CN102453801B

CN102453801B - 一种分离锆和铪的方法

Info

Publication number: CN102453801B
Application number: CN2010105196566A
Authority: CN
Inventors: 王力军; 徐志高; 张力; 陈松; 郎书玲; 罗远辉; 车小奎; 黄永章; 蔡振平; 陈伟东
Original assignee: Beijing General Research Institute for Non Ferrous Metals
Current assignee: GRINM Resources and Environment Technology Co Ltd
Priority date: 2010-10-19
Filing date: 2010-10-19
Publication date: 2013-08-14
Anticipated expiration: 2030-10-19
Also published as: CN102453801A

Abstract

本发明涉及一种分离锆和铪的方法。具体为以锆化合物的酸性水溶液为原料，采用二异丁基酮(DIBK)或DIBK与中性含磷萃取剂或DIBK与酸性含磷萃取剂协同将料液中的铪萃入有机相，然后将有机相经洗涤、反萃生产富铪液，实现锆和铪的分离。采用氨水分别进行沉淀，将沉淀洗涤、焙烧后得到原子能级氧化锆和氧化铪。本发明的工艺方法优先萃取锆铪中含量较少的铪，流程简单、萃取效率高；本发明所使用的萃取体系对锆铪的分离达到MIBK相同的性能，但与MIBK相比，其水中溶解度小、沸闪和闪点高、毒性小，解决了在萃取过程中MIBK溶剂损失大，易发生火灾，污染环境等问题。

Description

一种分离锆和铪的方法

技术领域

本发明涉及一种分离锆和铪的方法，具体为利用溶剂萃取法从含锆铪的酸性水溶液中分离锆和铪的方法。本发明以锆化合物的酸性水溶液为原料，采用二异丁基酮(DIBK)或DIBK与中性含磷萃取剂或DIBK与酸性含磷萃取剂协同将料液中的铪全萃入有机相中，有机相经洗涤、反萃生产富铪料，从而实现锆和铪的分离。

背景技术

锆在地壳中的锆矿分离石主要以斜锆石(ZrO₂)和锆英石(ZrSiO₄)的形态存在，而铪没有单独的矿物，在自然界中与锆总是共生在一起，没有单独的铪矿石存在。在自然界锆中的铪含量一般为2～3wt％，得到的锆产品中铪含量一般为2～3wt％。锆的热中子吸收截面小，只有(0.18±0.02)b(1b＝10^-28m²/原子)，被广泛用做核反应堆包壳和结构材料；相反，铪具有大的热中子吸收截面(115×10^-28m²/原子)，是控制热核反应的重要材料。用于核反应堆中的锆要求其铪含量小于0.01％。锆和铪的化学性质非常相似，通常被称作“化学同位素”，彼此分离十分困难，被认为是元素周期表中最难分离的元素之一。工业上采用溶剂萃取分离锆铪的方法主要有三烷基(混合)胺(N235)萃取分离法、磷酸三丁酯(TBP)萃取分离法、甲基异丁基酮(MIBK)萃取分离法等。采用溶剂萃取方法分离锆和铪，是制取原子能级氧化锆和原子能级氧化铪的一类重要方法。

N235和TBP工业分离技术均是优先萃取锆(Zr/(Zr+Hf)≈97％～99％)。N235萃取分离法虽然对环境污染小，但萃取容量小；TBP萃取分离法对锆的萃取容量大，连续生产中还存在乳化现象，现无规模生产，且使用高浓度的硝酸和盐酸混合酸，对设备腐蚀严重。为解决TBP分离技术的乳化问题，中国专利ZL200610169770.4采用TBP萃取色层法分离锆铪的工艺，与使用萃取剂TBP采用液-液萃取方法分离锆铪工艺流程比较，TBP萃取色层方法分离锆铪工艺克服了液-液萃取方法的乳化问题，使分离工艺能连续进行；同时萃取色层法使整个萃取分离工艺的设备易于封闭，减少高酸度的盐酸及硝酸混合酸溶液对环境造成的污染。

