CN103243220B - 一种熔盐氯化渣的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种熔盐氯化渣的处理方法，包括以下步骤：将熔盐氯化渣用水或稀酸溶液进行浸取；然后以空白有机相I为萃取剂，以碱性溶液I为反萃取剂对浸出液进行萃取与反萃取，得到反萃取液I；用酸调节反萃取液I的酸度后，以空白有机相II为萃取剂、碱性溶液II为反萃取剂对其进行萃取与反萃取，得到萃取余液II与反萃取液II；将钪沉淀剂加至萃取余液II中，过滤煅烧，得到氧化钪；将反萃取液II与钍铀沉淀剂混合，过滤得到钍铀富集物。与现有熔盐氯化渣的处理相比，本发明处理方法既提取了废渣中的高附加值元素钪，又回收了废渣中的钍和铀，消除了放射性污染；同时本发明处理方法中所用化工原料简单易得，成本较低，过程简单。

Description

一种熔盐氯化渣的处理方法

技术领域

本发明属于湿法冶金技术领域，尤其涉及一种熔盐氯化渣的处理方法。

背景技术

钛白粉即二氧化钛，是一种重要的无机化工原料，无毒、对健康无害，是目前性质最好的白色颜料，占全部白色颜料使用量的80%，被广泛应用于涂料、橡胶、塑料、造纸、印刷油墨、日用化工等领域，其生产工艺分为硫酸法和氯化法。硫酸法的生产操作过程非常复杂，其基本化学反应中包含有一系列的简单的化学反应，硫酸法的三步最基本的化学反应分别是在酸解、水解和煅烧阶段中发生的，但硫酸法存在规模小，产量低、成本高、产品质量不稳定、环境污染严重等缺点。相对于硫酸法，氯化法钛白粉生产工艺因其生产过程中环保、工艺流程短、操作易实现连续自动化和产品质量较高，是国际公认的、替代硫酸法的新一代先进技术。

氯化法又可分为熔盐氯法和沸腾氯化法，沸腾氯化法所使用的原料为高钛渣等含钛高的原料，而熔盐氯化法适用于含杂质高的钛矿原料。中国的钛矿虽然很丰富，但高品质的钛矿很少，而高杂质的钛矿原料部分含有放射性元素钍（Th）、铀（U），如表1为其中一种熔盐氯化渣的主要成份，从表中可以看出，熔盐氯化渣的主要成份为氯化钠、碳、碱金属及过渡金属氯化物，其次，稀贵金属如钪、稀土含量也很高，具有很高的综合回收利用价值；此外，其中也含有较高含量的反射性元素钍及铀元素，属于放射性渣，而现阶段的生产技术均未考虑放射性问题，导致Th、U等放射性元素进入至熔盐氯化渣中，对环境污染严重。

表1熔盐氯化渣的主要成份

公开号为CN102796876A的中国专利公开了利用钛渣氯化废弃物提取氧化钪的方法，通过向钛渣氯化废弃物中加入水进行浸取，然后向浸取液中加入还原剂、腐植酸，调节pH值过滤得到沉淀物，将其用盐酸溶液进行酸解反应，过滤得初钪溶液，再以（2-乙基己基）-2-乙基己基磷酸酯为萃取剂、盐酸溶液为洗涤剂、氢氧化钠溶液为反萃取剂对初钪溶液分别进行萃取、洗涤和反萃取，得到纯钪溶液，加草酸沉淀、煅烧，制得氧化钪，该方法生产的氧化钪产品质量高，过程简单，合理的利用了钛渣氯化废弃物中的钪资源，具有良好的经济效益和社会效益。但其同样未考虑放射性的消除及熔盐氯化渣的综合回收利用。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种熔盐氯化渣的处理方法，该方法可消除熔盐氯化渣的放射性。

