CN111004920B - 一种从独居石优溶渣中冶炼分离铀、钍及稀土的方法 - Google Patents

一种从独居石优溶渣中冶炼分离铀、钍及稀土的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种从独居石优溶渣中冶炼分离铀、钍及稀土的方法，以独居石优溶渣为原料，包括下列步骤：盐酸全溶、溶解液陈化、液固分离、胺类萃取剂提取铀并萃取富集、酸性含磷类萃取剂提取钍、废水处理。萃取钍后得到的萃余水相返回独居石盐酸优溶工序回收氯化稀土混合物，萃取分离后经沉淀得到单一的铀产品和钍产品，铀、钍、稀土等资源回收率大于95％，生产过程工艺水大部分直接返回系统循环利用，少量废水经过综合处理后再返回系统利用，实现废水零排放。本发明提供的技术方案流程简单灵活，易实现大规模生产。化工材料消耗低，能高效回收稀土、铀和钍等有价资源，提高资源回收率。保障独居石资源综合处理绿色环保、高效清洁生产。

Description

一种从独居石优溶渣中冶炼分离铀、钍及稀土的方法
技术领域
本发明属于铀、钍、稀土提取技术领域，具体涉及一种从独居石优溶渣中冶炼分离铀、钍及稀土的方法。
背景技术
独居石是稀土和钍铀的磷酸盐矿物，是稀土金属矿的主要矿物之一。独居石精矿综合冶炼过程包括碱分解、磷碱液回收、稀土回收与杂质分离、铀钍资源回收、废水处理等五个部分。独居石精矿在提取稀土和磷的冶炼过程中会产生大量的优溶渣。
优溶渣含有U：0.1％-2.0％、ThO2：5％-20％、REO：5％-20％，及其未被分解的独居石、锆英石、金红石等有用矿物。由于其中铀的资源未提取和钍的资源利用技术尚处于研发阶段，优溶渣中有价资源综合回收未引起重视，一般采用将溶解渣废弃，对环境造成极大地危害或隐患。
国内外进行过许多关于从独居石优溶渣中分离铀、钍、稀土及资源回收的研究工作。目前，工业上从独居石优溶渣中回收有价金属铀、钍、稀土的方法主要有：(1)硝酸溶解-TBP萃取分离，(2)盐酸溶解-P350萃取分离，(3)硫酸溶解-叔铵或伯铵萃取分离等三种方法。但是上述方法中皆存在萃取容量低，有机相易乳化等问题。
因此，亟待发明一种改进的独居石优溶渣中冶炼分离铀、钍及稀土的方法，解决现有技术存在的上述问题。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种从独居石优溶渣中冶炼分离铀、钍及稀土的方法，实现放射性核素得到回收利用，提高铀、钍的萃取效率，降低萃取剂的消耗。
本发明所采取的技术方案为：
一种从独居石优溶渣中冶炼分离铀、钍及稀土的方法，包括如下步骤：
(1)盐酸全溶：将独居石优溶渣加入到稀盐酸中，搅拌加温溶解，控制反应温度和时间及余酸酸度，再经煮沸处理。
(2)溶解液陈化：待溶解液降温至60℃以内，向溶解液中加入双氧水后进行陈化处理，使独居石优溶渣中铀、钍、稀土等有价资源与盐酸充分反应溶解完全；采用虹吸方式提取溶解液。
(3)洗涤和固液分离：虹吸后的料浆经2级逆流浓密沉降分离加搅拌洗涤、再经1级厢式压滤机过滤进行液固分离，逆流洗涤第一级浓密机溢流出来的上清液与盐酸溶解得到的含铀、钍、稀土等溶解液合并为铀钍萃取的萃原液，洗涤尾渣用容器包装集中堆放贮存。
(4)萃取提铀与回收：用胺类萃取剂从萃原液中萃取提铀，得到含铀的负载有机相，用2.0～3mol/L HCl对含铀的负载有机相进行反萃取得到氯化铀酰溶液，再用0.1mol/LHCl对反萃取铀后的负载有机相进行反萃取去铁得到氯化铁溶液。将反萃取得到浓度低的氯化铀酰溶液用胺类萃取剂进行萃取增浓，再次反萃取得到氯化铀酰合格液，向氯化铀酰合格液中加片碱沉淀制备固体重铀酸钠产品；萃取铀后的萃余水相含钍、稀土的溶液。
(5)萃取提钍与回收：用酸性含磷类萃取剂从萃取铀后的含钍、稀土的萃余水相中提取钍，得到含氯化钍的负载有机相和含稀土的萃余水相，含稀土的萃余水相为混和氯化稀土溶液，可直接用于稀土回收；含氯化钍的负载有机相经氢氧化钠沉淀反萃取，经固液分离后，得到氢氧化钍粗制品及氯化钍沉淀母液。
(6)废水处理：采用超导磁化除铁处理步骤(4)中负载有机相反萃取去铁得到的氯化铁溶液，经酸性废水处理系统处置后的出水返回系统利用，废水处理后得到的沉淀渣用容器包装储存；采用纳滤→电渗析→MVR蒸发浓缩除盐技术处理步骤(4)中氯化铀酰沉淀母液和步骤(5)中氯化钍沉淀母液，将纳滤处置的分子量小于200的物质再经电渗析处理，电渗析处理得到的浓废液与分子量大于200的废水合并后通过MVR蒸发浓缩进行增浓除盐处理，MVR蒸发浓缩的冷凝水与电渗析制备的轻质水合并返回系统回用，MVR蒸发浓缩除盐得到的固体氯化盐用容器包装储存。
其中，步骤(1)中，将独居石优溶渣加入浓度5-6mol/L的盐酸中，独居石优溶渣(kg)与盐酸(L)的固液比为1:(1-1.5)，反应温度80-95℃，反应时间为4-6h，控制余酸为2-3mol/L HCl，再煮沸1-1.5h，煮沸温度为100-109℃。
