CN113667842B - 一种稀土湿法冶炼中除去非稀土杂质的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种稀土湿法冶炼中除去非稀土杂质的方法，包括以下步骤：S1、稀土精矿经酸碱联合法处理得到混合氯化稀土液，然后向混合氯化稀土液中加入不影响稀土质量的硫酸根溶液，沉淀过滤后取滤液；S2、采用现有萃取方法对滤液进行萃取分离，得到各类氯化稀土液；S3、取萃取分离得到的氯化镧液于反应槽中，然后升温至80℃以上，向氯化镧液中加入碳酸根溶液，调节溶液的pH值至3.5－4，然后加入硫离子溶液，过滤沉淀后取滤液即得。本发明通过在不增加设备和工艺流程的基础上，萃取前先除去钡镭等重金属杂质，萃取分离后铅杂质得到有效富集，更容易除去，该方式不仅可以有效降低镨钕氧化物的物料损失，而且对铅的去除效果极好，无需进行稀土回收处理，克服了现有技术所存在的不足。

Description

一种稀土湿法冶炼中除去非稀土杂质的方法

技术领域

本发明涉及稀土湿法冶炼技术领域，特别涉及一种稀土湿法冶炼中除去非稀土杂质的方法。

背景技术

目前四川所产出的稀土矿都是氟碳铈矿，该矿的平均品位在65％以上，同时该矿中的非稀土杂质成分比较复杂，为了提高产品附加值，增加企业利润，稀土湿法冶炼过程中除去稀土中的非稀土杂质成为了湿法冶炼过程中一个重要的研究课题。

在工业化应用的稀土提纯冶炼中，一般是将稀土原矿进行富集，将绝大部分非稀土杂质除去，例如将氟碳铈矿原矿(目前牦牛坪矿山的氟碳铈矿的品位是1.5％左右)，通过重选和浮选或磁选后富集得到品位65％以上的氟碳铈矿，此处称为稀土精矿。该稀土精矿中PbO的含量一般是0.4％左右，现在一般采用的是将混合氯化稀土进行先除铁钍，在浓缩之后再除铅和钡镭，除铅现在使用是化学沉淀的方式除去，一般使用硫化钠或是可溶的硫化物除铅，形成硫化铅沉淀。然而，在除铅过程中由于可溶性的硫化稀土是强碱弱酸盐，其在除铅过程中会水解，进而形成氢氧化稀土、硫化稀土和硫化铅共沉淀将有价稀土带到硫化铅杂质中。通过对沉渣进行成分检测分析得到，在硫化稀土的形成过程中有0.8％的稀土会损失，其中这部分稀土中价值最高是镨钕氧化物，所以怎样降低镨钕氧化物的损失来提高镨钕氧化物的收率并除去杂质铅显得尤为重要。

中国专利CN1338526A公开了一种用碱法料制备低铅低镁混合稀土金属的方法，其工艺大致为：以烧碱法制得的混合氯化稀土溶液为250－270g/L为原料，加入萃取剂进行Nd－Sm萃取分离，得到少铕混合氯化稀土溶液，然后，加入固体碳酸氢铵调节pH值至5－8，澄清后取沉淀，沉淀水洗1－3次后，得到碳酸稀土沉淀，然后将碳酸稀土沉淀溶解于工业盐酸中，再加入可溶性硫化物，至氯化稀土溶液pH值达到2－6为止，然后过滤去滤液，滤液浓缩结晶后即得。该专利技术能够较好的除去稀土中的非稀土杂质，但正如上述所讲，该专利技术直接加入硫化物对混合稀土进行沉淀，其会造成高价值镨钕等稀土元素的损失，由于损失量达到0.8％，因此还是需要对废渣进行稀土回收处理，经济性较差。

中国专利CN111850296A公开了一种稀土矿中回收制备高纯锶化物的方法，其工艺大致为：将未焙烧稀土矿经氯化盐溶液浸提后得到锶浸液，向锶浸液中加入氧化剂，然后固液分离取滤液，滤液中加入硫化物除重金属，然后固液分离取滤液，滤液冷却结晶得到粗品，粗品经萃取分离后、蒸发浓缩得到高纯锶化物。该专利技术在制备高纯锶化物时，先通过硫化物除重金属，然后再萃取分离，相应地，该方式也会造成稀土的较大损失，需要对废渣进行稀土回收处理，经济性较差。

