CN106399685A

CN106399685A - 一种铀、铁、钍、稀土萃取分离工艺

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Publication number: CN106399685A
Application number: CN201510447990.8A
Authority: CN
Inventors: 俞正明; 李效平; 王凯; 严炳琛; 陈伯华; 李金叶; 徐学道
Original assignee: YONGZHOU XIANGJIANG RIVER RARE EARTH Co Ltd
Current assignee: YONGZHOU XIANGJIANG RIVER RARE EARTH Co Ltd
Priority date: 2015-07-28
Filing date: 2015-07-28
Publication date: 2017-02-15
Anticipated expiration: 2035-07-28
Also published as: CN106399685B

Abstract

本发明涉及一种铀、铁、钍、稀土萃取分离工艺，在盐酸体系中采用P350进行对含有UFe/ThRE的溶液进行萃取分离，获得的负载U和Fe有机相中加入还原性物质后采用硝酸溶液对有机相进行洗铁，获得负载纯U的有机相以及含有二价铁的萃余液；负载纯U有机相采用含Na₂SO₄的H₂SO₄溶液进行反萃，获得UO₂SO₄溶液。该工艺过程由于还原性物质的引入使原本不易分离的三价铁可与六价铀实现有效的分离；整个过程实现了全元素的综合利用。

Description

一种铀、铁、钍、稀土萃取分离工艺

技术领域

本发明为一种铀、铁、钍、稀土萃取分离工艺，具体的说是在盐酸体系中采用P350进行UFe/ThRE分离，在U/Fe的分离过程中加入还原性物质对三价铁进行还原，解决铁与铀的有效分离，分别得到含铀物质和硝酸铁的产品，属于稀土湿法冶金领域。

背景技术

独居石是重要的稀土矿之一,该种矿同时含有相当数量的铀，是目前国家急需的核燃料，以及含有高含量的钍，是未来重要核燃料的宝贵资源。独居石精矿经传统的碱分解‐盐酸优溶提取稀土后，剩下的放射性钍铀(稀土)优溶渣还含有约7％～18％的REO、16％～28％的ThO₂、0.6％～1.2％的U及未被分解的矿砂锆英石、磷钇矿等。

上世纪六十年代，上海跃龙化工厂已开始从钍铀(稀土)优溶渣中，生产能达到汽灯纱罩级标准的高纯硝酸钍产品，其工艺主要硝酸溶解钍铀(稀土)优溶渣，对U/Th的分离主要在硝酸体系中采用磷酸三丁酯TBP进行萃取分离，该体系中U/Th分离系数β较小，且TBP的水溶解损失率高达0.6％，同时存在TBP对PVC设备材质有严重的溶胀腐蚀作用，须用不锈钢材质设备，造成了投资大、运行成本高等问题。

甲基膦酸二甲庚酯P350是一种中性膦酸萃取剂，在盐酸体系具有较高的U/Th的萃取分离系数β＝240，比磷酸三丁酯TBP的β大一个数量级，且P350的水溶解率仅为0.01％，仅为TBP水溶解率的1/60。P350对PVC设备材质没有溶胀腐蚀作用，对萃取系统设备无特殊要求，可采用PVC材质，因此，P350萃取系统具有投资及运行成本较低的优势，原中南矿冶院等对该的分离萃取工艺进行了详细报道，该工艺八十年代后被主要采用。

在上述工艺过程中，采用负载U和Fe的P350有机进料方式，在萃取段引入空白P350有机相，在洗涤段采用硝酸洗涤三价铁离子，得到负载纯U的有机相，再采用硫酸和硫酸铵进行反萃，得到重铀酸铵。在U和Fe分离过程中，负载有机中铁以三价存在，和铀分离难度较大，一般采用增加级数和增加洗涤量提高铀和铁的分离效率，但得到的硝酸铁萃余液中仍含有几十甚至几百ppm的U，无法满足商品要求。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了一种铀、铁、钍、稀土萃取分离工艺，重点解决U和Fe的有效分离问题。