步骤(2)中，溶解液温度降至50-60℃时加入双氧水，按液固比0.050-0.070kg双氧水/1kg优溶渣加入，陈化8-12h，以确保优溶渣中的有价资源完全溶解并进入液相中，采用虹吸上清液的方式得到含铀、钍、稀土等有价资源溶解液。
步骤(3)虹吸后的料浆采用2级逆流浓密沉降分离加搅拌制浆洗涤，再经1级厢式压滤机过滤进行液固分离。向虹吸后的料浆搅拌槽中加入浆料的1-1.5倍体积洗水，搅拌制浆均匀，用泵打入浓密机进行沉降分离，第一级浓密机上清液溢流至铀萃原液配制，第二级浓密机洗水泵入上一级浓密机下方的搅拌槽中制浆洗涤，泵入第一级浓密机中进行沉淀分离；浓密机底流料浆流入制浆槽，再进入下一级浓密机，最后一级浓密底流料浆进入厢式压滤机过滤，不溶渣用容器包装储存。并将步骤(2)中的盐酸全溶清液和步骤(3)中的第一级浓密机溢流出来的上清液合并为萃原液，萃原液组分：HCl：2-3mol/L、U：0.5-2g/L、Th：20-60g/L、REO：20-60g/L、含固量＜100ppm。
步骤(4)中用胺类萃取剂从萃原液中萃取提取铀，采用N235+TBP+仲辛醇+磺化煤油为萃取有机相，经3-6级逆流萃取提取铀并经二次萃取富集铀得到氯化铀酰合格液，向反萃取得到的氯化铀酰合格液中加入氢氧化钠溶液，沉淀铀得到固体重铀酸钠产品，萃取分离得到的萃余水相中含钍、稀土的溶液。铀产品质量符合《重铀酸盐技术条件》(EJ/T803-93)标准要求。其中铀含量(干基)为U≥50％，水分含量(自然基)为H2O<30％，磷酸根含量(干基)为PO43-≤5％，二氧化硅含量(干基)为SiO2≤2％，氟含量(干基)为F-≤0.2％，氯含量(干基)为Cl-≤0.3％。
步骤(4)中用胺类萃取剂，采用N235+TBP+仲辛醇+磺化煤油为萃取有机相从铀钍萃原液中提取铀，萃取得到的负载有机相含有铀、铁。先将含铀的负载有机相进行2.0～3mol/L HCl反萃取得到氯化铀酰溶液，反萃取铀后的负载有机相再经过反萃取去铁得到氯化铁溶液。反萃取铀得到氯化铀酰溶液再用胺类萃取剂进行萃取增浓铀，再反萃取得到氯化铀酰合格液，向氯化铀酰合格液中加碱沉淀制备固体重铀酸钠产品；得到氯化铁溶液进入后序废水处理系统除铁、除盐处置。反萃取铀铁后得到贫有机相经碳酸钠再生、水洗、酸化后，有机相进入下一个循环萃取提铀过程，有机相循环使用。
步骤(5)中，萃铀后含钍、稀土的溶液用酸性含磷类萃取剂提取钍，采用P204+P507+TBP+磺化煤油为萃取有机相，进行4-8级逆流萃取得到含钍的负载有机相，萃取钍后的萃余水相为混和氯化稀土溶液，可直接用于稀土回收；并将得到含钍的负载有机相进行洗涤除杂，再将洗涤除杂后的负载有机相转移到钍的反萃取槽中，加入热的氢氧化钠溶液进行沉淀反萃取钍，得到氢氧化钍粗制品。
步骤(6)中，将氯化铁废水，加入步骤(5)得到的氢氧化钍粗制品调整pH至4.0-5.5，厢式压滤机过滤去除渣等预处理，向过滤液中加入磁种和混合絮凝剂，再经浓密机进行沉降分离，溢流出去的上清液进入超导磁化分离系统，超导磁化分离出水返回系统回用，滤渣中的泥通过污泥排出口排出，用包装容器储存，分离出的磁种返回本废水处理系统利用。
步骤(6)中，将铀的沉淀母液和钍的沉淀母液首先经过纳滤处理，截留下分子量在200以上的氯化盐，分子量小于200的物质再通过电渗析或超滤处理，产出水的70-80％轻质水返回系统利用，得到的20-30％高盐浓废水与分子量在200以上的氯化盐废水合并，通过MVR蒸发浓缩除盐技术处理，MVR蒸发浓缩得到的冷凝水返回系统利用，MVR蒸发浓缩得到的固体氯化盐用包装容器储存。
本发明所取得的有益效果为：
1、化工材料消耗低，有价元素铀、钍、稀土等回收率大于95％，达到从独居石优溶渣中高效回收稀土、铀和钍等有价元素，提高独居石资源的回收率。
2、有效的解决了有机相乳化问题；萃取剂消耗低，铀、钍的萃取效率高达99％以上。
3、生产过程工艺水直接返回系统循环利用或经过废水处理系统处置后再返回系统循环利用，实现废水零排放，变废为宝，环境友好。
4、采用多级加稀盐酸、加温溶解独居石优溶渣，并通过控制反应余酸浓度、煮沸、陈化和向溶解液中加入双氧水等手段，使独居石优溶渣中铀、钍、稀土等有价元素与盐酸充分反应进入液相，得到有价元素溶解完全的溶解液，溶解率均达98％以上，明显优于目前国内外稀土行业的其它工艺技术方案。
5、既使不溶渣与含铀、钍、稀土等有价资源溶解液进行分离，又避免使用大量的洗水洗涤渣，减少厢式压滤机台数和过滤分离过程的压滤次数。同时溶解渣的洗涤由传统的间歇操作变为连续洗涤过程，且洗水量为传统洗涤方法使用洗水量的1/4-1/5。
6、工艺流程简单灵活，易实现大规模生产。
附图说明
图1为一种从独居石优溶渣中冶炼分离铀、钍及稀土的方法工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
如图1所示，本发明提供了一种放射性有机物前处理方法，包括如下步骤：
