CN105648241B - 废钒钨钛脱硝催化剂中有价金属钨、钒、钛综合回收的方法 - Google Patents

废钒钨钛脱硝催化剂中有价金属钨、钒、钛综合回收的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种废催化剂中有价金属钨、钒、钛综合回收的方法，属于有色金属回收技术领域。该方法包括钠化焙烧、水浸反应、脱杂处理、钙盐沉淀和酸浸反应五大步骤，工艺过程简单，可靠易行，能有效地回收废催化剂中有价金属钨、钛等。本发明方法不仅有利于减少环境污染，实现资源的循环利用，还能通过回收有价金属获得可观的经济效益，这将会使整个烟气脱硝产业中的催化剂链实现更好地循环利用。本发明整个工艺过程形成闭路循环体系，对环境不构成污染。通过本发明方法实现了SCR废催化剂中钨、钒与钛的分离，TiO2含量达80%以上，钨的浸出率可达90%以上，具有良好的应用价值。

Description

废钒钨钛脱硝催化剂中有价金属钨、钒、钛综合回收的方法
技术领域
本发明属于有色金属回收技术领域，具体涉及一种废钒钨钛脱硝催化剂中有价金属钨、钒、钛综合回收的方法。该方法既能对危险废弃物废催化剂进行集中处理，并高效、安全地综合回收其中有价金属钨、钒、钛等，又不会污染环境，从而实现废弃资源的综合回收利用。
背景技术
火电厂是我国氮氧化物最主要的排放源。选择性催化还原(SCR)烟气脱硝技术，因其脱硝率高(可达90％以上)、技术成熟，是火电厂采用低氮燃烧技术后进一步控制NOx排放的主要方式。
目前，广泛应用于SCR过程的商业催化剂是V2O5/WO3/TiO2基催化剂。一般燃煤电厂催化剂的寿命为3年，对于失效的催化剂首先考虑的处理方式是催化剂的再生。但如果失效催化剂物理结构已破坏或采用再生方式仍不能恢复活性，则需要对其进行废弃处理。开展废弃催化剂有价金属的综合回收，不仅有利于减少环境污染，实现资源的循环利用，还能通过回收有价金属获得可观的经济效益。预计2020年以后我国每年将产生废烟气脱硝催化剂25万-30万m3。目前国内尚没有针对废催化剂中有价金属钨、钒提取的方法，虽然废催化剂中含V2O5，但因含量较低(0.5％-1％)，不能将其归并到废钒催化剂一类，而且在专业从事废钒催化剂回收企业的现有工艺下，也是无法实现对钒和钨的分离与提纯的，因此废催化剂中有价金属的综合回收技术方法在国内尚属新领域。
发明内容
本发明针对催化剂失活无法再生需对其进行废弃处理的问题，提出了一种工艺流程简单、废副排放少、能有效地对危险废物催化剂进行无害化处理并综合回收其有价金属钨、钒、钛的方法，实现了废弃资源的循环利用，减少了环境污染，同时提高了社会经济效益。这种方法能有效地从废钒钨钛脱硝催化剂中将有价金属钨、钒、钛进行分离，并分别提取钨、钛制备成钨酸及富钛料产品。
本发明采用的技术方案如下：
一种废钒钨钛脱硝催化剂中有价金属钨、钒、钛综合回收的方法，包括如下步骤：
步骤(1)，钠化焙烧：将废钒钨钛脱硝催化剂细磨至-300目后，和碳酸钠一起混合均匀后，于500℃-1000℃下在马弗炉中焙烧1-4h；碳酸钠的质量与废钒钨钛脱硝催化剂的质量比值为10％-200％；
步骤(2)，水浸反应：将经步骤(1)焙烧后的物料按液固比(2-5):1加入到水中，于50℃-100℃进行水浸反应0.5h-3h；反应结束后进行液固分离，固相经过稀酸洗涤至中性后，作为富钛料；所述的稀酸为稀硫酸、稀盐酸或稀硝酸，浓度为20-100g/L；