所述工艺包括以下步骤：

1)在盐酸体系中采用P350对含有UFe/ThRE的溶液进行萃取分离，获得负载U和Fe的有机相与含Th和RE萃余液；

2)负载U和Fe有机相中加入还原性物质铁粉、抗坏血酸、亚硫酸钠、双氧水中的至少一种后，采用硝酸溶液对有机相进行洗铁，得到负载纯U的有机相以及含有二价铁的萃余液；

上述还原物质优选双氧水和抗坏血酸中的至少一种，因不引入其他阳离子杂质离子，更有利于保证产品的纯度。

3)对负载纯U的有机相采用含Na₂SO₄的H₂SO₄溶液进行反萃，获得含重铀酸钠溶液。NaSO₄‐H₂SO₄溶液代替传统的硫酸铵‐硫酸体系进行反萃，可有效避免了氨氮废水产生和处理问题。

步骤2)中所述的硝酸溶液浓度为0.2‐0.5mol/L。

步骤1)中所述的含有UFe/ThRE的溶液中[RE+Th+U+Fe+Ti]浓度为160‐250g/L，[TiO₂]<4g/L，[H⁺]＝2.0‐2.5mol/L。

上述溶液中需要控制TiO₂的含量，溶液中的四价钛会随着体系pH值改变，容易水解生成钛的羟基络合物及氧化钛等，形成三相物，造成萃取分相不好，导致连续操无法进行，可通过对料液进行水解除Ti，将其含量降低到小于4g/L的水平，减少操作困难。

步骤1)中所述的P₃₅₀萃取剂采用磺化煤油或煤油进行稀释，浓度为25‐40％，优选30‐35％，所述的萃取分离采用逆流萃取，相比为有机相：水相＝3‐4：1，萃取级数为15‐20。

步骤1)所述的萃取包括采用2.0‐2.5mol/L的HCl进行逆流洗涤，相比为有机相：水相＝6‐8：1，级数为15‐20级。

所述的步骤2)具体为：

1)将还原性物质加入负载U和Fe有机相和空白有机相中至少一种搅拌均匀；

2)以负载U和Fe有机相进料，洗涤段采用硝酸溶液或含可溶还原剂的硝酸溶液对负载U和Fe有机相进行洗铁，萃取段采用空白P350有机相进料，通过分馏萃取方式进行U/Fe的分离，获得到负载纯U的有机相和含Fe(NO₃)₂萃余液，具体流程如图1所示。

所述的洗涤反萃采用串级萃取方式，空白P350有机相：负载U和Fe有机相：硝酸水相＝1‐1.5：3‐4：15‐20，萃取级数为5‐10级，HNO₃洗铁级数为15‐20级。

所述Fe(NO₃)₂萃余液经负压蒸发浓缩、冷却结晶，获得高纯Fe(NO₃)₂.xH₂O，其中U含量小于0.2ppm。

步骤3)中所述含Na₂SO₄的H₂SO₄溶液中Na⁺浓度为0.8‐1.2mol/L，H⁺浓度为0.4‐1mol/L。

步骤3)中所述UO₂SO₄溶液采用NaOH中和沉淀，控制pH＞7，固液分离后获得高纯重铀酸钠和Na₂SO₄溶液。

本发明的有益效果如下：

1、还原性物质加入改变了铁元素在萃取体系中的价态，使三价铁被还原生成二价铁，更易与六价铀分离，降低了萃取分离级数和投资；

2、还原性物质加入实现了铀铁的有效分离，获得U＞60％的重铀酸钠产品中，其中Fe＜0.05％，同时得到的硝酸铁中的放射性元素铀含量小于0.2ppm，保证其具有民用价值；

2、负载纯U有机相采用NaSO₄‐H₂SO₄溶液代替硫酸铵‐硫酸体系进行反萃，避免了氨氮废水问题，硫酸钠溶解度小，易于反复利用，减少了原材料消耗。

3、萃取过程仅采用同一萃取剂，就实现了铀/铁/钍/稀土萃取分离，得到重铀酸钠产品、高纯硝酸钍和硝酸亚铁副产品；

4、整个过程实现了全元素的综合利用，实现了放射性废渣废水的零排放，且全部元素得到了有效回收，实现了资源的综合利用。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1示出本发明的萃取分离流程图。

