CN104561541A

CN104561541A - 从钨钼矿物中分离钨钼的方法

Info

Publication number: CN104561541A
Application number: CN201310478531.7A
Authority: CN
Inventors: 欧阳宇平; 张四华; 杨畅
Original assignee: Xiushui County Huawei Mineral Resource Recycling Co Ltd
Current assignee: Xiushui County Huawei Mineral Resource Recycling Co Ltd
Priority date: 2013-10-14
Filing date: 2013-10-14
Publication date: 2015-04-29

Abstract

本发明公开了一种从钨钼矿物中分离钨钼的方法。包括：S1、将待分离钨钼矿进行磨矿，向得到的矿料中加入碱液浸渍并调配成碱性矿液；S2、采用第一有机混合液对矿液中的钨钼进行萃取，得到钨钼共存萃取液，采用碱性反萃剂对钨钼共存萃取液反萃取，得到含钨钼的第一反萃液；S3、向含钨钼的第一反萃液中同时加入氢氧化钠和氯化钠的混合液以及第二有机混合液，萃取，得到钨钼共存体系，将钨钼共存体系分离，得到含钨的萃取液和含钼的萃余液；以及S4、采用第一有机混合液分别对含钨的萃取液和含钼的萃余液进行萃取，纯化，富集，蒸发浓缩结晶，得到钨酸钠和钼酸钠。该工艺简单，不需要大型设备就实现了钨钼矿物的高纯度分离，适合大规模生产。

Description

从钨钼矿物中分离钨钼的方法

技术领域

本发明涉及有色金属提取技术领域，具体而言，涉及一种钨钼矿物中分离钨钼的方法。

背景技术

钨和钼是重要的战略稀有金属，在工业上具有广泛的用途。钨钼同属元素周期表中的VIB族，由于镧系收缩，由于钨钼性质极为相似，难于分离，钼经常伴生在钨矿中，另外在许多二次资源中（如废石油加氢催化剂、废硬质合金）中也同时含有钨和钼。然而钼是钨冶金中需要严格控制的杂质元素，我国国标GB10116-2007规定0级仲钨酸铵中含钼不大于20ppm（0.002%）。随着高品质钨资源的减少，钼含量高的钨矿或二次资源成为提取钨的重要原料，如何从高钼含量的钨原料中分离钨钼成为钨冶金中亟待解决的关键问题。

目前工业中采用MoS₃沉淀法、季铵盐萃取法、离子交换法和选择性沉淀法等从含钼的钨酸盐溶液中分离除钼。上述方法的实质是向溶液中加入S^2-，在一定条件下使溶液中的钼酸根离子优先转化为硫代钼酸根离子，然后利用硫代钼酸根与钨酸根性质上的显著差异采用沉淀、萃取、离子交换吸附等手段实现钨钼分离，这些方法统称为基于硫代钼酸盐生成的钨钼分离方法。上述方法能实现低钼含量的钨酸盐溶液（Mo/WO₃＜2%）中深度除钼，但当钼含量较高时（Mo/WO₃＞2%），上述方法存在除钼深度、除钼成本以及环境保护等方面的问题，难以满足工业生产的需要。

基于钨钼的过氧络合物在性质上的差别，美国专利U.S.Pat.No.3969478提出了另外一种钨钼分离的方法。该方法是在酸性的钨钼混合溶液中添加H₂O₂使钨、钼分别形成钨、钼的过氧络合物，然后分别用磷酸酯（如磷酸三丁酯TBP）或三烷基氧化膦（如三丁基氧化膦TBPO、三辛基氧化膦TOPO）或叔胺（如三辛胺TOA）或季铵盐（如四辛基硫酸铵）等萃取剂在一定条件下优先萃取钼的过氧络合物而与钨分离，该方法能有效除去钨酸盐中的钼，但钨的共萃取量较大，而且上述萃取剂需要较高的萃取剂浓度才能获得较好的分离效果，而较高的萃取剂浓度导致萃取过程特别是反萃取过程中存在相分离的困难。