MIBK-HSCN体系液-液萃取分离锆和铪的方法是美国研制开发的锆铪分离流程，该流程主要由进料调整、萃取、硫氰酸铵回收、反萃、洗涤及MIBK中和再生六个工序组成。该工艺采用液-液萃取柱进行萃取分离，体系基本封闭。其优点是铪优先被萃入有机相，锆则留在水相中，流程简单、萃取效率高、工艺成熟；但由于MIBK在水中溶解度高达1.7wt％(是水中溶解度最高的萃取剂之一)，损失严重，NH₄SCN和HSCN易分解(产物为H₂S和CN^-)，造成废水污染；MIBK毒性大，空气污染也严重，且MIBK易挥发，闪点低，蒸汽易引起火灾，表明很有改进或取代的必要。

二异丁基酮(DIBK)是MIBK中的一个甲基被一个异丁基取代而得到，属于中性含氧类萃取剂，两者结构上的差别带来性能上的差别在于：卫生最高允许浓度、沸点、闪点和水中溶解度差别都很明显。两者物化性质的具体区别见表1。

表1DIBK与MIBK性质比较

长期以来MIBK由于其易燃、易挥发和水中溶解度大，限制了它的工业应用，而DIBK因其水中溶解度较小，闪点和沸点高，被用于金属的萃取分析测试及贵金属分离的研究，取得较好的效果。

协同萃取既可以提高萃取效率，也能改变萃取选择性、提高元素间的分离系数。同时，还可以提高萃合物的稳定性、改善萃合物在有机相中的溶解度、消除乳化和第三相生成、提高萃取反应速度等。与使用单一萃取剂的液-液萃取相比，协同萃取是一种更加高效的萃取分离方法。目前主要的工作集中在选择新的萃取体系、研究协萃机理和协萃配合物结构等方面。酸性含磷萃取剂如二-(2-乙基己基)磷酸(H2EHP，P204)按其萃取机理属于螯合或酸性络合萃取剂类，它本身是一种有机弱酸，在水相中可电离为H₃O⁺和A^-，与被萃金属离子生成螯合物MA_x，故又称为阴离子萃取剂，它与中性萃取剂(B类)——TBP、DBBP、TBPO、TOPO进行协同萃取已被广泛研究。

发明内容

本发明的目的是提供一种溶剂萃取法从含锆铪的酸性水溶液中分离锆和铪的工艺方法，该工艺方法重点是解决MIBK萃取分离锆铪工艺中存在MIBK水溶性大、闪点和沸点、毒性大，造成溶剂损失大、易发生火灾、工作条件差、易污染环境等问题。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种分离锆和铪的方法，具体步骤如下：

(1)将锆的化合物和硫氰酸盐，与氨水、无机酸和/或无机盐一起加水配成酸性料液；

(2)萃取剂为DIBK、或DIBK和中性含磷萃取剂组成的混合物、或DIBK和酸性含磷萃取剂组成的混合物，将萃取剂与1.0～3.0mol/L的硫氰酸进行预萃取，然后将萃取剂作为有机相，料液作为水相，进行萃取，锆留在水相中，得到无铪的锆溶液，再用氨水沉淀，得到氢氧化锆沉淀，而水相中的铪被萃入有机相，得到含铪的负载有机相；

(3)将负载有机相分别用盐酸或硫酸进行洗涤和反萃，得到的反萃液为富铪溶液，采用氨水对其进行沉淀，得到氢氧化铪沉淀；

(4)将氢氧化锆和氢氧化铪沉淀分别用去离子水洗涤，洗涤后的氢氧化锆和氢氧化铪沉淀分别经850～1800℃焙烧，得到原子能级氧化锆和氧化铪产品。

步骤(1)所述的无机酸和/或无机盐为硫酸、硫酸铵、硫酸钠、盐酸、氯化铵和/或氯化钠等。

步骤(1)所述的酸性料液中总游离酸酸度为0.5～4.0mol/L，优化条件为0.5～3.0mol/L，锆离子和铪离子的总浓度为0.05～2.0mol/L，硫氰酸盐浓度为0.5～3.5mol/L，硫酸根离子浓度0～1.25mol/L，氯离子浓度为0～5.0mol/L。

