CN111575493B - 一种高纯钪产品中杂质的去除方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及金属分离和提纯技术领域，尤其涉及一种高纯钪产品中杂质的去除方法。本发明提供的高纯钪产品中杂质的去除方法包括以下步骤：将高纯钪产品的硝酸溶液与中性膦萃取剂混合，进行萃取，得到净化的高纯钪产品溶液；所述中性膦萃取剂为2‑乙基己基膦酸二(2‑乙基己基)酯。本发明用硝酸溶液处理高纯钪盐产品获得钪盐溶液，杂质则以高价离子存在，加入中性膦萃取剂能优先萃取高价态杂质离子，而钪离子仍保留在水相从而进行除杂。本发明提供的高纯钪产品中杂质的去除方法对杂质的去除效果较优。另外，本发明的去除方法具有明显的技术优势，试剂消耗量少，操作简单。
Description
技术领域
本发明涉及金属分离和提纯技术领域，尤其涉及一种高纯钪产品中杂质的去除方法。
背景技术
钪元素是一种重要的战略材料，广泛应用于照明行业，合金工业以及陶瓷材料等领域。钪元素少有独立的矿藏，主要是以伴生矿形式存在于钛白矿、镍矿、铀矿等，并且含量很低，这使得钪元素的分离十分困难。市面上的高纯钪产品(纯度大于99.8％)例如高纯氧化钪、高纯氯化钪、高纯硝酸钪等仍然含有多种过渡金属离子杂质，比如钍、锆、铁等。当钪产品应用到高端特殊材料中，比如燃料电池电解质，微电子材料等，高纯钪产品的品质仍无法满足应用需求，还需要将各种杂质元素分离至可允许的限度以下。
专利CN109642270A公布了一种用含有膦酸系的提取剂纯化钪的方法。首先将含钪盐的溶液pH调节至1.7～2.0之间，混合2-乙基己基膦酸-1-乙基己酯和三正辛基氧化膦作为提取剂，可以高收率地仅提取钪进入有机相，从而纯化钪盐溶液。提取原理是2-乙基己基膦酸-1-乙基己酯在任何pH下对钪和杂质离子的萃取率都很高，分离系数低，而三正辛基氧化膦在pH小于0.3会优先萃取锆杂质，pH大于1.7则基本不再萃取锆杂质，混合两种膦系提取剂控制合适pH范围能使钪与其他杂质的分离系数较高从而优先提取钪。但混合萃取剂适合用于富集钪而不适合应用于高纯钪盐的除杂。
专利CN108300878A公布了一种用酸性膦萃取剂富集回收钪的工艺，采用商品酸性膦萃取剂2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯(P507)、二-(2-乙基己基)磷酸(P204)或二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸(Cyanex 272)与醇类添加剂混合，从钪浸出液中优先萃取钪。但钪离子与锆杂质的分离系数较低。
从上述公开资料上看，目前钪盐溶液的提纯方法中都是用萃取剂优先萃取钪为主要手段，这种方法在低浓度钪离子的富集中具有优势，但对含少量杂质的高浓度钪盐溶液(例如高纯钪盐溶液)的除杂过程并不适宜，因为需要用到大量萃取剂来提取钪，过程复杂，药剂消耗量大，因此需要开发一种可以优先去除高纯钪盐中杂质离子的方法。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种高纯钪产品中杂质的去除方法，杂质的去除效果较优。
本发明提供了一种高纯钪产品中杂质的去除方法，包括以下步骤：
将高纯钪产品的硝酸溶液与中性膦萃取剂混合，进行萃取，得到净化的高纯钪产品溶液；
所述中性膦萃取剂为2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯。
优选的，所述高纯钪产品包括高纯氧化钪、高纯氯化钪或高纯硝酸钪；
所述高纯钪产品的纯度为99.8～99.9999％。
优选的，高纯钪产品的硝酸溶液中，高纯钪产品的浓度为10～58g/L。
优选的，所述高纯钪产品的硝酸溶液中的溶剂为硝酸的水溶液；
所述硝酸的水溶液的浓度为1～6mol/L。
优选的，所述中性膦萃取剂的纯度>95％。
优选的，所述高纯钪产品的硝酸溶液与中性膦萃取剂的质量比为1～500：1。
优选的，所述萃取的时间为1～360min。
优选的，所述萃取后，还包括：
将所述萃取后的有机相与无机酸溶液混合，进行反萃取。