步骤(3)，脱杂处理：向步骤(2)得到的液相中加入脱杂剂，然后于40℃-100℃反应1-3h，得到脱杂溶液；所述的脱杂剂包括的氯化镁和明胶，氯化镁加入质量与液相中的硅的质量比(4.8-5.2):1，明胶加入质量与液相中的硅的质量比(2-5):1；
步骤(4)，钙盐沉淀：按照水溶性钙盐与钨化学计量比(2.9-3.1):1向步骤(3)得到的脱杂溶液加入水溶性钙盐，煮沸后，继续反应，反应时间至少为2h，待反应结束后，液固分离，得到的固相为沉淀混合物；
步骤(5)，酸浸反应：将步骤(4)得到的沉淀混合物用浓度为40-80g/L的盐酸进行酸浸反应，反应温度为80-100℃，反应时间为1-4h，沉淀混合物与盐酸的液固比为(2-5):1，酸浸反应结束后自然冷却至室温后，液固分离，液相为含钒滤液，固相为钨酸。
进一步，优选的步骤(3)中反应温度为80-100℃。
进一步，优选的步骤(5)所述的酸浸反应中盐酸浓度为60-80g/L，反应温度90-100℃，反应时间为3-4h，沉淀混合物与盐酸的液固比为3:1-4:1。
进一步，优选的步骤(5)得到的滤液返回到步骤(2)中，作为液相的一部分，进行水浸反应。也就是说可以将焙烧后的物料加入到含钒滤液中进行水浸反应。
进一步，优选的步骤(2)、步骤(4)和步骤(5)中所述的液固分离均采用水循环式过滤机进行分离。
进一步，优选的步骤(4)所述的钙盐为无水氯化钙。
本发明方法在经钠化焙烧和水浸反应后，废催化剂中的钨、钒进入溶液，而钛以钛酸钠形态进入固相渣中，从而实现了钨、钒与钛的分离，其中，固相的钛酸钠经过稀酸洗涤至中性后TiO2含量达80％以上，可作为富钛料提供给钛产业公司。而液相为含钨、钒的溶液，经过脱杂处理和钙盐沉淀后，钨的浸出率可达90％以上再经酸浸反应后，液固分离，液相为钒含量极低的滤液(钒含量小于0.8mg/L)，可回用于水浸段，而固相为钨酸，可作为原料回用于钒钨钛脱硝催化剂制备系统。
本发明与现有技术相比，其有益效果为：
(1)本发明废催化剂中有价金属钨、钒、钛综合回收的方法，过程简单，可靠易行，能有效地回收废催化剂中有价金属钨、钛等。
(2)本发明方法不仅有利于减少环境污染，实现资源的循环利用，还能通过回收有价金属获得可观的经济效益。将会使整个烟气脱硝产业中的催化剂链实现更好地循环利用。整个工艺过程形成闭路循环体系，对环境不构成污染。
(3)本发明方法实现了SCR废催化剂中钨、钒与钛的分离，TiO2含量达80％以上，钨的浸出率可达90％以上。
(4)与传统方法相比，本发明所采用的原料粒度需达到-300目，要求很细，才反应的均匀彻底；另外本发明采用的工艺是钠化焙烧-水浸-脱杂-沉淀工艺，而大部分传统工艺采用浓碱溶解；本发明的工艺钨、钒和钛分离的更彻底，钨、钒均90％以上进入溶液，钛完全进入渣中，再者本发明在脱杂过程中除采用常规试剂镁盐外，还加入了明矾，脱杂效果显著，可将溶液中的Si和P等杂质脱除到0.0xmg/l，对后续制备钨、钒的产品没有任何影响，可提高产品的品质，从而提高了产品的价格。
附图说明
图1中废钒钨钛脱硝催化剂中有价金属钨、钒、钛综合回收的方法流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述。