步骤(2)所述的萃取剂为DIBK和中性含磷萃取剂的混合物，中性含磷萃取剂的体积含量为5％～40％，优化条件为5％～20％。

所述的中性含磷萃取剂为三烷基氧膦(TRPO)、三辛基氧膦(TOPO)、磷酸三丁酯(TBP)或磷酸三辛酯(TOP)等。

步骤(2)所述的萃取剂为DIBK和酸性含磷萃取剂的混合物，酸性含磷萃取剂的体积含量为5％～40％，优化条件为5％～20％。

所述的酸性含磷萃取剂为磷酸二酯、磷酸单酯、烃基磷酸单酯、一烃基膦酸、二烃基膦酸、直链型三烷基氧膦、三辛基氧化膦等。所述的磷酸二酯如二(2-乙基己基)磷酸(P204)，磷酸单酯如十二烷基磷酸，烃基磷酸单酯如2-乙基己基膦酸单(2-乙基己基)酯(P507)，一烃基膦酸如苯乙烯磷酸，二烃基膦酸如二(2-乙基己基)膦酸(P229)、二-(2，4，4-三甲基戊基)膦酸(Cyanex272)、二-(2，4，4-三甲基戊基)二硫代膦酸(Cyanex301)、二-(2，4，4-三甲基戊基)硫代膦酸(Cyanex302)，直链型三烷基氧膦如C yanex921和C yanex923，三辛基氧化膦(C yanex925)等。

步骤(2)中所述的萃取是采用单级或者4～20级共流和/或逆液方式进行，两相混合时间为2～60分钟，优化条件为5～15分钟，槽内温度为0～40℃之间。

步骤(3)中所述的负载有机相采用盐酸或硫酸进行洗涤和反萃，对于DIBK与中性含磷萃取剂组成的协萃体系所得负载有机相的洗涤是采用酸度为0.5mol/L～4.0mol/L的盐酸，反萃是采用酸度为5.0～12.0mol/L的硫酸；对于DIBK与酸性含磷萃取剂组成的协萃体系所得负载有机相的洗涤是采用酸度为0.5mol/L～4.0mol/L的硫酸洗涤，反萃是采用酸度为0.5mol/L～4.0mol/L的盐酸。对于DIBK萃取体系所得负载有机相的洗涤是采用酸度为0.5mol/L～4.0mol/L的盐酸，反萃是采用酸度为5.0～12.0mol/L的硫酸。

步骤(3)中所述的富铪溶液中，Hf/(Hf+Zr)的重量比为40％～99.99％。

本发明以锆化合物的酸性水溶液为原料，直接采用二异丁基酮(DIBK)或DIBK与中性含磷萃取剂或DIBK与酸性含磷萃取剂(DIBK属于中性萃取萃取剂，与酸性萃取剂一起组成AB类协萃体系)协同将料液中的铪萃入有机相中，得到少铪的锆萃余液，然后将有机相经洗涤、反萃生产富铪反萃液，萃余液和反萃液用氨水分别沉淀，固体经洗涤、焙烧，生产原子能级氧化锆和氧化铪。

本发明的优点为：

(1)本发明的工艺方法萃取剂DIBK或DIBK和中性含磷萃取剂或DIBK和酸性含磷萃取剂组成的协萃体系优先萃取锆铪混合溶液中含量相对较小的铪(Hf/(Hf+Zr)≈1％～3％)，因而传质少，萃取容量大；工艺流程简单、易操作、萃取效率高。

(2)与使用萃取剂MIBK采用溶剂萃取方法分离锆铪工艺流程比较，本发明采取的DIBK或DIBK与中性含磷萃取剂或DIBK和酸性含磷萃取剂组成的协萃体系溶剂萃取分离锆铪工艺对锆铪的分离达到MIBK相同的性能，但与MIBK相比，其水中溶解度小、沸闪和闪点高、毒性小，解决了在萃取过程中MIBK溶剂损失大，易发生火灾，污染环境等问题。