优选的，所述无机酸溶液包括盐酸溶液、硝酸溶液或硫酸溶液；
所述无机酸溶液的浓度为8～12mol/L。
优选的，萃取后的有机相与无机酸溶液的质量比为1：0.1～10；
所述反萃取的时间为1～60min。
本发明提供了一种高纯钪产品中杂质的去除方法，包括以下步骤：将高纯钪产品的硝酸溶液与中性膦萃取剂混合，进行萃取，得到净化的高纯钪产品溶液；所述中性膦萃取剂为2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯。本发明用硝酸溶液处理高纯钪盐产品获得钪盐溶液，杂质则以高价离子存在，加入中性膦萃取剂能优先萃取高价态杂质离子，而钪离子仍保留在水相从而进行除杂。本发明提供的高纯钪产品中杂质的去除方法对杂质的去除效果较优。另外，本发明的去除方法具有明显的技术优势，试剂消耗量少，操作简单。
实验结果表明，本发明提供的高纯钪产品中杂质的去除方法，可以使得高纯钪产品中的ThO2的去除率高于95％，ZrO2的去除率高于96％，Fe2O3的去除率高于25％，总稀土杂质的去除率高于8％。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种高纯钪产品中杂质的去除方法，包括以下步骤：
将高纯钪产品的硝酸溶液与中性膦萃取剂混合，进行萃取，得到净化的高纯钪产品溶液；
所述中性膦萃取剂为2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯。
在本发明的某些实施例中，所述高纯钪产品包括高纯氧化钪、高纯氯化钪或高纯硝酸钪。在本发明的某些实施例中，所述高纯钪产品的纯度为99.8～99.9999％。
在本发明的某些实施例中，所述高纯钪产品的硝酸溶液中，高纯钪产品的浓度为10～58g/L。在某些实施例中，所述高纯钪产品的硝酸溶液中，高纯钪产品的浓度为56.4g/L或11.3g/L。
在本发明的某些实施例中，所述高纯钪产品的硝酸溶液中的溶剂为硝酸的水溶液。在本发明的某些实施例中，所述硝酸的水溶液的浓度为1～6mol/L。在某些实施例中，所述硝酸的水溶液的浓度为1mol/L或6mol/L。
本发明对所述高纯钪产品的硝酸溶液的制备方法并无特殊的限制，在本发明的某些实施例中，所述高纯钪产品的硝酸溶液由高纯钪产品溶解到硝酸溶液中制得。
本发明中，所述中性膦萃取剂为2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯。所述2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯具有式(Ⅰ)所示的结构：
在本发明的某些实施例中，所述中性膦萃取剂的纯度>95％。在某些实施例中，所述中性膦萃取剂的纯度>98％。在某些实施例中，所述中性膦萃取剂的纯度在95％～100％之间。
本发明对所述2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯的来源并无特殊的限制，可以为一般市售，也可以自制。
在本发明的某些实施例中，所述2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯按照以下方法进行制备：
a)在氩气气氛下，将氯代异辛烷、二氯甲烷、三辛基甲基溴化铵和氢氧化钠溶液混匀，得到第一混合液；
b)在所述第一混合液中滴加亚磷酸二异辛酯的二氯甲烷溶液，进行反应；
c)将所述反应后的产物溶液用乙醚萃取，水洗后，除去溶剂，蒸馏后，得到2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯。
在本发明的某些实施例中，步骤a)中，所述氯代异辛烷、二氯甲烷、三辛基甲基溴化铵和氢氧化钠溶液的用量比为15mL：30mL：0.8g：40mL。在某些实施例中，所述氢氧化钠溶液的质量浓度为31wt.％。
在本发明的某些实施例中，步骤a)中，所述混匀的温度为20℃，所述混匀的时间为10min。
在本发明的某些实施例中，步骤b)中，所述亚磷酸二异辛酯的二氯甲烷溶液的质量浓度为50wt.％。