本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过购买获得的常规产品。
本领域技术人员应该理解，化学计量比是化学方程式中的化学计量数之比。
本发明中所述的液固比为液体与固体的质量比。
本发明实施例中所述的液固分离均采用水循环式过滤机进行分离。
实施例1
如图1所示，将废催化剂细磨至-300目后，碳酸钠的加入量按与废催化剂粉料的质量比例为10％加入，混合均匀后，在马弗炉中于500℃条件下焙烧4h。再将焙烧后料，按液固比5:1，温度控制在50℃条件下进行水浸反应，水浸时间控制在3h。在钠化焙烧、水浸反应过程中，废催化剂中的钨、钒进入溶液，而钛以钛酸钠形态进入固相渣中，从而实现了钨、钒与钛的分离。反应结束后进行液固分离，固相的钛酸钠经过稀酸洗涤至中性后TiO2含量达80％以上，可作为富钛料提供给钛产业公司。而液相为含钨、钒的溶液进入下一步的脱杂，钙盐沉淀工序。经钠化焙烧-水浸处理后，钨的浸出率为60％。所述的稀酸为稀硫酸、稀盐酸或稀硝酸，浓度为20g/L
将上述得到的钨、钒溶液进行脱杂处理，脱杂剂包括的氯化镁和明胶，氯化镁加入质量与液相中的硅的质量比4.8:1，明胶加入质量与液相中的硅的质量比2:1。反应温度控制在100℃，反应时间为1h。将脱杂后的含钨、钒溶液加入无水氯化钙，无水氯化钙加入量按与钨化学计量比2.9：1，煮沸反应4h得到钨酸钙、钒酸钙沉淀混合物。
将钙盐沉淀得到的钨酸钙、钒酸钙混合物用酸浓度为60g/L的盐酸进行酸浸反应，过程中温度控制在100℃，液固比5:1，酸浸时间为4h，自然冷却后在进行液固分离，液相为钒含量极低的滤液，可回用于水浸段，而固相为钨酸，可作为原料回用于催化剂制备系统。
实施例2
将废催化剂细磨至-300目后，碳酸钠的加入量按与废催化剂粉料的质量比例为30％加入，混合均匀后，在马弗炉中于1000℃下焙烧1h。再将焙烧后料，按液固比5:1，温度控制在100℃条件下进行水浸反应，水浸时间控制在0.5h。在钠化焙烧、水浸反应过程中，废催化剂中的钨、钒进入溶液，而钛以钛酸钠形态进入固相渣中，从而实现了钨、钒与钛的分离。反应结束后进行液固分离，固相的钛酸钠经过稀酸洗涤至中性后TiO2含量达80％以上，可作为富钛料提供给钛产业公司。而液相为含钨、钒的溶液进入下一步的脱杂，钙盐沉淀工序，经钠化焙烧-水浸处理后，钨的浸出率为78％。所述的稀酸为稀硫酸、稀盐酸或稀硝酸，浓度为100g/L；
将上述得到的钨、钒溶液进行脱杂处理，脱杂剂包括的氯化镁和明胶，氯化镁加入质量与液相中的硅的质量比5.2:1，明胶加入质量与液相中的硅的质量比5:1。反应温度控制在80℃，反应时间为3h。将脱杂后的含钨、钒溶液加入无水氯化钙，无水氯化钙加入量按与钨化学计量比3.1：1，煮沸反应3h得到钨酸钙、钒酸钙沉淀混合物。
将钙盐沉淀得到的钨酸钙、钒酸钙混合物用酸浓度为80g/L的盐酸进行酸浸反应，过程中温度控制在95℃，液固比3.5:1，酸浸时间为3.5h，自然冷却后在进行液固分离，液相为钒含量极低的滤液，可回用于水浸段，而固相为钨酸，可作为原料回用于催化剂制备系统。
实施例3