本发明提供了一种熔盐氯化渣的处理方法，包括以下步骤：

a)将熔盐氯化渣用水或稀酸溶液进行浸取，得到浸出液与浸出渣；

b)以空白有机相I为萃取剂，以碱性溶液I为反萃取剂对所述浸出液进行萃取与反萃取，得到萃取余液I与反萃取液I；所述空白有机相I包含体积比为（1:99）～（1:1）的酸性磷萃取剂I与稀释剂I；

c)用酸调节所述反萃取液I的酸度后，得到料液II，然后以空白有机相II为萃取剂、碱性溶液II为反萃取剂对所述料液II进行萃取与反萃取，得到萃取余液II与反萃取液II；所述空白有机相II包含体积比为（1:20）～（3:1）的中性磷萃取剂与稀释剂II；

d)将钪沉淀剂加至所述萃取余液II中，沉淀过滤，煅烧，得到氧化钪；

将所述反萃取液II与钍铀沉淀剂混合，沉淀过滤，得到钍铀富集物。

优选的，所述萃取余液I按以下步骤进行处理：

S1)以空白有机相III为萃取剂、酸性溶液为反萃取剂对所述萃取余液I进行萃取与反萃取，得到萃取余液III与反萃取液III；所述空白有机相III包含体积比为（1:50）～（1:1）酸性磷萃取剂II与稀释剂III；

S2)用碱调节所述萃取余液III，沉淀过滤，得到过渡金属富集物与沉淀尾液；

用碱调节所述反萃取液III，沉淀过滤，得到稀土富集物。

优选的，所述酸性磷萃取剂II为2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯和/或二（2-乙基己基）磷酸。

优选的，所述空白有机相III、萃取余液I与酸性溶液的流比为1：（0.5～20）：（0.1～1）。

优选的，所述酸性磷萃取剂I选自2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯、二（2-乙基己基）膦酸与二（2,4,4-三甲基戊基）膦酸中的一种或几种。

优选的，所述稀释剂I、稀释剂II与稀释剂II各自独立地选自航空煤油、磺化煤油与正庚烷中的一种或几种。

优选的，所述中性磷萃取剂选自甲基磷酸二甲庚酯、磷酸三丁酯、2-乙基已基膦酸二（2-乙基已基）酯与三烷基氧膦中的一种或几种。

优选的，所述碱性溶液I与碱性溶液II各自独立地选自碱度为0.2～4mol/L的碱性溶液。

优选的，所述空白有机相I、浸出液与碱性溶液I的流比为1：（0.5～20）：（0.1～2）。

优选的，所述空白有机相II、料液II与碱性溶液II的流比为1：（0.5～20）：（0.1～2）。

本发明提供了一种熔盐氯化渣的处理方法，包括以下步骤：a)将熔盐氯化渣用水或稀酸溶液进行浸取，得到浸出液与浸出渣；b)以空白有机相I为萃取剂，以碱性溶液I为反萃取剂对所述浸出液进行萃取与反萃取，得到萃取余液I与反萃取液I；所述空白有机相I包含体积比为（1:99）～（1:1）的酸性磷萃取剂I与稀释剂I；c)用酸调节所述反萃取液I的酸度后，得到料液II，然后以空白有机相II为萃取剂、碱性溶液II为反萃取剂对所述料液II进行萃取与反萃取，得到萃取余液II与反萃取液II；所述空白有机相II包含体积比为（1:20）～（3:1）的中性磷萃取剂与稀释剂II；d)将钪沉淀剂加至所述萃取余液II中，沉淀过滤，煅烧，得到氧化钪；将所述反萃取液II与钍铀沉淀剂混合，沉淀过滤，得到钍铀富集物。与现有熔盐氯化渣的处理相比，本发明利用酸性磷萃取剂对铀、钪及钍元素较强的萃取能力，将其从熔盐氯化渣中萃取出来，然后以碱性溶液进行反萃取，从而将钪与钍铀放射性元素分离开，因此，本发明处理方法既提取了废渣中的高附加值元素钪，又回收了废渣中的钍和铀，消除了放射性污染；同时本发明处理方法中所用化工原料简单易得，成本较低，过程简单。