(1)盐酸全溶：向溶解槽中加入稀盐酸溶液，开启搅拌、加温，再将独居石优溶渣加入到溶解槽内稀盐酸溶液中，控制溶解反应温度和时间及剩余酸酸度，再进行继续加温煮沸处理，余酸控制在2～3mol/L HCl。
(2)溶解液陈化：待溶解液降温至60℃以内，采用向溶解液中加入双氧水，继续保温搅拌溶解液陈化处理，使独居石优溶渣中有价资源与盐酸反应完全，得到含铀、钍、稀土的溶解液，确保有价资源完全进入液相，上清液虹吸用于制备铀钍萃原液。
(3)洗涤和固液分离：虹吸后剩下的料浆加入洗涤水，搅拌制浆后转移至浓密机中，经2级逆流浓密沉降分离加搅拌槽制浆洗涤及1级厢式压滤机过滤进行液固分离，逆流洗涤最后一次洗水与得到全溶溶解液合并为铀钍萃取的萃原液。
(4)萃取提铀与回收：用胺类萃取剂从萃原液中萃取提取铀，得到含铀含铁的负载有机相及含钍和稀土的萃余水相。用较高浓度的盐酸溶液对含铀含铁的负载有机相进行反萃取得到低浓度的氯化铀酰溶液，反萃取铀后的负载有机相再经过低浓度盐酸溶液反萃取去除铁，反萃取去除铁得到氯化铁溶液进入酸性废水处理系统处置。反萃取得到的低浓度的氯化铀酰溶液再用胺类萃取剂萃取富集增浓铀，再反萃取得到氯化铀酰合格液，向氯化铀酰合格液中加入沉淀剂——氢氧化钠溶液，中和沉淀制备固体重铀酸钠产品。
(5)萃取提钍与回收：用酸性含磷类萃取剂从萃取铀铁后的含钍、稀土的萃余水相中萃取提取钍，得到含钍的负载有机相及含稀土的萃余水相，含稀土萃余水相返回独居石盐酸优溶工序回收氯化稀土混合物，含钍的负载有机相经热的氢氧化钠沉淀反萃取得到固体氢氧化钍粗制品。
(6)废水处理：采用超导磁化处理步骤(4)负载有机相反萃取去铁，得到氯化铁溶液，经酸性废水处理系统处置后的出水返回系统利用，废水处理后得到的氢氧化物沉淀渣用容器包装储存。采用纳滤→电渗析→MVR蒸发浓缩除盐技术处理步骤(4)得到氯化铀酰沉淀母液和步骤(5)氯化钍沉淀母液，纳滤处置的分子量小于200的物质经电渗析处理后，处理得到的浓废液通过MVR蒸发浓缩进行增浓除盐处置，蒸发浓缩得到的冷凝水和电渗析制备的轻质水返回系统利用，MVR蒸发浓缩除盐得到的固体氯化盐用容器包装储存。
在所述步骤(1)中将已配制5～6mol/L HCl溶液通过稀盐酸高位计量槽计量后注入溶解槽中，开启搅拌，加温预热，待温度升至40℃时，向溶解槽中投入独居石优溶渣，液固比(1～1.5):1，加温搅拌溶解，反应温度控制在80～95℃、反应时间为4～6h、剩余盐酸酸度约为2～3mol/L HCl，再煮沸1～1.5h，煮沸温度100～109℃。
在所述步骤(2)中，煮沸完毕后停止加温，开启反应釜夹套中冷却水进行冷凝，当溶解液温度降至50℃～60℃时，按液固比为(0.050～0.070)t双氧水/t优溶渣，加入27.5％～50％双氧水，保温陈化8～12h，优溶渣中的有价资源完全溶解并进入液相中，得到含铀、钍、稀土的全溶溶解液，铀、钍、稀土的溶解率达98％以上，采用虹吸上清液并经检查过滤的方式提取溶解液清液，用于制备萃原液。
在所述步骤(3)中虹吸后的料浆采用3级逆流制浆洗涤处理，分别在2级逆流浓密沉降进行固液分离加搅拌槽制浆洗涤及1级厢式压滤机过滤进行液固分离。向虹吸溶解液后的料浆搅拌槽中加入适量的洗水，洗水体积按照料浆的(1～1.5)倍体积加入，搅拌均匀后用泵打入浓密机进行沉降分离，第一级浓密机上清液溢流至铀萃原液配制槽，第二级浓密机洗水泵入上一级浓密机下方的搅拌槽中制浆洗涤，泵入第一级浓密机中进行沉淀分离；浓密机底流料浆流入制浆槽，再进入下一级浓密机，最后一级浓密底流料浆用泵打入厢式压滤机过滤，不溶渣用容器包装储存。
将步骤(2)全溶溶解液清液和步骤(3)第一级浓密机溢流上清液合并为萃原液，萃原液组分：HCl：2～3mol/L、U：0.5～2g/L、Th：20～60g/L、REO：20～60g/L、含固量＜100ppm。
在所述步骤(4)中用胺类萃取剂从萃原液中萃取提取铀：采用(5％～15％)N235+(10％～20％)仲辛醇+(10％～15％)TBP+磺化煤油为提取铀的萃取有机相，经3-6级逆流萃取提取铀，两相接触相比为O/A＝(1～2)/1，搅拌接触时间为5～10min，澄清分相时间为10～20min，萃取温度为常温。得到含铀、铁的负载有机相，铀的萃取效率大于99.5％，铁的萃取效率大于99.8％。
所述步骤(4)中用胺类萃取得到的含铀、铁负载有机相，用2.0～3mol/L HCl溶液对负载有机相进行铀的反萃取，反萃取级数为4-9级，两相接触相比为O/A＝(3～5)/1，搅拌接触时间为5～10min，澄清分相时间为10～20min，反萃取温度为常温，反萃取得到低浓度氯化铀酰溶液。再将反萃取回收铀后的负载有机相用0.1mol/L HCl溶液反萃取去除铁，反萃取去铁的级数为6-9级，两相接触相比为O/A＝(4～10)/1，接触时间为5～10min，澄清分相时间为10～20min，温度为常温，反萃取效率大于99.6％，反萃取得到氯化铁溶液进入后序废水处理系统除铁、除盐处置。