将废催化剂细磨至-300目后，碳酸钠的加入量按与废催化剂粉料的质量比例为170％加入，混合均匀后，在马弗炉中于600℃下焙烧2h。再将焙烧后料，按液固比4:1，温度控制在80℃条件下进行水浸反应，水浸时间控制在2h。在钠化焙烧、水浸反应过程中，废催化剂中的钨、钒进入溶液，而钛以钛酸钠形态进入固相渣中，从而实现了钨、钒与钛的分离。反应结束后进行液固分离，固相的钛酸钠经过稀酸洗涤至中性后TiO2含量达80％以上，可作为富钛料提供给钛产业公司。而液相为含钨、钒的溶液进入下一步的脱杂，钙盐沉淀工序，经钠化焙烧-水浸处理后，钨的浸出率达91％。所述的稀酸为稀硫酸、稀盐酸或稀硝酸，浓度为40g/L；
将上述得到的钨、钒溶液进行脱杂处理，脱杂剂包括的氯化镁和明胶，氯化镁加入质量与液相中的硅的质量比5:1，明胶加入质量与液相中的硅的质量比3:1。反应温度控制在40℃，反应时间为2h。将脱杂后的含钨、钒溶液加入无水氯化钙，无水氯化钙加入量按与钨化学计量比3：1，煮沸反应2h得到钨酸钙、钒酸钙沉淀混合物。
将钙盐沉淀得到的钨酸钙、钒酸钙混合物用酸浓度为40g/L的盐酸进行酸浸反应，过程中温度控制在90℃，液固比3:1，酸浸时间为3h，自然冷却后在进行液固分离，液相为钒含量极低的滤液，可回用于水浸段，而固相为钨酸，可作为原料回用于催化剂制备系统。
实施例4
将废催化剂细磨至-300目后，碳酸钠的加入量按与废催化剂粉料的质量比例为80％加入，混合均匀后，在马弗炉中于650℃下焙烧3h。再将焙烧后料，按液固比2:1，温度控制在100℃条件下进行水浸反应，水浸时间控制在1h。在钠化焙烧、水浸反应过程中，废催化剂中的钨、钒进入溶液，而钛以钛酸钠形态进入固相渣中，从而实现了钨、钒与钛的分离。反应结束后进行液固分离，固相的钛酸钠经过稀酸洗涤至中性后TiO2含量达80％以上，可作为富钛料提供给钛产业公司。而液相为含钨、钒的溶液进入下一步的脱杂，钙盐沉淀工序，经钠化焙烧-水浸处理后，钨的浸出率可达92％。所述的稀酸为稀硫酸、稀盐酸或稀硝酸，浓度为60g/L；
将上述得到的钨、钒溶液进行脱杂处理，脱杂剂包括的氯化镁和明胶，氯化镁加入质量与液相中的硅的质量比5.1:1，明胶加入质量与液相中的硅的质量比4:1。反应温度控制在90℃，反应时间为1.8h。将脱杂后的含钨、钒溶液加入无水氯化钙，无水氯化钙加入量按与钨化学计量比3：1，煮沸反应2h得到钨酸钙、钒酸钙沉淀混合物。
将钙盐沉淀得到的钨酸钙、钒酸钙混合物用酸浓度为70g/L的盐酸进行酸浸反应，过程中温度控制在100℃，液固比4:1，酸浸时间为4h，自然冷却后在进行液固分离，液相为钒含量极低的滤液，可回用于水浸段，而固相为钨酸，可作为原料回用于催化剂制备系统。
实施例5
将废催化剂细磨至-300目后，碳酸钠的加入量按与废催化剂粉料的质量比例为200％加入，混合均匀后，在马弗炉中于700℃下焙烧3h。再将焙烧后料，按液固比4:1，温度控制在90℃条件下进行水浸反应，水浸时间控制在2h。在钠化焙烧、水浸反应过程中，废催化剂中的钨、钒进入溶液，而钛以钛酸钠形态进入固相渣中，从而实现了钨、钒与钛的分离。反应结束后进行液固分离，固相的钛酸钠经过稀酸洗涤至中性后TiO2含量达80％以上，可作为富钛料提供给钛产业公司。而液相为含钨、钒的溶液进入下一步的脱杂，钙盐沉淀工序，经钠化焙烧-水浸处理后，钨的浸出率可达93％。所述的稀酸为稀硫酸、稀盐酸或稀硝酸，浓度为80g/L；