具体实施方式

实施例1

在盐酸体系中采用30％P₃₅₀‐煤油萃取体系进行UFe/ThRE分离，控制料液中[RE+Th+U+Fe+Ti]浓度为180g/L，[TiO₂]＝3.5g/L，[H⁺]＝2.0mol/L，采用逆流萃取，相比为有机相：水相＝4：1，萃取级数为15，获得负载U和Fe有机相与含Th和RE萃余液。采用2.0mol/L的HCl对负载U和Fe有机相的逆流洗涤，相比为有机相：水相＝6：1，级数为18级。

以负载U和Fe有机相进料，洗涤段采用0.3mol/L HNO₃(其中含有3wt.％H₂O₂)溶液对负载U和Fe有机相进行洗铁，萃取段采用空白P350有机相进料，通过分馏萃取方式进行U/Fe分离，获得到负载纯U的有机相和Fe(NO₃)₂萃余液。相比为空白有机相：负载U和Fe有机相：水相＝1：3：15，萃取级数为10级，洗涤级数为20级。萃余液经负压蒸发浓缩、冷却结晶，获得硝酸亚铁晶体，其中U含量为0.05ppm。

负载纯U的有机相采用含Na₂SO₄的H₂SO₄溶液进行反萃，其中[Na⁺]＝0.8mol/L，[H⁺]＝1mol/L，获得UO₂SO₄溶液，再采用NaOH中和沉淀，控制pH＞7，固液分离后获得重铀酸钠和Na₂SO₄溶液。Na₂SO₄溶液经负压蒸发浓缩，返回流程配制U的反萃剂。重铀酸钠中U＞60％，Fe 0.03％，ThO₂＜0.01％，REO＜0.01％，SiO₂＜0.03％。

对比实施例1

在盐酸体系中采用30％P₃₅₀‐煤油萃取体系进行UFe/ThRE分离，控制料液中[RE+Th+U+Fe+Ti]浓度为180g/L，[TiO₂]＝3.5g/L，[H⁺]＝2.0mol/L，采用逆流萃取，相比为有机相：水相＝4：1，萃取级数为15，获得负载U和Fe的有机相与含Th和RE萃余液。采用2.0mol/L的HCl进行负载U和Fe有机相的逆流洗涤，相比为有机相：水相＝6：1，级数为18级。

以负载U和Fe有机相进料，萃取段采用0.3mol/L HNO₃溶液对负载U和Fe有机相进行洗铁，洗涤段采用空白P350有机相进料，通过分馏萃取方式进行U/Fe分离，获得到负载纯U的有机相和Fe(NO₃)₂萃余液。相比为空白有机相：负载U和Fe有机相：水相＝1：3：15，萃取级数为10级，洗涤级数为20级。Fe(NO₃)₃萃余液经负压蒸发浓缩、冷却结晶，获得硝酸铁晶体，其中U含量为56ppm

负载纯U的有机相采用含Na₂SO₄的H₂SO₄溶液进行反萃，其中[Na⁺]＝0.8mol/L，[H⁺]＝1mol/L，获得UO₂SO₄溶液，再采用NaOH中和沉淀，控制pH＞7，固液分离后获得重铀酸钠和Na₂SO₄溶液。Na₂SO₄溶液经负压蒸发浓缩，返回流程配制U的反萃剂。重铀酸钠中U＝59％，Fe 0.67％，ThO₂＜0.01％，REO＜0.01％，SiO₂＜0.03％。

实施例2

在盐酸体系中采用35％P₃₅₀‐煤油萃取体系进行UFe/ThRE分离，控制料液中[RE+Th+U+Fe+Ti]浓度为250g/L，[TiO₂]＝1g/L，[H⁺]＝2.5mol/L，采用逆流萃取，相比为有机相：水相＝3：1，萃取级数为18，获得负载U和Fe的有机相与含Th和RE萃余液。采用2.5mol/L的HCl进行负载U和Fe有机相的逆流洗涤，相比为有机相：水相＝6：1，级数为18级。