在所述步骤(4)中用胺类萃取剂从低浓度氯化铀酰溶液中进行萃取增浓铀，采用(5％～15％)N235+(10％～20％)仲辛醇+(10％～15％)TBP+磺化煤油为萃取有机相，经5-10级逆流萃取提取铀进行增浓处理，两相接触相比为O/A＝(1～2)/1，搅拌接触时间为5～10min，澄清分相时间为10～20min，萃取得到含高浓度铀的负载有机相，再将负载有机相用0.1mol/L HCl溶液反萃取回收铀得到氯化铀酰合格液，反萃取的级数为5-12级，两相接触相比为O/A＝(4～10)/1，接触时间为5～10min，澄清分相时间为10～20min，萃取回收铀的效率大于99.8％。反萃取得到的氯化铀酰合格液中U＞30g/L。
在所述步骤(4)中得到贫有机相，贫有机相经5％～10％的碳酸钠再生处理，有机相再生级数为3级，温度为50℃，两相接触相比：O/A＝(8～10)/1，搅拌接触时间：5～10min，澄清分相时间：20～30min。贫有机中U有＜50mg/L、Fe有＜100mg/L
在所述步骤(4)中有机相经过再生后进入下一个环节的铀萃取再经1级水洗和酸化，酸化剂为：2～3mol/L HCl，酸化相比为：O/A＝3～4/1，接触时间：5～10min，澄清分相时间：10～20min，酸化后的有机相进入下一个循环萃取铀过程，有机相循环使用。
在所述步骤(4)中向铀的反萃取合格液中加入30％～50％氢氧化钠溶液沉淀铀，反应温度为：55±5℃，终点pH值为6.8-7.2，时间为：60-90min，沉淀老化1.5-2.0hr。沉淀浆料经液固分离后得到固体重铀酸钠产品，铀产品质量符合《重铀酸盐技术条件》(EJ/T803-93)标准要求。其中铀含量(干基)为U干≥50％，水分含量(自然基)为H2O<30％，磷酸根含量(干基)为PO4 3-≤5％，二氧化硅含量(干基)为SiO2≤2％，氟含量(干基)为F-≤0.2％，氯含量(干基)为Cl-≤0.3％。
步骤(5)中，萃取铀后得到的含钍、稀土的溶液用酸性含磷类萃取剂提取钍，采用(15％～25％)P204+(5％～15％)P507+(5％～10％)TBP+磺化煤油为萃取钍的有机相，进行4-8级逆流萃取，得到含钍负载有机相，两相接触相比：O/A＝(1～3)/1，接触时间：5～10min，澄清分相时间：10～20min，温度为常温。萃取分离铀、铁、钍后得到的萃余水相中含氯化稀土的溶液，返回优溶工序回收氯化稀土混合物。
步骤(5)中得到的负载有机相含氯化钍，将负载有机相进行1级洗涤除杂，洗涤剂为4mol/L HCl+5％H2O2溶液，两相接触相比为O/A＝(5-10)/1，接触时间为5～10min，澄清分相时间为10～20min，温度为常温。
步骤(5)将洗涤除杂后的含氯化钍的负载有机相转移到钍的沉淀反萃取罐中，向罐加入热的3mol/L NaOH溶液进行沉淀反萃取，沉淀反萃取反应温度70±5℃，相比为O/A＝(1～3)/1，反应时间为30～60min，澄清分相时间为45min，得到固体氢氧化钍粗制品。萃取钍后的萃余水相为含氯化稀土溶液，返回独居石盐酸优溶工序回收氯化稀土混合物。
步骤(6)中将氯化铁废水和钍贫有酸化废水，加入系统制备的氢氧化钍粗产品，调整pH至4.0-5.5，厢式压滤机过滤去除渣等预处理，向过滤液中加入磁种和混合絮凝剂，再经浓密机进行沉降分离，溢流出去的上清液进入超导磁化分离系统，超导磁化分离出水返回系统回用，滤渣中的泥通过污泥排出口排出，用包装容器储存，分离出的磁种返回本废水处理系统利用。
步骤(6)中，将铀沉淀母液和钍沉淀母液首先经过纳滤处理，截留下分子量在200以上的氯化盐，再通过电渗析或超滤处理，得到的70-80％轻质水返回系统回用，得到的20-30％浓废水与分子量在200以上的氯化盐废水合并，利用MVR蒸发浓缩除盐技术处理MVR蒸发浓缩得到的冷凝水返回系统利用，MVR蒸发浓缩得到的氯化盐用包装容器储存。
实施例1
独居石优溶渣：U：0.284％、ThO2：12.28％、REO：11.36％、Fe：0.83％。
将稀盐酸高位计量槽中已配制6mol/L HCl溶液计量后注入溶解槽，开启搅拌，加温预热，待温度升至40℃时，向溶解槽中投入独居石优溶渣，液固比1.5:1，加温搅拌溶解，反应温度控制在92±2℃、反应时间为6h、再煮沸1.5h，煮沸温度105±2℃。煮沸完毕后停止加温，开启反应釜夹套中冷却水进行冷凝，当溶解液温度降至51℃时，按0.050kg双氧水/kg优溶渣加入35.2％双氧水，继续保温陈化12h，虹吸上清液及检查过滤的方式提取溶解液。虹吸后的料浆经过3级逆流制浆洗涤，每次制浆洗涤液固比为1.5:1(V/V)，搅拌均匀，最后一级洗水与虹吸上清液合并为萃原液。
萃原液组分：HCl：2.51mol/L、U：1.57g/L、Th：59.60g/L、REO：55.10g/L、Fe：4.59g/L、含固量为41ppm。