将上述得到的钨、钒溶液进行脱杂处理，脱杂剂包括的氯化镁和明胶，氯化镁加入质量与液相中的硅的质量比4.9:1，明胶加入质量与液相中的硅的质量比3.8:1。反应温度控制在100℃，反应时间为2.5h。将脱杂后的含钨、钒溶液加入无水氯化钙，无水氯化钙加入量按与钨化学计量比3：1，煮沸反应2h得到钨酸钙、钒酸钙沉淀混合物。
将钙盐沉淀得到的钨酸钙、钒酸钙混合物用酸浓度为80g/L的盐酸进行酸浸反应，过程中温度控制在80℃，液固比2:1，酸浸时间为1h，自然冷却后在进行液固分离，液相为钒含量极低的滤液，可回用于水浸段，而固相为钨酸，可作为原料回用于催化剂制备系统。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (6)

1.一种废钒钨钛脱硝催化剂中有价金属钨、钒、钛综合回收的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤（1），钠化焙烧：将废钒钨钛脱硝催化剂细磨至粒度小于300目后，和碳酸钠一起混合均匀后，于500℃-1000℃下在马弗炉中焙烧1-4h；碳酸钠的质量与废钒钨钛脱硝催化剂的质量比值为10%-200%；
步骤（2），水浸反应：将经步骤（1）焙烧后的物料按液固比（2-5）:1加入到水中，于50℃-100℃进行水浸反应0.5h-3h；反应结束后进行液固分离，固相经过稀酸洗涤至中性后，作为富钛料；所述的稀酸为稀硫酸、稀盐酸或稀硝酸，浓度为20-100g/L；
步骤（3），脱杂处理：向步骤（2）得到的液相中加入脱杂剂，然后于40℃-100℃反应1-3h，得到脱杂溶液；所述的脱杂剂包括的氯化镁和明胶，氯化镁加入质量与液相中的硅的质量比（4.8-5.2）:1，明胶加入质量与液相中的硅的质量比（2-5）:1；
步骤（4），钙盐沉淀：按照水溶性钙盐与钨按化学计量比（2.9-3.1）:1向步骤（3）得到的脱杂溶液加入水溶性钙盐，煮沸后，继续反应，反应时间至少为2h，待反应结束后，液固分离，得到的固相为沉淀混合物；
步骤（5），酸浸反应：将步骤（4）得到的沉淀混合物用浓度为40-80g/L的盐酸进行酸浸反应，反应温度为80-100℃，反应时间为1-4h，沉淀混合物与盐酸的液固比为（2-5）:1，酸浸反应结束后自然冷却至室温后，液固分离，液相为含钒滤液，固相为钨酸。
2.根据权利要求1所述的废钒钨钛脱硝催化剂中有价金属钨、钒、钛综合回收的方法，其特征在于：步骤（3）中反应温度为80-100℃。
3.根据权利要求1所述的废钒钨钛脱硝催化剂中有价金属钨、钒、钛综合回收的方法，其特征在于：步骤（5）所述的酸浸反应中盐酸浓度为60-80g/L，反应温度90-100℃，反应时间为3-4h，沉淀混合物与盐酸的液固比为3:1-4:1。
4.根据权利要求1所述的废钒钨钛脱硝催化剂中有价金属钨、钒、钛综合回收的方法，其特征在于：步骤（5）得到的滤液返回到步骤（2）中进行水浸反应。
5.根据权利要求1所述的废钒钨钛脱硝催化剂中有价金属钨、钒、钛综合回收的方法，其特征在于：步骤（2）、步骤（4）和步骤（5）中所述的液固分离均采用水循环式过滤机进行分离。
6.根据权利要求1所述的废钒钨钛脱硝催化剂中有价金属钨、钒、钛综合回收的方法，其特征在于：步骤（4）所述的钙盐为无水氯化钙。
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