具体实施方式

本发明提供了一种熔盐氯化渣的处理方法，包括以下步骤：a)将熔盐氯化渣用水或稀酸溶液进行浸取，得到浸出液与浸出渣；b)以空白有机相I为萃取剂，以碱性溶液I为反萃取剂对所述浸出液进行萃取与反萃取，得到萃取余液I与反萃取液I；所述空白有机相I包含体积比为（1:99）～（1:1）的酸性磷萃取剂I与稀释剂I；c)用酸调节所述反萃取液I的酸度后，得到料液II，然后以空白有机相II为萃取剂、碱性溶液II为反萃取剂对所述料液II进行萃取与反萃取，得到萃取余液II与反萃取液II；所述空白有机相II包含体积比为（1:20）～（3:1）的中性磷萃取剂与稀释剂II；d)将钪沉淀剂加至所述萃取余液II中，沉淀过滤，煅烧，得到氧化钪；将所述反萃取液II与钍铀沉淀剂混合，沉淀过滤，得到钍铀富集物。

本发明中所用原料均为市售即可，并无特殊的限制。所述熔盐氯化渣为本领域技术人员熟知的采用熔盐氯法生产钛白粉所得的熔盐氯化渣即可，并无特殊的限制。

本发明首先将熔盐氯化渣用水或稀酸溶液进行浸取，得到浸出液与浸出渣，从而可除去部分不溶物。所述稀酸优选为酸度为0.001～1mol/L，更优选为酸度为0.001～1mol/L的稀盐酸；所述水或稀酸溶液与熔盐氯化渣的重量比优选为（1:1）～（10:1），更优选为（2:1）～（4:1）；所述浸取的方法优选在室温条件下搅拌一小时后过滤，得到浸出液与浸出渣；所述浸出渣的主要成份为碳粉，可进行焚烧处理，焚烧处理后的渣量小于5%，其主要成份为二氧化硅，可直接堆放或用于生产水泥的耐磨添加剂。

按照本发明，所述步骤a)中得到的浸出液优选添加碱调节pH值为5.0～6.0，过滤，得到沉淀尾液与沉淀渣，将沉淀渣经酸溶解后得到预富集后的浸出液然后再进行萃取与反萃取。此步骤的作用为预富集，且所述沉淀尾液经蒸发后可得到工业盐。

以空白有机相I为萃取剂，以碱性溶液I为反萃取剂对所述预富集后的浸出液进行萃取与反萃取。所述空白有机相I包含体积比为（1:99）～（1:1）的酸性磷萃取剂I与稀释剂I，酸性磷萃取剂I与稀释剂I的体积比优选为（1:99）～（5:95）；所述酸性磷萃取剂I选自2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯、二（2-乙基己基）磷酸与二（2,4,4-三甲基戊基）膦酸中的一种或几种；所述稀释剂I为本领域技术人员熟知的采用酸性磷萃取剂进行萃取时所用的稀释剂即可，并无特殊的限制，本发明优选选自航空煤油、磺化煤油与正庚烷中的一种或几种。由于萃取剂萃取金属离子后，粘度会变大，不易流动，因此为了加快流动及减少萃取剂的夹带损失，可以加入稀释剂，而稀释剂本身不参与反应，其作用仅仅是起冲稀萃取剂，改善萃取剂的流动性。

所述萃取步骤之后，得到的萃取液优选经过酸洗涤液洗涤。所述酸洗涤液优选为0.5～6mol/L盐酸，洗涤液与萃取余液I合并处理。

洗涤之后，以碱性溶液I为反萃取剂对洗涤之后的萃取液进行反萃取。所述碱性溶液I的碱度优选为0.2～4mol/L，更优选为1～4mol/L；所述碱性溶液I优选为碱金属氢氧化物水溶液和/或碱金属碳酸盐水溶液，更优选为氢氧化钠水溶液和/或碳酸钠水溶液。

本发明中所述步骤b)中的空白有机相I、预富集的浸出液、酸洗涤液与碱性萃取液I的流比优选为1：（0.5～20）：（0.1～1）：（0.1～2），更优选为1：（5～15）：（0.2～0.8）：（0.3～1.5），所谓流比就是分离过程中有机相的流量与料液的流量的比值，料液中的钍、铀、钪与萃取剂的亲和力大于稀土元素，因此可通过较大的流比，将钍、铀、钪与稀土元素进行分离；所述步骤b)中萃取、洗涤与反萃取的级数比优选为（1～5）：（1～5）：（1～3），更优选为（1～3）：（3～5）：（1～2），通过控制萃取级数可使水相中的铀、钍及钪尽可能全部萃入有机相中，实现其与稀土元素的分离。