用15％N235+10％仲辛醇+10％TBP+65％磺化煤油为提取铀的萃取有机相，在常温下，经4级逆流萃取提取铀，两相流比和接触相比均为O/A＝1/1，搅拌接触时间为5min，澄清分相时间为10min。用2.5mol/L HCl溶液对含铀负载有机相进行铀的反萃取，反萃取级数为8级，两相接触相比为O/A＝5/1，接触时间为5min，澄清分相时间为10min，反萃取温度为常温，反萃取得到氯化铀酰溶液。再将反萃取回收铀后的负载有机相用0.1mol/L HCl溶液进行反萃取去铁，反萃取去铁的级数为6级，两相接触相比为O/A＝5/1，接触时间为5min，澄清分相时间为10min。
用15％N235+10％仲辛醇+10％TBP+65％磺化煤油为提取增浓铀的萃取有机相，在常温下，经8级逆流萃取铀进行富集增浓，两相流比和接触相比为O/A＝1/1，搅拌接触时间为5min，澄清分相时间为10min，萃取得到含高浓度铀的负载有机相，再将负载有机相用0.1mol/L HCl溶液反萃取回收铀，反萃取的级数为10级，两相接触相比为O/A＝5/1，接触时间为5min，澄清分相时间为10min。反萃取液中U:38.56g/L、Fe：2.16g/L、Th：0.012g/L、RE：0.016g/L。
在铀沉淀槽中向铀的反萃取液加入30％NaOH沉淀铀，反应温度为55±5℃，终点pH值为7.1，时间为90min，沉淀老化时间为2.0h。沉淀浆料经厢式压滤机液固分离后得到固体重铀酸钠产品，铀产品质量符合《重铀酸盐技术条件》(EJ/T803-93)标准要求。其中铀含量(干基)为U：62.68％，水分含量(自然基)为H2O：21.06％，磷酸根含量(干基)为PO4 3-：0.012％，二氧化硅含量(干基)为SiO2：0.051％，氟含量(干基)为F-：0.002％，氯含量(干基)为Cl-：0.281％。
萃取铀后得到含钍、稀土的萃取水相，用20％P204+10％P507+5％TBP+磺化煤油为萃取钍的有机相，在常温下进行4级逆流萃取，两相接触相比：O/A＝2/1，接触时间：5min，澄清分相时间：10min，再将负载有机相进行1级洗涤除杂，洗涤剂为4mol/L HCl+5％H2O2溶液，两相接触相比为O/A＝5/1，接触时间为5min，澄清分相时间为10min，温度为常温。
向氯化钍溶液沉淀反萃取槽中加入热的3mol/L NaOH溶液进行沉淀反萃取，沉淀反萃取反应温度70±5℃，相比为O/A＝3/1，反应时间为60min，澄清分相时间为45min，得到固体氢氧化钍粗制品。
将系统得到的氯化铁和钍贫有酸化废水，废水组成：HCl：0.53mol/L、U：0.012g/L、Th：0.018g/L、REO：0.042g/L、Fe：17.69g/L、CODcr：6.2、SS：102mg/L。加入系统制备的固体氢氧化钍粗产品，调整pH至4.5，厢式压滤机过滤去除渣，向每立方过滤液中加入0.4kg磁种和0.2kg PAC及0.002kg PAM，再经浓密机进行沉降分离，溢流出去的上清液进入超导磁化分离系统，超导磁化分离出水返回系统回用，滤渣中的泥通过污泥排出口排出，用包装容器储存，分离出的磁种返回本废水处理系统利用。
将系统得到的铀沉淀母液和钍沉淀母液合并进入碱性废水处理系统，首先经过纳滤处理，截留下分子量在200以上的氯化盐，再通过电渗析或超滤处理，得到的70-80％轻质水返回系统利用，得到的20-30％浓废水与分子量在200以上的氯化盐废水合并，利用MVR蒸发浓缩除盐技术处理MVR蒸发浓缩得到的冷凝水返回系统利用，MVR蒸发浓缩得到的氯化盐用包装容器储存。
实施例2
独居石优溶渣：U：0.164％、ThO2：10.69％、REO：10.48％、Fe：1.06％。
将稀盐酸高位计量槽中已配制6mol/L HCl溶液计量后注入溶解槽，开启搅拌，加温预热，待温度升至40℃时，向溶解槽中投入独居石优溶渣，液固比1.5:1，加温搅拌溶解，反应温度控制在85±2℃、反应时间为5h、再煮沸1.5h，煮沸温度105±2℃。煮沸完毕后停止加温，开启反应釜夹套中冷却水进行冷凝，当溶解液温度降至55℃时，按0.050kg双氧水/kg优溶渣加入35.0％双氧水，保温陈化10h，采用虹吸上清液并经检查过滤的方式提取溶解液。虹吸后的料浆采用3级逆流制浆洗涤，制浆洗涤液固比为1.5:1(V/V)，搅拌均匀，最后一级洗水与虹吸上清液合并为萃原液。
萃原液组分：HCl：2.69mol/L、U：0.91g/L、Th：51.97g/L、REO：52.11g/L、Fe：5.68g/L、含固量为72ppm。
用15％N235+10％仲辛醇+10％TBP+65％磺化煤油为萃取有机相，在常温下，经4级逆流萃取提取铀，两相接触相比为O/A＝1/1，搅拌接触时间为5min，澄清分相时间为10min。用2.5mol/L HCl溶液对含铀负载有机相进行铀的反萃取，反萃取级数为8级，两相接触相比为O/A＝5/1，接触时间为5min，澄清分相时间为10min，反萃取温度为常温，反萃取得到氯化铀酰溶液。再将反萃取回收铀后的负载有机相用0.1mol/L HCl溶液反萃取去铁，反萃取去铁的级数为6级，两相接触相比为O/A＝5/1，接触时间为5min，澄清分相时间为10min。