以负载U和Fe有机相进料，洗涤段采用0.5mol/L HNO₃(其中含有5wt.％Na₂SO₃)溶液对负载U和Fe有机相进行洗铁，萃取段采用空白P350有机相进料，通过分馏萃取方式进行U/Fe分离，获得到负载纯U的有机相和Fe(NO₃)₂萃余液。相比为空白有机相：负载U和Fe有机相：水相＝1：4：20，萃取级数为8级，洗涤级数为15级。萃余液经负压蒸发浓缩、冷却结晶，获得硝酸亚铁晶体，其中U含量为0.05ppm。

负载纯U的有机相采用含Na₂SO₄的H₂SO₄溶液进行反萃，其中[Na⁺]＝1.2mol/L，[H⁺]＝0.4mol/L，获得UO₂SO₄溶液，再采用NaOH中和沉淀，控制pH＞7，固液分离后获得重铀酸钠和Na₂SO₄溶液。Na₂SO₄溶液经负压蒸发浓缩，返回流程配制U的反萃剂。重铀酸钠中U＞60％，Fe 0.02％，ThO₂＜0.01％，REO＜0.01％，SiO₂＜0.03％。

实施例3

在盐酸体系中采用25％P₃₅₀‐煤油萃取体系进行UFe/ThRE分离，控制料液中[RE+Th+U+Fe+Ti]浓度为200g/L，[TiO₂]＝2g/L，[H⁺]＝2.3mol/L，采用逆流萃取，相比为有机相：水相＝4：1，萃取级数为20，获得负载U和Fe的有机相与含Th和RE萃余液。采用2.2mol/L的HCl进行负载U和Fe有机相的逆流洗涤，相比为有机相：水相＝8：1，级数为20级。

以负载U和Fe有机相进料，洗涤段采用0.5mol/L HNO₃(其中含有1wt.％抗坏血酸)溶液对负载U和Fe有机相进行洗铁，萃取段采用空白P350有机相进料，通过分馏萃取方式进行U/Fe分离，获得到负载纯U的有机相和Fe(NO₃)₂萃余液。相比为空白有机相：负载U和Fe有机相：水相＝1：3：18，萃取级数为5级，洗涤级数为18级。萃余液经负压蒸发浓缩、冷却结晶，获得硝酸铁晶体，其中U含量为0.03ppm。

负载纯U的有机相采用含Na₂SO₄的H₂SO₄溶液进行反萃，其中[Na⁺]＝1.0mol/L，[H⁺]＝0.6mol/L，获得UO₂SO₄溶液，再采用NaOH中和沉淀，控制pH＞7，固液分离后获得重铀酸钠和Na₂SO₄溶液。Na₂SO₄溶液经负压蒸发浓缩，返回流程配制U的反萃剂。重铀酸钠中U＞60％，Fe 0.02％，ThO₂＜0.01％， REO＜0.01％，SiO₂＜0.03％。

实施例4

在盐酸体系中采用40％P₃₅₀‐煤油萃取体系进行UFe/ThRE分离，控制料液中[RE+Th+U+Fe+Ti]浓度为160g/L，[TiO₂]＝0.5g/L，[H⁺]＝2.4mol/L，采用逆流萃取，相比为有机相：水相＝3.5：1，萃取级数为15，获得负载U和Fe的有机相与含Th和RE萃余液。采用2.5mol/L的HCl进行负载U和Fe有机相的逆流洗涤，相比为有机相：水相＝7：1，级数为18级。

以负载U和Fe有机相和等体积2％浓度双氧水混合后，直接进料，洗涤段采用0.5mol/L HNO₃溶液对负载U和Fe有机相进行洗铁，萃取段采用空白P350有机相进料，通过分馏萃取方式进行U/Fe分离，获得到负载纯U的有机相和2Fe(NO₃)₂萃余液。相比为空白有机相：负载U和Fe有机相：水相＝1：4：18，萃取级数为6级，洗涤级数为18级。萃余液经负压蒸发浓缩、冷却结晶，获得硝酸亚铁晶体，其中U含量为0.06ppm。