得到反萃取液后用酸调节其酸度，优选用硝酸进行调节；调节酸度优选为0.5～4mol/L，更优选为1～3mol/L，得到料液II。

本发明以空白有机相II为萃取剂、碱性溶液II为反萃取剂对所述料液II进行萃取与反萃取，得到萃取余液II与反萃取液II。所述空白有机相II包含体积比为（1:20）～（3:1）的中性磷萃取剂与稀释剂II，更优选体积比为（1:15）～（2:1）。所述中性磷萃取剂为本领域技术人员熟知的磷萃取剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选选自甲基磷酸二甲庚酯、磷酸三丁酯、2-乙基已基膦酸二（2-乙基已基）酯与三烷基氧膦中的一种或几种；所述稀释剂II优选独立地选自航空煤油、磺化煤油与正庚烷中的一种或几种，其作用与稀释剂I的作用相同，在此不再赘述；所述碱性溶液II的碱度优选为0.2～4mol/L，更优选为0.5～2mol/L；所述碱性溶液II优选为碱金属氢氧化物水溶液和/或碱金属碳酸盐水溶液，更优选为氢氧化钠水溶液和/或碳酸钠水溶液。

所述步骤c)中萃取与反萃取的过程中，空白有机相II、料液II与碱性溶液II的流比优选为1：（0.5～20）：（0.1～2），更优选为1：（8～15）：（0.1～2）；所述萃取与反萃取的级数比优选为（3～10）：（1～5），更优选为（3～5）：（1～2）。

按照本发明，所述步骤c)中萃取后优选还包括用酸洗涤液II洗涤萃取液后然后进行反萃取。所述酸洗涤液II优选为0.5～4mol/L的硝酸溶液，更优选为0.5～2mol/L的硝酸溶液；所述空白有机相II、料液II、酸洗涤液II与碱性溶液II的流比优选为1：（0.5～20）：（0.2～1）：（0.1～2），更优选为1：（8～15）：（0.2～1）：（0.1～2）；所述萃取、洗涤与反萃取的级数比优选为（3～10）：（1～5）：（1～5），更优选为（3～5）：（1～2）：（1～2）。得到的洗涤液可与料液II混合再次进入分离流程。

将钪沉淀剂加至步骤c)中得到的萃取余液II中，沉淀过滤，煅烧，得到氧化钪。所述钪沉淀剂为本领域技术人员熟知的钪沉淀剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为草酸；沉淀过滤后优选用水洗涤三次后进行煅烧；所述煅烧的温度优选为700℃～900℃，所述煅烧的时间优选为0.5～2h。

将步骤c)中得到的反萃取液II与钍铀沉淀剂混合，沉淀过滤，可得到钍铀富集物。所述钍铀沉淀剂为本领域技术人员熟知的可沉淀钍、铀的化合物即可，并无特殊的限制，本发明中优选为草酸。

本发明利用酸性磷萃取剂对铀、钪及钍元素较强的萃取能力，将其从熔盐氯化渣中萃取出来，然后以碱性溶液进行反萃取，从而将钪与钍铀放射性元素分离开，因此，本发明处理方法既提取了废渣中的高附加值元素钪，又回收了废渣中的钍和铀，消除了放射性污染；同时本发明处理方法中所用化工原料简单易得，成本较低，过程简单。

按照本发明，所述步骤b)中得到的萃取余液I同样含有许多可利用的稀土元素及过渡金属，为了回收这些有用元素，所述萃取余液I优选按照以下步骤进行处理：S1)以空白有机相III为萃取剂、酸性溶液为反萃取剂对所述萃取余液I进行萃取与反萃取，得到萃取余液III与反萃取液III；所述空白有机相III包含体积比为（1:50）～（1:1）酸性磷萃取剂II与稀释剂III；S2)用碱调节所述萃取余液III，沉淀过滤，得到过渡金属富集物与沉淀尾液；用碱调节所述反萃取液III，沉淀过滤，得到稀土富集物。