基于目前分离钨钼矿的工艺中所存在的种种问题，所以迫切需要出现一种快速有效的钨钼矿物的分离方法。

发明内容

本发明旨在提供一种从钨钼矿物中分离钨钼的方法，以解决现有技术中存在的分离困难且纯度低的技术问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种从钨钼矿物中分离钨钼的方法，包括以下步骤：S1、将待分离钨钼矿进行磨矿，向得到的矿料中加入碱液浸渍并调配成碱性矿液；S2、采用第一有机混合液对矿液中的钨钼进行萃取，得到钨钼共存萃取液，采用碱性反萃剂对钨钼共存萃取液反萃取，得到含钨钼的第一反萃液；S3、向含钨钼的第一反萃液中同时加入氢氧化钠和氯化钠的混合液以及第二有机混合液，萃取，得到钨钼共存体系，将钨钼共存体系分离，得到含钨的萃取液和含钼的萃余液；以及S4、采用第一有机混合液分别对含钨的萃取液和含钼的萃余液进行萃取，纯化，富集，蒸发浓缩结晶，得到钨酸钠和钼酸钠。

进一步地，步骤S1中向矿料中加入碱液浸渍后调配成pH值为8～9的矿液。

进一步地，步骤S1中还包括向浸渍后的矿液中加入氯化镁并煮沸的步骤。

进一步地，在采用第二有机混合液对含钨钼的第一反萃液进行萃取的同时，还包括加入pH值为2～3的洗液对第二有机混合液进行洗涤的步骤，洗液为钨酸钠与醋酸的混合液，在洗液中所述钨酸钠的浓度为20～30g/L。

进一步地，第一有机混合液由萃取剂N235、仲辛醇和煤油组成，在第一有机混合液中，萃取剂N235的重量占10%～20%，仲辛醇的重量占10%～20%，其余为煤油。

进一步地，第二有机混合液由N萃取剂263、仲辛醇和煤油组成，在第二有机混合液中，N萃取剂263的重量占15%～20%，仲辛醇的重量占10%～15%，其余为煤油。

进一步地，步骤S2包括：S21、向矿液中加入第一有机混合液，同时调整矿液的pH值为2～3，搅拌3～5小时萃取，水洗，得到钨钼共存萃取液；以及S22、采用碱性反萃剂调整钨钼共存萃取液的pH值为6～7，搅拌进行反萃取，得到含钨钼的第一反萃液。

进一步地，碱性反萃剂为pH值在8～12之间的碱液或碱性的盐溶液，优选为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、氨水、碳酸铵溶液和碳酸氢铵溶液中的一种或几种混合。

进一步地，钨钼共存体系中钨离子的浓度为0.27～0.38mol/L。

进一步地，在氢氧化钠与氯化钠的混合液中，氢氧化钠的浓度为2mol/L，氯化钠的浓度为2mol/L。

应用本发明的技术方案，通过采用第一有机混合液对矿液中的钨钼进行萃取，之后依次采用氢氧化钠溶液反萃取，第二有机混合液萃取以及最后再次采用第一有机混合分别对含钨的萃取液和含钼的萃余液进行萃取，经富集、蒸发浓缩结晶最终得到了高纯度的钨酸钠和钼酸钠。本发明所提供的工艺操作简单，不需要大型的仪器和设备，仅通过萃取和反萃取工艺相结合并对工艺过程进行优化就实现了钨钼矿物的高纯度分离，适合大规模的工业化生产。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了根据本发明的一种典型实施例的分离钨钼矿的工艺流程图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

本发明所采用的待分离钨钼矿中一般Mo/W=0.1～5，此范围的钨钼矿物采用现有的分离方法比较困难，且最后总得到的钨酸钠和钼酸钠的纯度较低。

为了解决现有技术中的分离方法制备的钨酸钠和钼酸钠纯度和效率低的问题，根据本发明的一种典型实施方式，提供了一种从钨钼矿物中分离钨钼的方法，如图1所示，该分离方法包括以下步骤：S1、将待分离钨钼矿磨矿，向得到的矿料中加入碱液浸渍并调配成碱性矿液；S2、采用第一有机混合液对矿液中的钨钼进行萃取，得到钨钼共存萃取液，采用碱性反萃剂对钨钼共存萃取液反萃取，得到含钨钼的第一反萃液；S3、向含钨钼的第一反萃液中同时加入氢氧化钠和氯化钠的混合液以及第二有机混合液，萃取，得到钨钼共存体系，将钨钼共存体系分离，得到含钨的萃取液和含钼的萃余液；以及S4、采用第一有机混合液分别对含钨的反萃液和含钼的萃余液萃取，纯化，富集，蒸发浓缩结晶，分别得到钨酸钠和钼酸钠。