在本发明的某些实施例中，所述亚磷酸二异辛酯的二氯甲烷溶液与所述氯代异辛烷的用量比为60：15。
在本发明的某些实施例中，步骤b)中，所述反应的温度为20℃，反应的时间为4h。
在本发明的某些实施例中，所述乙醚与氯代异辛烷的用量比为150：15。
在本发明的某些实施例中，步骤c)中，萃取的时间为30min。
在本发明的某些实施例中，步骤c)中，水洗的次数为3次。
在本发明的某些实施例中，步骤c)中，除去溶剂的方法为：在60℃下旋转蒸发。
在本发明的某些实施例中，步骤c)中，蒸馏为真空蒸馏，蒸馏的温度为145℃。蒸馏可以除去轻馏分。
得到高纯钪产品的硝酸溶液与中性膦萃取剂后，将高纯钪产品的硝酸溶液与中性膦萃取剂混合，进行萃取，得到净化的高纯钪产品溶液。
在本发明的某些实施例中，所述高纯钪产品的硝酸溶液与中性膦萃取剂的质量比为1～500：1。在某些实施例中，所述高纯钪产品的硝酸溶液与中性膦萃取剂的质量比为7：1或14：1。
在本发明的某些实施例中，所述萃取在搅拌的条件下进行。本发明对所述搅拌的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌方法即可。在本发明的某些实施例中，所述萃取的温度为室温。在本发明的某些实施例中，所述萃取的时间为1～360min。在某些实施例中，所述萃取的时间为30min。
经过萃取，锆等杂质离子进入中性膦萃取剂，而钪仍然留在无机溶液中。
在本发明的某些实施例中，所述萃取后，还包括：分离有机相和无机溶液，得到的无机溶液即为净化的高纯钪产品溶液，有机相为含有杂质离子的中性膦萃取剂。
在本发明的某些实施例中，分离有机相和无机溶液后，还包括：
将所述萃取后的有机相与无机酸溶液混合，进行反萃取。
在本发明的某些实施例中，所述无机酸溶液包括盐酸溶液、硝酸溶液或硫酸溶液。在本发明的某些实施例中，所述无机酸溶液的浓度为8～12mol/L。在某些实施例中，所述无机酸溶液的浓度为10mol/L。在某些实施例中，所述无机酸溶液中的溶剂为水。
在本发明的某些实施例中，萃取后的有机相与无机酸溶液的质量比为1：0.1～10。在某些实施例中，萃取后的有机相与无机酸溶液的质量比为1：3.5。
在本发明的某些实施例中，所述反萃取在搅拌的条件下进行。本发明对所述搅拌的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌方法即可。在本发明的某些实施例中，所述反萃取的温度为室温。在本发明的某些实施例中，所述反萃取的时间为1～60min。在某些实施例中，所述反萃取的时间为30min或10min。
经过反萃取，锆等杂质进入无机酸溶液中，使中性膦萃取剂得到再生。
本发明用硝酸溶液处理高纯钪盐产品获得钪盐溶液，杂质则以高价离子存在，加入中性膦萃取剂能优先萃取高价态杂质离子，而钪离子仍保留在水相从而进行除杂。本发明提供的高纯钪产品中杂质的去除方法对杂质的去除效果较优。另外，本发明的去除方法具有明显的技术优势，试剂消耗量少，操作简单。
本发明中的中性膦萃取剂溶解度很小，萃取过程中不乳化，萃取过程中钪离子留在水相，锆等杂质离子能够进入有机相，钪离子与锆离子的分离系数很高，可以很好地去除高纯钪产品中的锆等杂质。并且本发明的中性膦萃取剂来源广泛，价格低廉。
本发明提供的高纯钪产品中杂质的去除方法中，无需添加醇类添加剂，萃取过程无需有机溶剂。再者，本发明提供的高纯钪产品中杂质的去除方法中，仅采用一种萃取剂，即中性膦萃取剂，无需再添加其他萃取剂。
本发明对上文采用的原料的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种高纯钪产品中杂质的去除方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例中所用的原料均为市售。
实施例1
(1)在250mL三口瓶中，充入氩气保护，加入15mL氯代异辛烷、30mL二氯甲烷、0.8g三辛基甲基溴化铵和40mL氢氧化钠溶液(质量浓度为31wt.％)，20℃下搅拌10min；
(2)滴加60mL亚磷酸二异辛酯的二氯甲烷溶液(质量浓度为50wt.％)，20℃下反应4h；