发明内容

本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种稀土湿法冶炼中除去非稀土杂质的方法，本发明通过在不增加设备和工艺流程的基础上，萃取前先除去钡镭等重金属杂质，萃取分离后，再除去铅杂质，该方式不仅可以有效降低镨钕氧化物的物料损失，而且对铅的去除效果极好，得到的铅渣稀土含量极少，因此无需进行稀土回收处理，克服了现有技术所存在的不足。

本发明采用的技术方案如下：一种稀土湿法冶炼中除去非稀土杂质的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、稀土精矿经酸碱联合法处理得到混合氯化稀土液，调质并浓缩混合氯化稀土液，然后向混合氯化稀土液中加入不影响稀土质量的硫酸根溶液，沉淀过滤后，取滤液；

S2、采用现有萃取方法对滤液进行萃取分离，得到各类氯化稀土液；

S3、取萃取分离得到的氯化镧液于反应槽中，然后升温至80℃以上，向氯化镧液中加入可溶性碳酸盐，调节溶液的pH值至3.5－4(在实际生产过程中，通过试产实验得到，损失有价稀土最少的pH值范围在3.5－4之间，超过该范围，有价稀土损失量较大)，然后加入硫离子溶液，过滤沉淀后，取滤液，即得到除去非稀土杂质的氯化镧液。

在本发明中，稀土精矿经酸碱联合法处理得到混合氯化稀土液，调质并浓缩混合氯化稀土液，此时混合氯化稀土液中铅的浓度在2.5g/L左右，现有工艺是在进行萃取分离前，将混合氯化稀土液加热并加入硫化物除铅，然后在加入含硫酸根可溶性盐除钡、镭等重金属，最后再送入萃取槽中进行萃取分离，该方式会导致0.8％左右的稀土损失，且主要是镨钕损失，为了提高经济价值，需要对废渣进行稀土回收处理，而稀土回收处理成本也较高，经济效益不高。为此，发明人在做稀土杂质去除的研究中发现，由于铅相比于镧系金属离子，其在盐酸有机萃取体系中属于难萃取组分，在进行萃取分离时，铅离子会最后富集于萃余液中，而在镧系稀土的盐酸有机萃取体系中，镧离子属于萃余相，因此铅离子最终会富集于氯化镧溶液中，经检测得到，工业上萃取分离得到的氯化镧溶液浓度一般为220g/L左右，氯化镧溶液中铅的浓度在3.5g/L左右，因此，即使萃取分离前进行除重金属处理，也会导致萃取分离得到的氯化镧溶液中铅含量超标(产品级氯化镧一般要求铅的含量不高于50ppm)，故还需要对氯化镧进行除铅处理，处理效果较差。

因此，在本发明中，在进行萃取分离前，先利用硫酸根对混合稀土溶液主要进行除钡、镭等重金属处理，然后再萃取分离，萃取分离后，杂质铅富集在氯化镧溶液中，然后通过硫化物对铅进行沉淀去除，经沉淀后检测，所得铅渣中稀土含量极少，仅为20－40ppm，且主要为镧，回收的经济效益小，因此无需进行稀土回收处理，直接将铅渣转运至危废库房暂存。

进一步，在S1中，调质并浓缩得到的混合氯化稀土液的浓度为280±10g/L。在实际的生产过程中，280g/L能在保持最大的萃取生产能力的情况下，保证萃取中负载有机相和水相的有效分离不产生有机三相，能够避免影响萃取效果和效率。

进一步，在S1中，所述硫酸根溶液为可溶性硫酸盐或硫酸。硫酸根溶液的浓度为不做具体要求，硫酸根溶液的加入量以溶液中的钡镭杂质的含量为指标，直至钡含量与稀土总量的比值小于0.05％为准。

进一步，在S3中，萃取分离得到的氯化镧液的浓度控制在220±20g/L。在料液浓度为280g/L左右的情况下，经过萃取分离的氯化镧溶液的浓度在220g/L左右为宜。