通过采用第一有机混合液对矿液中的钨钼进行萃取，之后依次采用碱性反萃剂反萃取、第二有机混合液以及氢氧化钠和氯化钠的混合液萃取、最后再次采用第一有机混合分别对含钨的萃取液和含钼的萃余液萃取，经富集、蒸发、浓缩结晶，最终得到了高纯度的钨酸钠和钼酸钠。该工艺操作简单，不需要大型的仪器和设备，仅通过萃取和反萃取工艺相结合并对工艺过程进行优化就实现了钨钼矿物的高纯度分离，适合大规模的工业化生产。

为了使得萃取效果更好、更完全，在采用第二有机混合液对含钨钼的第一反萃液进行萃取的同时加入氢氧化钠和氯化钠的混合液，能够增强萃取的效果，可使得第二有机混合液对含钨钼的第一反萃液的萃取更加彻底，提高了最终钨酸钠晶体和钼酸钠晶体的纯度。在氢氧化钠和氯化钠的混合液中，优选地，氢氧化钠的浓度为2mol/L，氯化钠的浓度为2mol/L。

本发明首先将待分离的钨钼矿磨成粒径为600～100目的矿料，然后对矿料进行浸渍有利于后续的分离，根据本发明的一种优选实施方式，步骤S1中向矿料中加入碱液浸渍后调配成pH值为8～9的矿液。优选采用氢氧化钠进行浸渍，也可以在加入氢氧化钠溶液的同时加入双氧水共同浸渍，加入双氧水可以氧化矿物质中的硫离子，使之变成单质硫析出。调整氢氧化钠溶液的加入量使得矿液的pH值为10～12。在加入碱液的同时也可以加入酸液浸渍，如可以加入盐酸、稀硫酸和硝酸等，通过加入酸液可以除去矿料中的难溶杂质。

调整矿液的pH值为8～9后，步骤S1中还包括向浸渍后的矿液中加入氯化镁并煮沸的步骤。一般氯化镁溶液的加入量占矿液总体积的4%～15%。通过向矿液中加入一定量的氯化镁并煮沸可以去除矿液中的难溶杂质P、As和Si等，否则杂质的存在会影响萃取剂N萃取剂235的萃取效果，通过加入氯化镁可以提高最终钨酸钠晶体和钼酸钠晶体的纯度。

根据本发明的一种优选实施方式，去除杂质后采用第一有机混合液对矿液中的钨钼萃取，之后采用碱性反萃剂反萃取。优选地，步骤S2包括：S21、向矿液中加入第一有机混合液，同时调整矿液的pH值为2～3，搅拌3～5小时萃取，水洗，得到钨钼共存萃取液；以及S22、采用碱性反萃剂调整钨钼共存萃取液的pH值为6～7，搅拌进行反萃取，得到含钨钼的第一反萃液。其中第一有机混合液优选由三（辛-癸）烷基叔胺（N萃取剂235）、仲辛醇和煤油组成，在第一有机混合液中，三（辛-癸）烷基叔胺的重量占10%～20%，仲辛醇的重量占10%～20%，其余为煤油。本发明中在加入第一有机混合液进行萃取的过程中同时调整矿液的pH值调整为2～3，此时进行萃取使得萃取效果较好。

在步骤S21中通过水洗去除矿液中含有对体系不利的阴离子Cl-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-等，以免上述酸根阴离子的存在消耗碱性溶液，增加生产成本。向水洗后得到的钨钼共存萃取液中加入碱性反萃剂对钨钼共存萃取液进行反萃取，这样钨离子和钼离子转移到了碱性反萃剂溶液中，得到了含钨钼的第一反萃液。本发明所采用的碱性反萃剂为pH值在8～12之间的碱液或碱性的盐溶液，优选为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、氨水、碳酸铵溶液和碳酸氢铵溶液中的一种或几种混合。进一步优选地，碱性反萃取剂为氢氧化钠溶液，其中氢氧化钠溶液的浓度为2.0mol/L。

本发明继续采用第二有机混合液对含钨钼的第一反萃液进行萃取，得到钨钼共存体系，该钨钼共存体系中钨离子的浓度为0.27～0.38mol/L，O/A=1。第二有机混合液由N萃取剂263、仲辛醇和煤油组成，在第二有机混合液中，萃取剂N萃取剂263（甲基三辛基氯化铵）的重量占15%～20%，仲辛醇的重量占10%～15%，其余为煤油。

