하였다.
소성이 끝난 폐촉매를 미분기(pulverizing mill, 42)로 이송하여 45 ㎛ 미만으로 미분하여 재 소재화하였다.
<실시예 2> 구연산과 과산화수소의 혼합 반응용액을 이용한 폐탈질촉매의 재 소재화 방법
도 2에서 전처리된 저장 사일로(21)의 폐탈질촉매 60 ㎏과 증류수 탱크(23)의 증류수 600ℓ를 1차 세척조(22)에 이송하고 이들을 교반하여 폐촉매를 증류수로 1차 수세한 후 공극 크기 23 ㎛의 1차 필터(24)에서 여과하였다.
상기 1차 여과한 폐촉매는 증류수 탱크(23)의 증류수와 화학용액 저장탱크(27)의 구연산과 과산화수소를 이송받아 0.4 mole 농도의 구연산 수용액과 과산화수소수를 각각 300 ℓ씩 혼합한 반응용액과 함께 화학용액 반응조(26)에서 100 ℃의 온도로 1 시간 동안 450 rpm으로 교반하여 반응시켰다.
상기 반응이 끝난 폐촉매는 공극 크기 23 ㎛의 2차 필터(31)에서 반응용액을 모두 제거한 후 2차 세척조(33)에서 증류수 탱크(23)의 증류수 600 ℓ를 이송받아 2차 수세하였으며, 2차 수세한 폐촉매를 공극 크기 23 ㎛의 3차 필터(34)에서 여과하였다.
상기 3차 여과한 폐촉매를 소성로(41)에서 공기를 공급하면서 150 ℃의 온도로 1 시간 가열한 후 400 ℃의 온도로 2 시간 소성하였으며, 소성이 끝난 폐촉매를 미분기(42)에서 45 ㎛ 미만으로 미분하여 재 소재화하였다.
<실시예 3> 구연산, 과산화수소 및 EDTA의 혼합 반응용액을 이용한 폐탈질촉매의 재 소재화 방법
도 2에서 전처리된 저장 사일로(21)의 탈질 폐촉매 60 ㎏과 증류수 탱크(23)의 증류수 600ℓ를 1차 세척조(22)에 이송하고 이들을 교반하여 폐촉매를 증류수로 1차 수세한 후 공극 크기 23 ㎛의 1차 필터(24)에서 여과하였다.
상기 1차 여과한 폐촉매는 증류수 탱크(23)의 증류수와 화학용액 저장탱크(27)의 구연산, 과산화수소 및 EDTA를 이송받아 0.1 mole 농도의 구연산 수용액, 과산화수소수 및 EDTA를 각각 200 ℓ씩 혼합한 반응용액과 함께 화학용액 반응조(26)에서 100 ℃의 온도로 1 시간 동안 450 rpm으로 교반하여 반응시켰다.
상기 반응이 끝난 폐촉매는 공극 크기 23 ㎛의 2차 필터(31)에서 반응용액을 모두 제거한 후 2차 세척조(33)에서 증류수 탱크(23)의 증류수 600 ℓ를 이송받아 2차 수세하였으며, 2차 수세한 폐촉매를 공극 크기 23 ㎛의 3차 필터(34)에 여과하였다.
상기 3차 여과한 폐촉매를 소성로(41)에서 공기를 공급하면서 150 ℃의 온도로 1 시간 가열한 후 400 ℃의 온도로 2 시간 소성하였으며, 소성이 끝난 폐촉매를 미분기(42)에서 45 ㎛ 미만으로 미분하여 재 소재화하였다.
<시험예> 피독물질 제거율 및 탈질효율 분석
도 3의 피독물질 제거공정 투입 전·후의 폐탈질촉매 성분을 분석하여 하기 표 1에 나타내었고 분석결과를 바탕으로 피독물질 제거율을 계산하여 하기 표 2에 나타내었다.
성분분석은 XRF(X-Ray Flourescence Spectrometry, ZSX Primus Ⅱ, Rigaku사, 일본)를 사용하였다.
피독물질 제거 전·후의 XRF 분석결과(중량%)
성분 폐탈질촉매(피독물질 제거 전) 재 소재화 탈질촉매(피독물질 제거 후)
구연산 구연산+과산화수소 구연산+과산화수소+EDTA
Na2O 0.2469 0 0 0
Al2O3 3.0082 2.5493 2.6330 2.5951
SiO2 10.1863 10.2866 10.3641 10.3345
P2O5 0.1204 0.0927 0.0989 0.1040
SO3 4.4093 0.3502 0.3013 0.2052
K2O 0.1607 0.0272 0.0257 0.0181
CaO 0.0641 0.0120 0 0
TiO2 68.3582 74.9728 74.8037 74.0061
V2O5 0.8955 0.6870 0 0.8620
Fe2O3 2.7842 1.1924 1.4459 1.5076
ZrO2 0.0150 0.0196 0.0163 0.0156
As2O3 0.5414 0.4499 0.5119 0.5009
Nb2O5 0.1065 0.1321 0.1413 0.1413
MoO3 0.0617 0.0447 0.0656 0.0732
WO3 9.0416 9.1835 9.5923 9.6364
계 100 100 100 100
피독물질 제거율(%)
성분 구연산 구연산+과산화수소 구연산+과산화수소+EDTA
Na2O 100.0 100.0 100.0
K2O 83.0 84.0 88.7
CaO 81.2 100.0 100.0
SO3 92.0 93.1 95.3
상기 표 1 및 표 2를 보면, 피독성분인 나트륨과 칼슘 성분은 100 % 제거되고 삼산화황 성분은 90 % 이상, 칼슘 성분은 80 % 이상이 제거되었으며, 구연산만으로 피독물질을 제거하는 것보다 구연산과 과산화수소를 같이 사용하는 것이 좀 더 효율적이고 구연산, 과산화수소 및 EDTA를 모두 사용하는 것이 피독물질 제거에 가장 효율적임을 알 수 있다.