15％N235+10％仲辛醇+10％TBP+65％磺化煤油为萃取有机相，在常温下，经8级逆流萃取铀进行富集增浓，两相接触相比为O/A＝1/1，搅拌接触时间为5min，澄清分相时间为10min，萃取得到含高浓度铀的负载有机相，再将负载有机相用0.1mol/L HCl溶液反萃取回收铀，反萃取的级数为10级，两相接触相比为O/A＝5/1，接触时间为5min，澄清分相时间为10min。反萃取液中U:32.19g/L、Fe：1.97g/L、Th：0.018g/L、RE：0.025g/L。
向铀的反萃取液中加入30％NaOH沉淀铀，反应温度为55±5℃，终点pH值为7.1，时间为90min，沉淀老化时间为2.0h。沉淀浆料经厢式压滤机液固分离后得到固体重铀酸钠产品，铀产品质量符合《重铀酸盐技术条件》(EJ/T803-93)标准要求。其中铀含量(干基)为U：60.13％，水分含量(自然基)为H2O：28.24％，磷酸根含量(干基)为PO4 3-：0.012％，二氧化硅含量(干基)为SiO2：0.041％，氟含量(干基)为F-：0.008％，氯含量(干基)为Cl-：1.051％。
萃取铀后得到的含钍、稀土的溶液，用20％P204+10％P507+5％TBP+磺化煤油为萃取钍的有机相，在常温下进行4级逆流萃取，两相接触相比：O/A＝4/1，接触时间：5min，澄清分相时间：10min，再将负载有机相进行1级洗涤除杂，洗涤剂为4mol/L HCl+5％H2O2溶液，两相接触相比为O/A＝5/1，接触时间为5min，澄清分相时间为10min，温度为常温。
向氯化钍溶液沉淀槽中加入热的3mol/L NaOH溶液进行沉淀反萃取，沉淀反萃取反应温度70±5℃，相比为O/A＝3/1，反应时间为60min，澄清分相时间为45min，得到固体氢氧化钍粗制品。
将系统得到的氯化铁和钍贫有酸化废水，废水组成：HCl：0.48mol/L、U：0.011g/L、Th：0.010g/L、REO：0.035g/L、Fe：27.89g/L、CODcr：10.8、SS：102mg/L。加入系统制备的固体氢氧化钍粗产品，调整pH至4.5，厢式压滤机过滤去除渣，向每立方过滤液中加入0.4kg磁种和0.2kg PAC及0.002kg PAM，再经浓密机进行沉降分离，溢流出去的上清液进入超导磁化分离系统，超导磁化分离出水返回系统回用，滤渣中的泥通过污泥排出口排出，用包装容器储存，分离出的磁种返回本废水处理系统利用。
在本发明的工艺方法中，在所述的步骤(6)中，将铀沉淀母液和钍沉淀母液首先经过纳滤处理，截留下分子量在200以上的氯化盐，再通过电渗析或超滤处理，得到的70-80％轻质水返回系统利用，得到的20-30％浓废水与分子量在200以上的氯化盐废水合并，利用MVR蒸发浓缩除盐技术处理MVR蒸发浓缩得到的冷凝水返回系统利用，MVR蒸发浓缩得到的氯化盐用包装容器储存。
实施例3
独居石优溶渣：U：0.301％、ThO2：8.42％、REO：9.98％、Fe：0.96％。
将稀盐酸高位计量槽中已配制6mol/L HCl溶液计量后注入溶解槽，开启搅拌，加温预热，待温度升至40℃时，向溶解槽中投入独居石优溶渣，液固比1.5:1，加温搅拌溶解，反应温度控制在90±2℃、反应时间为4h、再煮沸1.0h，煮沸温度105±2℃。煮沸完毕后停止加温，开启反应釜夹套中冷却水进行冷凝，当溶解液温度降至50℃时，按0.050kg双氧水/kg优溶渣加入35.0％双氧水，保温陈化12h，采用虹吸上清液并经检查过滤的方式提取溶解液。虹吸后的料浆采用3级逆流制浆洗涤，制浆洗涤液固比为1.5:1(V/V)，搅拌均匀，最后一级洗水与虹吸上清液合并为萃原液。
萃原液组分：HCl：2.31mol/L、U：1.66g/L、Th：46.01g/L、REO：54.61g/L、Fe：5.20g/L、含固量为65ppm。
用10％N235+10％仲辛醇+10％TBP+70％磺化煤油为萃取有机相，在常温下，经4级逆流萃取提取铀，两相接触相比为O/A＝1/1，搅拌接触时间为5min，澄清分相时间为10min。用2.5mol/L HCl溶液对含铀负载有机相进行铀的反萃取，反萃取级数为8级，两相接触相比为O/A＝5/1，接触时间为5min，澄清分相时间为10min，反萃取温度为常温，反萃取得到氯化铀酰溶液。再将反萃取回收铀后的负载有机相用0.1mol/L HCl溶液反萃取去铁，反萃取去铁的级数为6级，两相接触相比为O/A＝5/1，接触时间为5min，澄清分相时间为10min。
10％N235+10％仲辛醇+10％TBP+70％磺化煤油为萃取有机相，在常温下，经8级逆流萃取铀进行富集增浓，两相接触相比为O/A＝1/1，搅拌接触时间为5min，澄清分相时间为10min，萃取得到含高浓度铀的负载有机相，再将负载有机相用0.1mol/L HCl溶液反萃取回收铀，反萃取的级数为10级，两相接触相比为O/A＝5/1，接触时间为5min，澄清分相时间为10min。反萃取液中U:40.96g/L、Fe：2.06g/L、Th：0.011g/L、RE：0.016g/L。