(3)用150mL乙醚萃取所述反应产物溶液30min，水洗3次，于60℃旋转蒸发除去溶剂，145℃真空蒸馏去除轻馏分，得到2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯产品。经核磁共振鉴定，纯度>98％。
实施例2
1)准备料液：
取高纯氧化钪，其纯度为99.9972％，氧化钪中，ThO2、ZrO2、Fe2O3和总稀土杂质的质量含量分别为0.000513％、0.000565％、0.001454％和0.000240％。总稀土杂质包括：镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钇共十五个元素。将高纯氧化钪用硝酸的水溶液溶解，制得高纯氧化钪的硝酸溶液，其中，氧化钪的浓度为56.4g/L，硝酸的水溶液的浓度为1mol/L。
2)萃取过程：
取上述高纯氧化钪的硝酸溶液20mL(相对密度为1)，与实施例1制备的2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯(高纯氧化钪的硝酸溶液与2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯的质量比为7：1)混合并搅拌，萃取30min，锆等杂质离子进入中性膦萃取剂，而钪仍然留在无机溶液中。萃取之后的无机溶液中，氧化钪的浓度为53.94g/L，ThO2、ZrO2、Fe2O3和总稀土杂质的含量分别为11.92μg/L、12.46μg/L、612.8μg/L和124.2μg/L。
3)反萃取过程：
采用10mol/L的盐酸溶液对萃取后的中性膦萃取剂进行反萃取，萃取后的中性膦萃取剂与盐酸溶液的质量比为1：3.5，反萃取时间为30min，使2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯得到再生。
经过测定，无机溶液中氧化钪的纯度提高到了99.9986％。ThO2、ZrO2、Fe2O3和总稀土杂质的去除率分别达到了95.9％、96.1％、25.2％和8.38％。因此，高纯钪产品中的钍、锆等杂质离子得到较好的去除。
实施例3
1)准备料液：
取高纯氧化钪，其纯度为99.9972％，氧化钪中，ThO2、ZrO2、Fe2O3和总稀土杂质的质量含量分别为0.000513％、0.000565％、0.001454％和0.000240％。总稀土杂质包括：镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钇共十五个元素。将高纯氧化钪用硝酸的水溶液溶解，制得高纯氧化钪的硝酸溶液，其中，氧化钪的浓度为11.3g/L，硝酸的水溶液的浓度为6mol/L。
2)萃取过程：
取上述高纯氧化钪的硝酸溶液200mL(相对密度为1)，与实施例1制备的2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯(高纯氧化钪的硝酸溶液与2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯的质量比为14：1)混合并搅拌，萃取30min，锆等杂质离子进入中性膦萃取剂，而钪仍然留在无机溶液中。萃取之后的无机溶液中，氧化钪的浓度为10.8g/L，ThO2、ZrO2、Fe2O3和总稀土杂质的含量分别为2.39μg/L、2.29μg/L、97.5μg/L和22.8μg/L。
3)反萃取过程：
采用10mol/L的硝酸溶液对萃取后的中性膦萃取剂进行反萃取，萃取后的中性膦萃取剂与硝酸溶液的质量比为1：3.5，反萃取时间为10min，使2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯得到再生。
经过测定，无机溶液中氧化钪的纯度提高到了99.9988％。ThO2、ZrO2、Fe2O3和总稀土杂质的去除率分别达到了95.9％、96.4％、40.5％和15.9％。因此，高纯钪产品中的钍、锆等杂质离子得到较好的去除。
比较例1
1)准备料液：