또한, 상기 피독물질을 제거한 재 소재화 탈질촉매를 질소가 충전된 고정층 반응기에 장착하고 유량 600 cc, 공간속도(space velocity) 60000h-1, O2 함량 3 vol.%, NO 함량 800 ppm, NH3/NO mole ratio 1.0, 반응온도 350 ℃의 조건에서 탈질효율을 측정하였으며, 상기 실시예 1~3 모두에서 평균 80 % 이상의 탈질효율을 나타내었다.
상기의 시험결과로부터, 본 발명의 방법으로 재 소재화된 탈질촉매는 폐촉매를 경제적으로 재활용하여 일정 수준 이상의 탈질효과를 발휘할 수 있어서 폐탈질촉매의 효율적인 재 소재화가 가능함을 알 수 있다.
11:폐탈질촉매 모듈, 12:모듈에서 분리된 케니스터, 13:케니스터에서 분리된 플레이트 촉매, 14:모듈에서 분리된 하니컴 촉매, 15:공기압축기, 16:금속성 이물질이 포함된 분쇄 폐촉매, 17:금속성 이물질이 제거된 전처리 폐촉매, 18:(전)자석, 19:금속성 이물질, 21:폐촉매 저장 사일로, 22:1차 세척조, 23:증류수 탱크, 24:1차 필터, 25: 폐수처리조, 26:화학용액 반응조, 27:화학용액 저장탱크, 31:2차 필터, 32:화학약품 처리조, 33:2차 세척조, 34:3차 필터, 35:폐수처리조, 41:소성로, 42:미분기

Claims (9)

  1. 폐탈질촉매 모듈로부터 폐촉매 성분을 수거하는 단계;
    상기 폐촉매 성분을 분쇄하고 자석을 이용하여 금속성 이물질을 제거하는 전처리 단계;
    상기 전처리한 폐촉매를 유기산과 반응시켜 폐촉매 내의 피독물질을 제거하는 단계;
    상기 피독물질이 제거된 폐촉매를 여과하여 수세하는 단계;
    상기 수세한 폐촉매를 소성하는 단계; 및
    상기 소성한 폐촉매를 미분하는 단계;를 포함하는 유기산을 이용한 폐탈질촉매의 재 소재화 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 전처리 단계는 수거한 폐촉매 성분을 입자크기 100~2000 ㎛로 분쇄한 후 7000~12000 Gauss 세기의 자석으로 폐촉매 성분 중의 금속성 이물질을 제거하는 것을 특징으로 하는 유기산을 이용한 폐탈질촉매의 재 소재화 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 피독물질의 제거는 폐촉매와 유기산을 상온~120 ℃의 온도에서 300~500 rpm으로 교반하면서 30~120 분간 반응시키는 과정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기산을 이용한 폐탈질촉매의 재 소재화 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기산은 0.1~1.5 M 농도의 구연산 수용액, 0.1~1.0 M 농도의 EDTA 수용액 또는 이들의 혼합용액인 것을 특징으로 하는 유기산을 이용한 폐탈질촉매의 재 소재화 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 피독물질을 제거하는 단계는 유기산에 무기산을 첨가하여 전처리한 폐촉매와 반응시키는 것을 특징으로 하는 유기산을 이용한 폐탈질촉매의 재 소재화 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 피독물질을 제거하는 단계는 전처리한 폐촉매를 유기산과 반응시킨 후 무기산 반응용액 또는 유기산-무기산의 혼합 반응용액으로 추가 반응시키는 것을 특징으로 하는 유기산을 이용한 폐탈질촉매의 재 소재화 방법.
  7. 청구항 5 또는 청구항 6에 있어서,
    상기 무기산은 0.1~1.0 M의 과산화수소수, 0.1~2.0 M의 황산 수용액 또는 0.1~2.0 M의 염산 수용액인 것을 특징으로 하는 유기산을 이용한 폐탈질촉매의 재 소재화 방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 무기산 반응용액 또는 유기산-무기산의 혼합 반응용액은 황산과 과산화수소, 염산과 과산화수소, 구연산과 과산화수소, 또는 EDTA와 과산화수소가 4~6:4~6의 부피비로 혼합된 것을 특징으로 하는 유기산을 이용한 폐탈질촉매의 재 소재화 방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 소성하는 단계는 수세한 폐촉매를 140~160 ℃에서 40~80 분간 가열한 후 300~450 ℃에서 10~150 분간 소성하는 것을 특징으로 하는 유기산을 이용한 폐탈질촉매의 재 소재화 방법.
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