所述空白有机相III中酸性磷萃取剂II与稀释剂III的体积比优选为（1:50）～（1:10）。所述酸性磷萃取剂II优选为2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯和/或二（2-乙基己基）磷酸；所述稀释剂III独立地选自航空煤油、磺化煤油与正庚烷中的一种或几种，所述稀释剂III的作用同上所述，在此不再赘述。

所述反萃取剂酸性溶液的酸度为0.3～6mol/L，优选为2～6mol/L；所述酸性溶液优选为硝酸溶液和/或盐酸溶液。

以空白有机相III为萃取剂、酸性溶液为反萃取剂对所述萃取余液I进行萃取与反萃取，其中，所述空白有机相III、萃取余液I与酸性溶液的流比为1：（0.5～20）：（0.1～1），优选为1：（10～20）：（0.5～1）；所述萃取与反萃取的级数比为（3～10）：（1～8），优选为（3～8）：（5～8）。

萃取与反萃取之后，得到萃取余液III与反萃取液III。

其中，萃取余液III用碱调pH值至5.0～6.0，产生沉淀，过滤，得到过渡金属富集物与沉淀尾液。沉淀尾液蒸发结晶可制得工业盐，而过渡金属富集物可进一步提取过渡金属或用于直接出售。

所述反萃取液III用碱调节pH值5.0～6.0，产生沉淀，过滤，得到稀土富集物。

本发明根据酸性磷酸萃取剂对酸性料液中的金属离子的萃取性能铀＞钪＞钍＞＞稀土＞过渡金属离子，先分离铀、钪、钍，然后再从一次分离后的萃取余液中分离稀土与过渡金属离子。酸性磷萃取剂对铀、钪、钍的萃取能力很强，会优先于稀土与萃取剂结合，被萃及有机相中，因此在分离过程中，通过控制萃取剂的浓度，在萃取铀、钪、钍时，采用稀的酸性萃取剂浓度，而在分离富集稀土时，由于萃取力较弱，采用较高浓度的萃取剂。通过上述流程本发明提取出熔盐氯化渣中的高附加值元素钪和稀土，又回收了其中的钍和铀消除了放射性污染，实现了钛白粉冶炼流程中熔盐氯化渣的回收综合利用，且原料简单易得，生产成本较低，处理过程中无废气废水产生。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种熔盐氯化渣的处理方法进行详细描述。

以下实施例中所用的试剂均为市售。

实施例1

1.1将200g熔盐氯化渣与500ml0.5mol/L的HCl混合，室温下搅拌1h，过滤得到480ml浸出液与浸出渣，浸出渣经焚烧处理后，残渣量为4.3g。

1.2将1ml2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯（P507）与99ml磺化煤油混合，得到空白有机相I为萃取剂，以0.5mol/L HCl为洗涤酸，0.2mol/L NaOH为反萃取剂对1.1中得到浸出液依次进行萃取、洗涤与反萃取。分离过程以30ml分液漏斗为反应器，振荡时间10min。分离流程中空白有机相I、浸出液、洗涤酸与反萃取剂的流比为5ml：25ml：1ml：1.5ml；分离流程的萃取、洗涤与反萃取的级数比为1:5:1。得到萃取余液I、洗涤液与反萃取液I，所得洗涤液与萃取余液I混合处理，用硝酸调节反萃取液的酸度为3mol/L，得到料液II。

1.3将2ml二（2-乙基己基）磷酸（P204）与98ml磺化煤油混合，得到100ml空白有机相III，以空白有机相III为萃取剂、以5mol/L HCl为反萃取剂对1.2中得到的萃取余液I进行萃取与反萃取。分离过程以30ml分液漏斗为反应器，振荡时间为10min。分离过程中空白有机相III、萃取余液I与反萃取剂的流比为5ml：25ml：1ml；分离过程中萃取与反萃取的级数比为3:4，得到萃取余液III与反萃取液III。将萃取余液III用碱调节pH值为5.5，过滤，得到沉淀尾液与74.69g过渡金属富集物，沉淀尾液蒸发结晶制得工业盐；反萃取液III加碱调节pH值至6，过滤得到10.31g稀土富集物。