向铀的反萃取液中加入30％NaOH沉淀铀，反应温度为55±5℃，终点pH值为7.1，时间为90min，沉淀老化时间为2.0h。沉淀浆料经厢式压滤机液固分离后得到固体重铀酸钠产品，铀产品质量符合《重铀酸盐技术条件》(EJ/T803-93)标准要求。其中铀含量(干基)为U：58.98％，水分含量(自然基)为H2O：22.65％，磷酸根含量(干基)为PO4 3-：0.021％，二氧化硅含量(干基)为SiO2：0.084％，氟含量(干基)为F-：0.008％，氯含量(干基)为Cl-：0.941％。
萃取铀后得到的含钍、稀土的溶液，用20％P204+10％P507+5％TBP+65％磺化煤油为萃取钍的有机相，在常温下进行4级逆流萃取，两相接触相比：O/A＝4/1，接触时间：5min，澄清分相时间：10min，再将负载有机相进行1级洗涤除杂，洗涤剂为4mol/L HCl+5％H2O2溶液，两相接触相比为O/A＝5/1，接触时间为5min，澄清分相时间为10min，温度为常温。
向氯化钍溶液沉淀槽中加入热的3mol/L NaOH溶液进行沉淀反萃取，沉淀反萃取反应温度70±5℃，相比为O/A＝3/1，反应时间为60min，澄清分相时间为45min，得到固体氢氧化钍粗制品。
将系统得到的氯化铁和钍贫有酸化废水，废水组成：HCl：0.35mol/L、U：0.016g/L、Th：0.028g/L、REO：0.041g/L、Fe：24.31g/L、CODcr：8.1、SS：98mg/L。加入系统制备的固体氢氧化钍粗产品，调整pH至4.5，厢式压滤机过滤去除渣，向每立方过滤液中加入0.4kg磁种和0.2kg PAC及0.002kg PAM，再经浓密机进行沉降分离，溢流出去的上清液进入超导磁化分离系统，超导磁化分离出水返回系统回用，滤渣中的泥通过污泥排出口排出，用包装容器储存，分离出的磁种返回本废水处理系统利用。
在本发明的工艺方法中，在所述的步骤(6)中，将铀沉淀母液和钍沉淀母液首先经过纳滤处理，截留下分子量在200以上的氯化盐，再通过电渗析或超滤处理，得到的70-80％轻质水返回系统利用，得到的20-30％浓废水与分子量在200以上的氯化盐废水合并，利用MVR蒸发浓缩除盐技术处理MVR蒸发浓缩得到的冷凝水返回系统利用，MVR蒸发浓缩得到的氯化盐用包装容器储存。

Claims (10)

1.一种从独居石优溶渣中冶炼分离铀、钍及稀土的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)盐酸全溶：将独居石优溶渣加入到稀盐酸中，搅拌加温溶解，控制反应温度和时间及余酸酸度，再经煮沸处理；
(2)溶解液陈化：待溶解液降温至60℃以内，向溶解液中加入双氧水后进行陈化处理，使独居石优溶渣中铀、钍、稀土与盐酸充分反应溶解完全；采用虹吸方式提取溶解液；
(3)洗涤和固液分离：虹吸后的料浆经2级逆流浓密沉降分离加搅拌洗涤、再经1级厢式压滤机过滤进行液固分离，逆流洗涤第一级浓密机溢流出来的上清液与盐酸溶解得到的含铀、钍、稀土的溶解液合并为铀钍萃取的萃原液，洗涤尾渣用容器包装集中堆放贮存；
(4)萃取提铀与回收：用N235+TBP+仲辛醇+磺化煤油从萃原液中萃取提铀，得到含铀的负载有机相，用2.0～3mol/L HCl对含铀的负载有机相进行反萃取得到氯化铀酰溶液，再用0.1mol/L HCl对反萃取铀后的负载有机相进行反萃取去铁得到氯化铁溶液；将反萃取得到浓度低的氯化铀酰溶液用N235+仲辛醇+TBP+磺化煤油进行萃取增浓，再次反萃取得到氯化铀酰合格液，向氯化铀酰合格液中加片碱沉淀制备固体重铀酸钠产品；萃取铀后的萃余水相含钍、稀土的溶液；
(5)萃取提钍与回收：用酸性含磷类萃取剂从萃取铀后的萃余水相中提取钍，得到含氯化钍的负载有机相和含稀土的萃余水相，含稀土的萃余水相为混和氯化稀土溶液，可直接用于稀土回收；含氯化钍的负载有机相经氢氧化钠沉淀反萃取，经固液分离后，得到氢氧化钍粗制品及氯化钍沉淀母液；
(6)废水处理：采用超导磁化除铁处理步骤(4)中负载有机相反萃取去铁得到的氯化铁溶液，经酸性废水处理系统处置后的出水返回系统利用，废水处理后得到的沉淀渣用容器包装储存；采用纳滤→电渗析→MVR蒸发浓缩除盐技术处理步骤(4)中氯化铀酰沉淀母液和步骤(5)中氯化钍沉淀母液，将纳滤处置的分子量小于200的物质再经电渗析处理，电渗析处理得到的浓废液与分子量大于200的废水合并后通过MVR蒸发浓缩进行增浓除盐处理，MVR蒸发浓缩的冷凝水与电渗析制备的轻质水合并返回系统回用，MVR蒸发浓缩除盐得到的固体氯化盐用容器包装储存。