进一步，在S3中，碳酸根溶液选择碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的至少一种。

进一步，在S3中，硫离子溶液为硫化钠或/和硫化钾，硫离子溶液的加入量以溶液中铅离子含量为指标，直至铅离子含量小于0.0025g/L时停止加入。

进一步，在S2中，各类氯化稀土液包括氯化镧液、氯化铈液、氯化镨钕液和氯化钐铕钆液。

进一步，在S1和S3中，过滤后得到的滤渣转至危废库房暂存。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：本发明的方法可以阻止经济价值较高(镨钕)的氯化稀土的损失，同时损失经济价值较低的稀土，无需进行稀土的回收处理。采用此工艺之后可以提高镨钕的直收率0.5％，该方法不用在增加设备和增加工序的情况下就可以进行，不仅可以客观的增加经济效益，还能降低生产成本，工业实用性强。

附图说明

图1是本发明的一种稀土湿法冶炼中除去非稀土杂质的方法工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明作详细的说明。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

如图1所示(图1中，SEGCl₃液表示钐铕钆溶液)，一种稀土湿法冶炼中除去非稀土杂质的方法，包括以下步骤：

S1、稀土精矿经酸碱联合法处理得到混合氯化稀土液，调质并浓缩混合氯化稀土液，然后向混合氯化稀土液中加入不影响稀土质量的硫酸根溶液，沉淀过滤后，取滤液；

S2、采用现有萃取方法对滤液进行萃取分离，得到氯化镧液、氯化铈液、氯化镨钕液和氯化钐铕钆液；

S3、取萃取分离得到的氯化镧液于反应槽中，然后升温至80℃以上，向氯化镧液中加入碳酸根溶液，调节溶液的pH值至3.5－4，然后加入硫离子溶液，过滤沉淀后，取滤液，即得到除去非稀土杂质的氯化镧液。

在上述方法中，加入不影响稀土质量的硫酸根溶液，以引入的非稀土杂质不影响稀土质量的为准。

为了更好地突出本发明的技术效果，以下列举工业生产实例：

实例1：

传统的稀土湿法冶炼中稀土生产方法，包括以下步骤：

S1、将稀土品位为65％以上，PbO含量为0.4％左右的稀土氟碳铈精矿，在450－550℃的旋转窑下动态氧化焙烧2.5个小时左右；

S2、将氧化焙烧的稀土氟碳铈精矿进过一次酸浸、碱转、水洗、再酸浸后将酸浸液做调质处理，后浓缩至浓度为280g/L以上，PbO含量为2.5g/L左右的混合氯化稀土溶液；

S3、将混合氯化稀土升温至80℃以上，先加入硫化钠，硫化钠含量在65％以上的工业级硫化钠，加入量为除铅硫化钠的理论量的10倍以上(根据此加入量才能将混合氯化稀土中的铅除到Pb0≤0.01％)，然后搅拌半小时，再往除铅混合氯化稀土中补加含可溶性的含硫酸根的溶液除钡镭，加入量为直至将BaO≤0.1％为止；两次操作中注意调整整个混合氯化稀土溶液的pH值在3.5－4.5之间；

S4、将除铅、钡、镭后的混合氯化稀土陈化72小时，再将混合氯化稀土的酸度配制到0.02－0.05mol/L之间进经过钙皂化的有机混合萃取分离(此处的有机为P507，皂化度为0.48的皂化有机)后得到单一的氯化稀土，其中混合氯化稀土溶液中的PbO富集至轻稀土氯化镧溶液中；

S5、将氯化镧溶液经沉淀、煅烧和混料打包得到氧化镧产品。其中氧化镧中的PbO含量在200－100ppm之间，得到了品质较低的氧化镧。

传统生产工艺(申请人原生产工艺)主要是在将混合氯化稀土在进萃取槽中就将PbO除去，但是为了减少有价混合稀土的损失，除铅工序除铅不彻底，导致后续工序中PbO富集之后，影响了氧化镧的产品质量，同时采用此工艺后混合氯化稀土的损失在3％左右，尤其是混合稀土中附加值较高的镨钕氧化物的损失在2％左右，同时为了回收铅钡渣中的有价稀土，还要增加设备和损失部分的原辅材料，缺点暴露明显。