1.4将甲基磷酸二甲庚酯（P350）与磺化煤油按体积比5%：95%混合构成空白有机相II，以空白有机相II为萃取剂、以4mol/L硝酸为洗涤剂、以0.5mol/L NaOH为反萃取剂对1.2中得到的反萃取液I进行萃取、洗涤与反萃取。分离过程以30ml分液漏斗为反应器，振荡时间为10min。分离过程中空白有机相II、反萃取液I、洗涤剂与反萃取剂的流比为3ml：27ml：0.6ml：1ml；分离过程中萃取、洗涤与反萃取的级数比为10:5:2，得到萃取余液II、洗涤液与反萃取液II。将萃取余液II与草酸混合，过滤沉淀，用纯水洗涤三次后800℃煅烧1h，得到99.99%氧化钪0.07951g；洗涤液与料液II混合再次进入分离流程；将反萃取液II与草酸混合，过滤沉淀，得到草酸钍铀富集物0.3095g。

利用电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）对1.3中得到的过渡金属富集物及稀土富集物、1.4中得到的氧化钪及草酸钍铀富集物进行验证，证明得到的为过渡金属富集物、稀土富集物、氧化钪及草酸钍铀富集物。

实施例2

2.1将200g熔盐氯化渣与2000ml水混合，室温下搅拌1h，过滤得到2010ml浸出液与浸出渣，浸出渣经焚烧处理后，残渣量为4.0g。

2.2加碱调节2.1中得到的浸出液的pH值为5.5，过滤，得到沉淀尾液与沉淀渣，沉淀尾液经蒸发结晶得到工业盐；沉淀渣经盐酸溶解得到料液I。

2.3将50ml P507与50ml磺化煤油混合，得到空白有机相I为萃取剂，以5mol/L HCl为洗涤酸，4mol/L NaOH为反萃取剂对2.2中得到料液I依次进行萃取、洗涤与反萃取。分离过程以30ml分液漏斗为反应器，振荡时间10min。分离流程中空白有机相I、料液I、洗涤酸与反萃取剂的流比为2ml：20ml：1ml：2ml；分离流程的萃取、洗涤与反萃取的级数比为5:1:3。得到萃取余液I、洗涤液与反萃取液I，所得洗涤液与萃取余液I混合处理，用硝酸调节反萃取液的酸度为1mol/L，得到料液II。

2.4将25ml P204、25ml P507与50ml磺化煤油混合，得到100ml空白有机相III，以空白有机相III为萃取剂、以1mol/L HCl为反萃取剂对2.3中得到的萃取余液I进行萃取与反萃取。分离过程以30ml分液漏斗为反应器，振荡时间为10min。分离过程中空白有机相III、萃取余液I与反萃取剂的流比为20ml：10ml：2ml；分离过程中萃取与反萃取的级数比为3:8，得到萃取余液III与反萃取液III。将萃取余液III用碱调节pH值为5.5，过滤，得到沉淀尾液与76.38g过渡金属富集物，沉淀尾液蒸发结晶制得工业盐；反萃取液III加碱调节pH值至6，过滤得到9.96g稀土富集物。

2.5将磷酸三丁酯（TBP）与磺化煤油按体积75%：25%混合构成空白有机相II，以空白有机相II为萃取剂、以0.5mol/L硝酸为洗涤剂、以0.5mol/LNaOH为反萃取剂对2.3中得到的反萃取液I进行萃取、洗涤与反萃取。分离过程以30ml分液漏斗为反应器，振荡时间为10min。分离过程中空白有机相II、反萃取液I、洗涤剂与反萃取剂的流比为1ml：20ml：0.2ml：2ml；分离过程中萃取、洗涤与反萃取的级数比为3:5:1，得到萃取余液II、洗涤液与反萃取液II。将萃取余液II与草酸混合，过滤沉淀，用纯水洗涤三次后800℃煅烧1h，得到99.99%氧化钪0.08005g；洗涤液与料液II混合再次进入分离流程；将反萃取液II与草酸混合，过滤沉淀，得到草酸钍铀富集物0.2968g。