(3)由于DIBK与MIBK的结构差异为一个是甲基被一个是异丁基所取代，使得DIBK在萃取铪时的空间位阻较MIBK大，且水溶性远小于MIBK，而锆和铪形成的配合物含有水，使得其油溶性较差，造成DIBK对锆铪的萃取能力较小，需要添加合适的改质剂(如中性含磷萃取剂或酸性含磷萃取剂)以增加DIBK对铪的萃取能力，减少分离锆铪所需要的级数。

下面通过具体实施方式对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。

具体实施方式

采用本领域公知的方法制备萃取分离锆铪的原料。第一种方法是锆英石经碳化、氯化或者锆英石直接沸腾氯化制备出四氯化锆，四氯化锆溶解在水中，加入定量的铵水及硫氰酸盐配制为料液；第二种方法是锆英石经碱熔、水洗、盐酸浸出，加入定量的铵水和硫氰酸盐配制为料液；第三种方法是氧氯化锆直接溶解在水中，加入定量的盐酸和硫氰酸盐配制为料液；第四种方法是氧化锆或金属锆，或氧化铪或金属铪，或含有其它杂质的锆废料或铪废料的原料按第一种或第二种方法制备料液，加入定量的铵水和硫氰酸盐配制为锆铪料液。所形成的料液的组成列于表2中。

表2料液的组成

在本发明中的溶剂萃取法分离锆铪的体系中影响锆铪分离的因素很多，它们是：有机萃取剂中性含磷萃取剂的体积百分含量；料液中锆铪的浓度、硫酸盐的浓度、氯离子浓度、总游离酸酸度、洗涤液盐酸的摩尔浓度和反萃取时硫酸的摩尔浓度。

当其他因素固定，随着中性含磷萃取剂体积百分比的增大，其锆铪分离系数β值先增加后减小，若中性含磷萃取剂体积百分比浓度大于50％，对锆的萃取量太大，不利于锆铪的分离，所以其含量为5-20％为佳。

如果料液中锆离子和铪离子的总浓度低于0.05mol/L，虽然有利于锆铪的分离，但料液处理量较大，消耗总酸量大。如果料液中锆离子和铪离子的总浓度高于2.0mol/L，当总游离酸酸度小于0.5mol/L，锆铪易水解，分离效率差；当总游离酸酸度大于4.0mol/L，锆铪分离系数降低。为了保证锆铪较高的分离效果，料液中锆离子和铪离子的总浓度在0.5-2.0mol/L为佳；料液的总游离酸酸度为0.5-4.0mol/L，优化条件为0.5-3.0mol/L。

实施例1

一种分离锆和铪的方法，具体步骤如下：

(1)配制酸性料液：水相组成为初始锆铪离子总浓度1.3mol/L，其中铪离子浓度约为0.016mol/L，水相酸度为1.0mol/L，[NH₄SCN]＝3.0mol/L，未加入(NH₄)₂SO₄。

(2)萃取剂采用DIBK，先将萃取剂与等体积3.0mol/L的硫氰酸进行预萃取一次，然后将萃取剂作为有机相，料液作为水相，控制相比(有机相∶水相)为2∶1，在室温下对料液进行单级萃取，两相混合时间为15分钟，锆留在水相中，得到无铪的锆溶液，再用氨水沉淀，得到氢氧化锆沉淀，而水相中的铪全被萃入有机相，得到含铪的负载有机相；

(3)将负载有机相用4.0mol/L盐酸进行洗涤和5.0mol/L硫酸进行反萃，洗涤和反萃的相比均为1∶2，两相混合时间为15分钟，得到50％(Hf/(Hf+Zr))的富铪溶液，采用氨水进行沉淀，得到氢氧化铪沉淀；

(4)将氢氧化锆和氢氧化铪沉淀分别用去离子水洗涤，洗涤后的氢氧化锆和氢氧化铪沉淀分别经850℃、1000℃、1200℃、1400℃、1600℃、1800℃焙烧，得到原子能级氧化锆和氧化铪产品。