实例2：

一种稀土湿法冶炼中除去非稀土杂质的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将稀土品位为65％以上，PbO含量为0.4％左右的稀土氟碳铈精矿，在450－550度的旋转窑下动态氧化焙烧2.5个小时左右；

S2、将氧化焙烧的稀土氟碳铈精矿进过一次酸浸、碱转、水洗、再酸浸后将酸浸液做调质处理，后浓缩至浓度为280g/L以上，PbO含量为2.5g/L左右的混合氯化稀土溶液；

S3、将浓缩后的混合氯化稀土转移至除杂罐体中，升温至80℃以上，再将含可溶性硫酸根溶液加入到混合氯化稀土中，加入量直至混合氯化稀土中的BaO≤0.1％为止；然后过滤分离，将滤液打入储罐中陈化，滤渣打包转至危废库房暂存；

S4、将除钡镭后的混合氯化稀土陈化72小时；再将混合氯化稀土的酸度配制到0.02－0.05mol/L之间进经过钙皂化的有机混合萃取分离(此处的有机为P507，皂化度为0.48的皂化有机)后得到单一的氯化稀土，其中混合氯化稀土溶液中的PbO富集至轻稀土氯化镧溶液中，此处氯化镧中的PbO的含量在3.5g/L左右；

S5、将氯化镧溶液转移至除铅罐中开搅拌升温至80℃以上后，再加入硫化钠，硫化钠含量在65％以上的工业级硫化钠，加入量为除铅硫化钠的理论量的10倍以上(根据此加入量才能将混合氯化稀土中的铅除到Pb0≤0.01％)，然后搅拌半小时，停搅拌并过滤，将滤液打入沉淀罐中经沉淀、甩干、煅烧、混料、打包(成品)，得到最终氧化镧产品，滤渣为危险品转运至危废库房暂存。

在本实例中，采用将混合氯化稀土中的PbO经过萃取后富集至氯化镧溶液中，再将PbO富集的氯化镧溶液中除去铅，在完成沉淀后续工序得到氧化镧产品，在此过程中存在以下好处：一是将PbO富集以后便于除去；二是不用再氯化混合稀土中除铅避免了有价稀土的损失，可以提高镨钕的直收率0.5％左右(即镨钕氧化物的损失在1.5％以下)；三是由于镧产品附加值低，在除铅损失的镧不用再单独回收，节约了生产设备和生产成本。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种稀土湿法冶炼中除去非稀土杂质的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、稀土精矿经酸碱联合法处理得到混合氯化稀土液，调质并浓缩混合氯化稀土液，混合氯化稀土液的浓度为280±10g/L，然后向混合氯化稀土液中加入不影响稀土质量的硫酸根溶液，所述硫酸根溶液为可溶性硫酸盐或硫酸，沉淀过滤后，取滤液；

S2、采用现有萃取方法对滤液进行萃取分离，得到各类氯化稀土液；

S3、取萃取分离得到的氯化镧液于反应槽中，然后升温至80℃以上，向氯化镧液中加入碳酸根溶液，调节溶液的pH值至3.5-4，然后加入硫离子溶液，过滤沉淀后，取滤液，即得到除去非稀土杂质PbO的氯化镧液。

2.如权利要求1所述的稀土湿法冶炼中除去非稀土杂质的方法，其特征在于，在S3中，萃取分离得到的氯化镧液的浓度控制在220±20g/L。

3.如权利要求2所述的稀土湿法冶炼中除去非稀土杂质的方法，其特征在于，在S3中，碳酸根溶液选择碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的至少一种。

4.如权利要求3所述的稀土湿法冶炼中除去非稀土杂质的方法，其特征在于，在S3中，硫离子溶液为硫化钠或/和硫化钾，硫离子溶液的加入量以溶液中铅离子含量为指标，直至铅离子含量小于0.0025g/L时停止加入。

5.如权利要求4所述的稀土湿法冶炼中除去非稀土杂质的方法，其特征在于，在S2中，各类氯化稀土液包括氯化镧液、氯化铈液、氯化镨钕液和氯化钐铕钆液。

6.如权利要求5所述的稀土湿法冶炼中除去非稀土杂质的方法，其特征在于，在S1和S3中，过滤后得到的滤渣转至危废库房暂存。

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