实施例3

3.1将200g熔盐氯化渣与600ml0.5mol/L的HCl混合，室温下搅拌1h，过滤得到590ml浸出液与浸出渣，浸出渣经焚烧处理后，残渣量为4.1g。

3.2加碱调节3.1中得到的浸出液的pH值为6，过滤，得到沉淀尾液与沉淀渣，沉淀尾液经蒸发结晶得到工业盐；沉淀渣经盐酸溶解得到料液I。

3.3将5ml P204与95ml磺化煤油混合，得到空白有机相I为萃取剂，以0.5mol/L HCl为洗涤酸，4mol/L NaOH为反萃取剂对3.2中得到料液I依次进行萃取、洗涤与反萃取。分离过程以30ml分液漏斗为反应器，振荡时间10min。分离流程中空白有机相I、料液I、洗涤酸与反萃取剂的流比为2ml：20ml：0.2ml：4ml；分离流程的萃取、洗涤与反萃取的级数比为5:5:3。得到萃取余液I、洗涤液与反萃取液I，所得洗涤液与萃取余液I混合处理，用硝酸调节反萃取液的酸度为1mol/L，得到料液II。

3.4将50ml P204与50ml正庚烷混合，得到100ml空白有机相III，以空白有机相III为萃取剂、以6mol/L HCl为反萃取剂对3.3中得到的萃取余液I进行萃取与反萃取。分离过程以30ml分液漏斗为反应器，振荡时间为10min。分离过程中空白有机相III、萃取余液I与反萃取剂的流比为1ml：20ml：1ml；分离过程中萃取与反萃取的级数比为3:1，得到萃取余液III与反萃取液III。将萃取余液III用碱调节pH值为5.5，过滤，得到沉淀尾液与72.74g过渡金属富集物，沉淀尾液蒸发结晶制得工业盐；反萃取液III加碱调节pH值至6，过滤得到12.06g稀土富集物。

3.5将三烷基氧膦（Cyanex923）与磺化煤油按体积75%：25%混合构成空白有机相II，以空白有机相II为萃取剂、以0.5mol/L硝酸为洗涤剂、以0.5mol/L NaOH为反萃取剂对3.3中得到的反萃取液I进行萃取、洗涤与反萃取。分离过程以30ml分液漏斗为反应器，振荡时间为10min。分离过程中空白有机相II、反萃取液I、洗涤剂与反萃取剂的流比为1ml：20ml：1ml：2ml；分离过程中萃取、洗涤与反萃取的级数比为3:1:1，得到萃取余液II、洗涤液与反萃取液II。将萃取余液II与草酸混合，过滤沉淀，用纯水洗涤三次后800℃煅烧1h，得到99.99%氧化钪0.08039g；洗涤液与料液II混合再次进入分离流程；将反萃取液II与草酸混合，过滤沉淀，得到草酸钍铀富集物0.3115g。

实施例4

4.1将200g熔盐氯化渣与600ml0.1mol/L的HCl混合，室温下搅拌1h，过滤得到605ml浸出液与浸出渣，浸出渣经焚烧处理后，残渣量为3.9g。

4.2加碱调节4.1中得到的浸出液的pH值为6，过滤，得到沉淀尾液与沉淀渣，沉淀尾液经蒸发结晶得到工业盐；沉淀渣经盐酸溶解得到料液I。

4.3将5ml二（2,4,4-三甲基戊基）膦酸（Cyanex272）与95ml航空煤油混合，得到空白有机相I为萃取剂，以3mol/L HCl为洗涤酸，1mol/L NaOH为反萃取剂对4.2中得到料液I依次进行萃取、洗涤与反萃取。分离过程以30ml分液漏斗为反应器，振荡时间10min。分离流程中空白有机相I、料液I、洗涤酸与反萃取剂的流比为2ml：20ml：1ml：0.2ml；分离流程的萃取、洗涤与反萃取的级数比为1:5:3。得到萃取余液I、洗涤液与反萃取液I，所得洗涤液与萃取余液I混合处理，用硝酸调节反萃取液的酸度为1mol/L，得到料液II。