负载纯U的有机相采用含Na₂SO₄的H₂SO₄溶液进行反萃，其中[Na⁺]＝1.0mol/L，[H⁺]＝0.8mol/L，获得UO₂SO₄溶液，再采用NaOH中和沉淀，控制pH＞7，固液分离后获得重铀酸钠和Na₂SO₄溶液。Na₂SO₄溶液经负压蒸发浓缩，返回流程配制U的反萃剂。重铀酸钠中U＞60％，Fe 0.015％，ThO₂＜0.01％，REO＜0.01％，SiO₂＜0.03％。

Claims

1.一种铀、铁、钍、稀土萃取分离工艺，其特征在于，所述工艺包括以下步骤：

2)对负载U和Fe有机相采用硝酸溶液对有机相进行洗铁，得到负载纯U的有机相以及含有二价铁的萃余液，洗铁过程中加入还原性物质铁粉、抗坏血酸、亚硫酸钠、双氧水中的至少一种；

3)对负载纯U的有机相采用含Na₂SO₄的H₂SO₄溶液进行反萃，获得含UO₂SO₄溶液溶液。

2.根据权利要求1所述的一种铀、铁、钍、稀土萃取分离工艺，其特征在于，步骤2)中所述的硝酸溶液浓度为0.2‐0.5mol/L。

3.根据权利要求1所述的一种铀、铁、钍、稀土萃取分离工艺，其特征在于，步骤1)中所述的含有UFe/ThRE的溶液中[RE+Th+U+Fe+Ti]浓度为160‐250g/L，[TiO₂]<4g/L，[H⁺]＝2.0‐2.5mol/L。

4.根据权利要求1所述的一种铀、铁、钍、稀土萃取分离工艺，其特征在于，步骤1)中所述的P₃₅₀萃取剂采用磺化煤油或煤油进行稀释，浓度为25‐40％，优选30‐35％，所述的萃取分离采用逆流萃取，相比为有机相：水相＝3‐4：1，萃取级数为15‐20。

5.根据权利要求1所述的一种铀、铁、钍、稀土萃取分离工艺，其特征在于，步骤1)所述的萃取包括采用2.0‐2.5mol/L的HCl进行逆流洗涤，相比为有机相：水相＝6‐8：1，级数为15‐20级。

6.根据权利要求1所述的一种铀、铁、钍、稀土萃取分离工艺，其特征在于，所述的步骤2)具体为：

1)将还原性物质加入负载U和Fe有机相、空白有机相或硝酸溶液至少一种中搅拌均匀；

2)以负载U和Fe有机相进料，洗涤段采用硝酸溶液或含可溶还原剂的硝酸溶液对负载U和Fe有机相进行洗铁，萃取段采用空白P350有机相进料，通过分馏萃取方式进行U/Fe的分离，获得到负载纯U的有机相和含Fe(NO₃)₂萃余液。

7.根据权利要求6所述的一种铀、铁、钍、稀土萃取分离工艺，其特征在于，所述的洗涤反萃采用串级萃取方式，空白P350有机相：负载U和Fe有机相：硝酸水相＝1‐1.5：3‐4：15‐20，萃取级数为5‐10级，HNO₃洗铁级数为15‐20级。

8.根据权利要求6所述的一种铀、铁、钍、稀土萃取分离工艺，其特征在于，所述Fe(NO₃)₂萃余液经负压蒸发浓缩、冷却结晶，获得高纯Fe(NO₃)₂.xH₂O，其中U含量小于0.2ppm。

9.根据权利要求1所述的一种铀、铁、钍、稀土萃取分离工艺，其特征在于，步骤3)中所述含Na₂SO₄的H₂SO₄溶液中Na⁺浓度为0.8‐1.2mol/L，H⁺浓度为0.4‐1.0mol/L。

10.根据权利要求1所述的一种铀、铁、钍、稀土萃取分离工艺，其特征在于，步骤3)中所述UO₂SO₄溶液采用NaOH中和沉淀，控制pH＞7，固液分离后获得高纯重铀酸钠和Na₂SO₄溶液。