取高纯氧化钪，其纯度为99.9972％，氧化钪中，ThO2、ZrO2、Fe2O3和总稀土杂质的质量含量分别为0.000513％、0.000565％、0.001454％和0.000240％。总稀土杂质包括：镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钇共十五个元素。将高纯氧化钪用硝酸的水溶液溶解，制得高纯氧化钪的硝酸溶液，其中，氧化钪的浓度为56.4g/L，硝酸的水溶液的浓度为1mol/L。
2)萃取过程：
取上述高纯氧化钪的硝酸溶液20mL(相对密度为1)，与2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯(P507)(高纯氧化钪的硝酸溶液与2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯的质量比为7：1)混合并搅拌，萃取30min，锆等杂质离子进入酸性膦萃取剂，而钪仍然留在无机溶液中。萃取之后的无机溶液中，氧化钪的浓度为51.77g/L，ThO2、ZrO2、Fe2O3和总稀土杂质的含量分别为71.96μg/L、107.8μg/L、666.8μg/L和124.0μg/L。
3)反萃取过程：
采用10mol/L的盐酸溶液对萃取后的酸性膦萃取剂进行反萃取，萃取后的酸性膦萃取剂与盐酸溶液的质量比为1：3.5，反萃取时间为30min，使2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯得到再生。
经过测定，无机溶液中氧化钪的纯度提高到了99.9983％。ThO2、ZrO2、Fe2O3和总稀土杂质的去除率分别达到了75.1％、67.4％、19.7％和7.9％。
从比较例1看出，酸性膦萃取剂2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯(P507)对高纯氧化钪的除杂效果明显差于中性膦萃取剂2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯。
实验结果表明，本发明提供的高纯钪产品中杂质的去除方法，可以使得高纯钪产品中的ThO2的去除率高于95％，ZrO2的去除率高于96％，Fe2O3的去除率高于25％，总稀土杂质的去除率高于8％。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (8)
1.一种高纯钪产品中杂质的去除方法，由以下步骤组成：
将高纯钪产品的硝酸溶液与中性膦萃取剂混合，在搅拌的条件下进行萃取，萃取后，分离有机相和无机溶液，得到的无机溶液即为净化的高纯钪产品溶液；将所述萃取后的有机相与无机酸溶液混合，在搅拌的条件下进行反萃取；
所述高纯钪产品的纯度为99.8～99.9999％；
所述中性膦萃取剂为2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯；
所述无机酸溶液包括盐酸溶液、硝酸溶液或硫酸溶液；
所述无机酸溶液的浓度为8～12mol/L。
2.根据权利要求1所述的去除方法，其特征在于，所述高纯钪产品包括高纯氧化钪、高纯氯化钪或高纯硝酸钪。
3.根据权利要求1所述的去除方法，其特征在于，高纯钪产品的硝酸溶液中，高纯钪产品的浓度为10～58g/L。
4.根据权利要求1所述的去除方法，其特征在于，所述高纯钪产品的硝酸溶液中的溶剂为硝酸的水溶液；
所述硝酸的水溶液的浓度为1～6mol/L。
5.根据权利要求1所述的去除方法，其特征在于，所述中性膦萃取剂的纯度>95％。
6.根据权利要求1所述的去除方法，其特征在于，所述高纯钪产品的硝酸溶液与中性膦萃取剂的质量比为1～500：1。
7.根据权利要求1所述的去除方法，其特征在于，所述萃取的时间为1～360min。
8.根据权利要求1所述的去除方法，其特征在于，萃取后的有机相与无机酸溶液的质量比为1：0.1～10；
所述反萃取的时间为1～60min。
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