在钨钼共存体系中，通过加入第二有机混合液萃取，钨离子被萃取到第二有机混合液中，而钼离子则遗留在萃余液中，此时的钨钼分离系数高达28.1，在该钨钼共存体系中，仍有少量的钼离子被萃取到含有钨离子的第二有机混合液中。为了进一步去除第二有机混合液中的钼离子，提高第二有机混合液中钨离子的纯度，根据本发明的一种优选实施方式，在采用第二有机混合液对含钨钼的第一反萃液进行萃取的同时，还包括加入pH值为2～3的洗液对第二有机混合液进行洗涤的步骤，其中洗液为钨酸钠与醋酸的混合液，在洗液中钨酸钠的浓度为20～30g/L。采用钨酸钠与醋酸的混合液对钨钼共存体系中的第二有机混合液进行洗涤，主要是利用洗液中的钨酸钠将第二有机相中的萃取剂N萃取剂263中所含的少量钼洗掉。

下面结合具体实施例进一步说明本发明的有益效果。

实施例1

1）称取400g的钨钼矿物（其中Mo/W=2/1），将钨钼矿物磨矿，得到粒径为60～100目的矿料。向矿料中加入氢氧化钠和双氧水浸渍、煮沸1小时，得到pH值为9的矿液。之后向矿液中加入占矿液体积15%的饱和MgCl₂溶液，煮沸1小时后去除杂质P、As、Si。

2）向步骤1）中去除杂质后的矿液中加入盐酸调节矿液的pH值为2，向矿液中加入第一有机混合液（10%N萃取剂235+20%仲辛醇+70%煤油），搅拌3小时，萃取，水洗三次，得到钨钼共存萃取液。采用浓度为2.0mol/L的氢氧化钠溶液作为碱性反萃剂调整上述钨钼共存萃取液的pH值至6，搅拌对钨钼共存萃取液进行反萃取，得到含钨钼的第一反萃液。

3）采用第二有机混合液（15%N萃取剂263+10%仲辛醇+75%煤油）对含钨钼的第一反萃液进行萃取，得到钨钼共存体系，该钨钼共存体系中钨离子的浓度为0.27mol/L，O/A=1，分离系数为28.1。在加入第二有机混合液进行萃取的同时，还加入了氢氧化钠与氯化钠的混合液（其中氢氧化钠的浓度为2mol/L，氯化钠的浓度为2mol/L）加强萃取效果，同时还采用钨酸钠和醋酸配置成的洗液对第二有机相进行洗涤（洗液的pH值为2，钨酸钠的浓度为20g/L）。

4）将上述分层后的钨钼共存体系进行分离，得到含钨的萃取液和含钼的萃余液。采用第一有机混合液（10%N萃取剂235+20%仲辛醇+70%煤油）对含钨的萃取液和含钼的萃余液分别进行萃取，纯化，富集，蒸发浓缩结晶，得到了纯度高达78%的钨酸钠晶体和纯度高达79%的钼酸钠晶体。

实施例2

1）称取400g的钨钼矿物（其中Mo/W=1/10），将钨钼矿物磨矿，得到粒径为60～100目的矿料。向矿料中加入氢氧化钠浸渍、煮沸2小时，得到pH值为8的矿液。之后向矿液中加入占矿液体积4%的饱和MgCl₂溶液，煮沸1.5小时后去除杂质P、As、Si。

2）向步骤1）中去除杂质后的矿液中加入盐酸调节矿液的pH值为3，向矿液中加入第一有机混合液（20%N萃取剂235+10%仲辛醇+70%煤油），搅拌3小时，萃取，水洗三次，得到钨钼共存萃取液。采用浓度为2.0mol/L的氢氧化钠溶液作为碱性反萃剂调整上述钨钼共存萃取液的pH值至6，搅拌对钨钼共存萃取液进行反萃取，得到含钨钼的第一反萃液。

3）采用第二有机混合液（20%N萃取剂263+15%仲辛醇+65%煤油）对含钨钼的第一反萃液进行萃取，得到钨钼共存体系，该钨钼共存体系中钨离子的浓度为0.38mol/L，O/A=1，分离系数为28.1，在加入第二有机混合液进行萃取的同时，还加入了氢氧化钠与氯化钠的混合液（其中氢氧化钠的浓度为2mol/L，氯化钠的浓度为2mol/L）加强萃取效果，同时还采用钨酸钠和醋酸配置成的洗液对第二有机相进行洗涤（洗液的pH值为3，钨酸钠的浓度为30g/L）。