2.如权利要求1所述的从独居石优溶渣中冶炼分离铀、钍及稀土的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，将独居石优溶渣加入浓度5-6mol/L的盐酸中，独居石优溶渣(kg)与盐酸(L)的固液比为1:(1-1.5)，反应温度80-95℃，反应时间为4-6h，控制余酸为2-3mol/L HCl，再煮沸1-1.5h，煮沸温度为100-109℃。
3.如权利要求1所述的从独居石优溶渣中冶炼分离铀、钍及稀土的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，溶解液温度降至50-60℃时加入双氧水，按液固比0.050-0.070kg双氧水/1kg优溶渣加入，陈化8-12h，以确保优溶渣中的有价资源完全溶解并进入液相中，采用虹吸上清液的方式得到含铀、钍、稀土的有价资源溶解液。
4.如权利要求1所述的从独居石优溶渣中冶炼分离铀、钍及稀土的方法，其特征在于：所述步骤(3)虹吸后的料浆采用2级逆流浓密沉降分离加搅拌制浆洗涤，再经1级厢式压滤机过滤进行液固分离；向虹吸后的料浆搅拌槽中加入浆料的1-1.5倍体积洗水，搅拌制浆均匀，用泵打入浓密机进行沉降分离，第一级浓密机上清液溢流至铀萃原液配制，第二级浓密机洗水泵入上一级浓密机下方的搅拌槽中制浆洗涤，泵入第一级浓密机中进行沉淀分离；浓密机底流料浆流入制浆槽，再进入下一级浓密机，最后一级浓密底流料浆进入厢式压滤机过滤，不溶渣用容器包装储存；并将步骤(2)中的盐酸全溶清液和步骤(3)中的第一级浓密机溢流出来的上清液合并为萃原液，萃原液组分：HCl：2-3mol/L、U：0.5-2g/L、Th：20-60g/L、REO：20-60g/L、含固量＜100ppm。
5.如权利要求1所述的从独居石优溶渣中冶炼分离铀、钍及稀土的方法，其特征在于：所述步骤(4)中用胺类萃取剂从萃原液中萃取提取铀，采用N235+TBP+仲辛醇+磺化煤油为萃取有机相，经3-6级逆流萃取提取铀并经二次萃取富集铀得到氯化铀酰合格液，向反萃取得到的氯化铀酰合格液中加入氢氧化钠溶液，沉淀铀得到固体重铀酸钠产品，萃取分离得到的萃余水相中含钍、稀土的溶液；其中干基铀含量为U≥50％，自然基水分含量为H2O<30％，干基磷酸根含量为PO4 3-≤5％，干基二氧化硅含量为SiO2≤2％，干基氟含量为F-≤0.2％，干基氯含量为Cl-≤0.3％。
6.如权利要求5所述的从独居石优溶渣中冶炼分离铀、钍及稀土的方法，其特征在于：所述步骤(4)中用胺类萃取剂，采用N235+TBP+仲辛醇+磺化煤油为萃取有机相从铀钍萃原液中提取铀，萃取得到的负载有机相含有铀、铁；先将含铀的负载有机相进行2.0～3mol/LHCl反萃取得到氯化铀酰溶液，反萃取铀后的负载有机相再经过反萃取去铁得到氯化铁溶液；反萃取铀得到氯化铀酰溶液再用胺类萃取剂进行萃取增浓铀，再反萃取得到氯化铀酰合格液，向氯化铀酰合格液中加碱沉淀制备固体重铀酸钠产品；得到氯化铁溶液进入后序废水处理系统除铁、除盐处置；反萃取铀铁后得到贫有机相经碳酸钠再生、水洗、酸化后，有机相进入下一个循环萃取提铀过程，有机相循环使用。
7.如权利要求1所述的从独居石优溶渣中冶炼分离铀、钍及稀土的方法，其特征在于：所述步骤(5)中，萃铀后含钍、稀土的溶液用酸性含磷类萃取剂提取钍，采用P204+P507+TBP+磺化煤油为萃取有机相，进行4-8级逆流萃取得到含钍的负载有机相，萃取钍后的萃余水相为混和氯化稀土溶液，可直接用于稀土回收；并将得到含钍的负载有机相进行洗涤除杂，再将洗涤除杂后的负载有机相转移到钍的反萃取槽中，加入热的氢氧化钠溶液进行沉淀反萃取钍，得到氢氧化钍粗制品。
8.如权利要求1所述的从独居石优溶渣中冶炼分离铀、钍及稀土的方法，其特征在于：所述步骤(6)中，将氯化铁废水，加入步骤(5)得到的氢氧化钍粗制品调整pH至4.0-5.5，厢式压滤机过滤去除渣，向过滤液中加入磁种和混合絮凝剂，再经浓密机进行沉降分离，溢流出去的上清液进入超导磁化分离系统，超导磁化分离出水返回系统回用，滤渣中的泥通过污泥排出口排出，用包装容器储存，分离出的磁种返回本废水处理系统利用。
9.如权利要求8所述的从独居石优溶渣中冶炼分离铀、钍及稀土的方法，其特征在于：所述步骤(6)中，将铀的沉淀母液和钍的沉淀母液首先经过纳滤处理，截留下分子量在200以上的氯化盐，分子量小于200的物质再通过电渗析处理，产出水的70-80％轻质水返回系统利用，得到的20-30％高盐浓废水与分子量在200以上的氯化盐废水合并，通过MVR蒸发浓缩除盐技术处理，MVR蒸发浓缩得到的冷凝水返回系统利用，MVR蒸发浓缩得到的固体氯化盐用包装容器储存；所述电渗析处理还可以是超滤处理。
10.如权利要求5所述的从独居石优溶渣中冶炼分离铀、钍及稀土的方法，其特征在于：所述步骤(4)中采用(5％～15％)N235+(10％～20％)仲辛醇+(10％～15％)TBP+磺化煤油为提取铀的萃取有机相。
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