4.4将1ml P204、1ml P507与98ml磺化煤油混合，得到100ml空白有机相III，以空白有机相III为萃取剂、以1mol/L HCl为反萃取剂对4.3中得到的萃取余液I进行萃取与反萃取。分离过程以30ml分液漏斗为反应器，振荡时间为10min。分离过程中空白有机相III、萃取余液I与反萃取剂的流比为1ml：20ml：1ml；分离过程中萃取与反萃取的级数比为10:8，得到萃取余液III与反萃取液III。将萃取余液III用碱调节pH值为5.5，过滤，得到沉淀尾液与75.86g过渡金属富集物，沉淀尾液蒸发结晶制得工业盐；反萃取液III加碱调节pH值至6，过滤得到11.27g稀土富集物。

4.5将三烷基氧膦（Cyanex923）与磺化煤油按体积30%：95%混合构成空白有机相II，以空白有机相II为萃取剂、以0.5mol/L硝酸为洗涤剂、以4mol/L NaOH为反萃取剂对4.3中得到的反萃取液I进行萃取、洗涤与反萃取。分离过程以30ml分液漏斗为反应器，振荡时间为10min。分离过程中空白有机相II、反萃取液I、洗涤剂与反萃取剂的流比为1ml：20ml：1ml：2ml；分离过程中萃取、洗涤与反萃取的级数比为3:5:1，得到萃取余液II、洗涤液与反萃取液II。将萃取余液II与草酸混合，过滤沉淀，用纯水洗涤三次后800℃煅烧1h，得到99.99%氧化钪0.08057g；洗涤液与料液II混合再次进入分离流程；将反萃取液II与草酸混合，过滤沉淀，得到草酸钍铀富集物0.3018g。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种熔盐氯化渣的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

a)将熔盐氯化渣用水或稀酸溶液进行浸取，得到浸出液与浸出渣；

b)以空白有机相I为萃取剂，以碱性溶液I为反萃取剂对所述浸出液进行萃取与反萃取，得到萃取余液I与反萃取液I；所述空白有机相I由体积比为(1:99)～(1:1)的酸性磷萃取剂I与稀释剂I组成；

所述酸性磷萃取剂I选自2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯、二(2-乙基己基)膦酸与二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸中的一种或几种；

c)用酸调节所述反萃取液I的酸度后，得到料液II，然后以空白有机相II为萃取剂、碱性溶液II为反萃取剂对所述料液II进行萃取与反萃取，得到萃取余液II与反萃取液II；所述空白有机相II由体积比为(1:20)～(3:1)的中性磷萃取剂与稀释剂II组成；

所述中性磷萃取剂选自甲基磷酸二甲庚酯、磷酸三丁酯、2-乙基已基膦酸二(2-乙基已基)酯与三烷基氧膦中的一种或几种；

d)将钪沉淀剂加至所述萃取余液II中，沉淀过滤，煅烧，得到氧化钪；

将所述反萃取液II与钍铀沉淀剂混合，沉淀过滤，得到钍铀富集物。

2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述萃取余液I按以下步骤进行处理：

S1)以空白有机相III为萃取剂、酸性溶液为反萃取剂对所述萃取余液I进行萃取与反萃取，得到萃取余液III与反萃取液III；所述空白有机相III包含体积比为(1:50)～(1:1)酸性磷萃取剂II与稀释剂III；

S2)用碱调节所述萃取余液III，沉淀过滤，得到过渡金属富集物与沉淀尾液；

用碱调节所述反萃取液III，沉淀过滤，得到稀土富集物。

3.根据权利要求2所述的处理方法，其特征在于，所述酸性磷萃取剂II为2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯和/或二(2-乙基己基)磷酸。

4.根据权利要求2所述的处理方法，其特征在于，所述空白有机相III、萃取余液I与酸性溶液的流比为1：(0.5～20)：(0.1～1)。

5.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于，所述稀释剂I、稀释剂II与稀释剂III各自独立地选自航空煤油、磺化煤油与正庚烷中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述碱性溶液I与碱性溶液II各自独立地选自碱度为0.2～4mol/L的碱性溶液。

7.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述空白有机相I、浸出液与碱性溶液I的流比为1：(0.5～20)：(0.1～2)。

8.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述空白有机相II、料液II与碱性溶液II的流比为1：(0.5～20)：(0.1～2)。