4）将上述分层后的钨钼共存体系进行分离，得到含钨的萃取液和含钼的萃余液。采用第一有机混合液（20%N萃取剂235+10%仲辛醇+70%煤油）对含钨的萃取液和含钼的萃余液分别进行萃取，纯化，富集，蒸发浓缩结晶，得到了纯度高达76%的钨酸钠晶体和纯度高达77%的钼酸钠晶体。

实施例3

与实施例1的操作步骤均相同，不同之处在于在步骤1）中没有向矿液中加入MgCl₂溶液并煮沸的步骤，最终得到了纯度为73%的钨酸钠晶体和纯度高达74%的钼酸钠晶体。

从实施例1～3中可以看出，本发明所提供的采用第一有机混合液对矿液中的钨钼进行萃取，之后依次采用碱性反萃剂反萃取、第二有机混合液以及氢氧化钠和氯化钠的混合液萃取、最后再次采用第一有机混合分别对含钨的萃取液和含钼的萃余液萃取，经富集、蒸发、浓缩结晶，最终得到的钨酸钠晶体和钼酸钠晶体的纯度均高达70%以上，其中实施例1中得到了纯度高达78%的钨酸钠晶体和纯度高达79%的钼酸钠晶体。本发明所提供的工艺操作简单，不需要大型的仪器和设备，仅通过萃取和反萃取工艺相结合并对工艺过程进行优化就实现了钨钼矿物的高纯度分离，适合大规模的工业化生产。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种从钨钼矿物中分离钨钼的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将待分离钨钼矿进行磨矿，向得到的矿料中加入碱液浸渍并调配成碱性矿液；

S2、采用第一有机混合液对所述矿液中的钨钼进行萃取，得到钨钼共存萃取液，采用碱性反萃剂对所述钨钼共存萃取液反萃取，得到含钨钼的第一反萃液；

S3、向所述含钨钼的第一反萃液中同时加入氢氧化钠和氯化钠的混合液以及第二有机混合液，萃取，得到钨钼共存体系，将所述钨钼共存体系分离，得到含钨的萃取液和含钼的萃余液；以及

S4、采用所述第一有机混合液分别对所述含钨的萃取液和所述含钼的萃余液进行萃取，纯化，富集，蒸发浓缩结晶，得到钨酸钠和钼酸钠。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S1中向所述矿料中加入碱液浸渍后调配成pH值为8～9的矿液。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S1中还包括向浸渍后的所述矿液中加入氯化镁并煮沸的步骤。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在采用所述第二有机混合液对所述含钨钼的第一反萃液进行萃取的同时，还包括加入pH值为2～3的洗液对所述第二有机混合液进行洗涤的步骤，所述洗液为钨酸钠与醋酸的混合液，在所述洗液中所述钨酸钠的浓度为20～30g/L。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一有机混合液由萃取剂N235、仲辛醇和煤油组成，在所述第一有机混合液中，所述萃取剂N235的重量占10%～20%，所述仲辛醇的重量占10%～20%，其余为煤油。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二有机混合液由N萃取剂263、仲辛醇和煤油组成，在所述第二有机混合液中，所述N萃取剂263的重量占15%～20%，所述仲辛醇的重量占10%～15%，其余为煤油。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S2包括：

S21、向所述矿液中加入所述第一有机混合液，同时调整所述矿液的pH值为2～3，搅拌3～5小时萃取，水洗，得到所述钨钼共存萃取液；以及

S22、采用碱性反萃剂调整所述钨钼共存萃取液的pH值为6～7，搅拌进行反萃取，得到所述含钨钼的第一反萃液。

8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于，所述碱性反萃剂为pH值在8～12之间的碱液或碱性的盐溶液，优选为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、氨水、碳酸铵溶液和碳酸氢铵溶液中的一种或几种混合。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钨钼共存体系中钨离子的浓度为0.27～0.38mol/L。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述氢氧化钠与氯化钠的混合液中，所述氢氧化钠的浓度为2mol/L，所述氯化钠的浓度为2mol/L。