对铪的萃取率为2l.56％，锆的萃取率为18.29％，锆铪的分离系数达到1.2。

实施例2

有机相组成为10％(v/v)TBP和90％(v/v)的DIBK并预先用等体积1.0mol/L的HSCN预萃取一次，水相组成为初始锆铪离子总浓度1.5mol/L，其中铪离子浓度为0.018mol/L，水相酸度为1.0mol/L，[NH₄SCN]＝3.0mol/L，(NH₄)₂SO₄加入量为0.8mol/L，控制相比为2∶1，在室温下进行单级萃取，两相混合时间为5分钟，再用氨水沉淀，得到氢氧化锆沉淀和含铪的负载有机相；将负载有机相用2.0mol/L盐酸进行洗涤和12mol/L硫酸进行反萃，洗涤和反萃的相比均为1∶2，两相混合时间为5分钟，得到96％(Hf/(Hf+Zr))的富铪溶液，采用氨水进行沉淀，得到氢氧化铪沉淀。其它操作步骤同实施例1。

对铪的萃取率为70％，锆的萃取率为15％，锆铪的分离系数达到8。

实施例3

有机相组成为10％(v/v)TRPO和90％(v/v)的DIBK并预先用等体积2.0mol/L的HSCN预萃取一次，水相组成为初始锆铪离子总浓度2mol/L，其中铪离子浓度为0.02mol/L，水相酸度为0.5mol/L，[NH₄SCN]＝3.0mol/L，未加入(NH₄)₂SO₄，控制相比为2∶1，在室温下进行单级萃取，两相混合时间为10分钟，再用氨水沉淀，得到氢氧化锆沉淀和含铪的负载有机相；将负载有机相用0.5mol/L盐酸进行洗涤和6.0mol/L硫酸进行反萃，洗涤和反萃的相比均为1∶2，两相混合时间为10分钟，得到90％(Hf/(Hf+Zr))的富铪溶液，采用氨水进行沉淀，得到氢氧化铪沉淀。其它操作步骤同实施例1。

对铪的萃取率为70％，锆的萃取率为65％，锆铪的分离系数约为1.2。

实施例4

有机相组成为10％(v/v)TOPO和90％(v/v)的DIBK并预先用等体积3.0mol/L的HSCN预萃取一次，水相组成为初始锆铪离子总浓度0.05mol/L，其中铪离子浓度为0.008mol/L，水相酸度为4.0mol/L，[NH₄SCN]＝0.5mol/L，未加入(NH₄)₂SO₄，控制相比为2∶1，在室温下进行单级萃取，两相混合时间为2分钟，再用氨水沉淀，得到氢氧化锆沉淀和含铪的负载有机相；将负载有机相用1.0mol/L盐酸进行洗涤和10.0mol/L硫酸进行反萃，洗涤和反萃的相比均为1∶2，两相混合时间为2分钟，得到88％(Hf/(Hf+Zr))的富铪溶液，采用氨水进行沉淀，得到氢氧化铪沉淀。其它操作步骤同实施例1。

对铪的萃取率为65％，锆的萃取率为35％，锆铪的分离系数约为2.5。

实施例5

有机相组成为10％(v/v)TBP和90％(v/v)的DIBK并预先用等体积1.5mol/L的HSCN预萃取一次，水相组成为初始锆铪离子总浓度1.3mol/L，其中铪离子浓度为0.016mol/L，水相酸度为3.0mol/L，[NH₄SCN]＝3.0mol/L，未加入(NH₄)₂SO₄，控制相比为2∶1，在室温下进行单级萃取，两相混合时间为60分钟，再用氨水沉淀，得到氢氧化锆沉淀和含铪的负载有机相；将负载有机相用1mol/L盐酸进行洗涤和12.0mol/L硫酸进行反萃，洗涤和反萃的相比均为1∶2，两相混合时间为60分钟，得到93％(Hf/(Hf+Zr))的富铪溶液，采用氨水进行沉淀，得到氢氧化铪沉淀。其它操作步骤同实施例1。

对铪的萃取率为70％，锆的萃取率为25％，锆铪的分离系数约为3.5。

实施例6

有机相组成为15％(v/v)TOP和85％(v/v)的DIBK并预先用等体积3.0mol/L的HSCN预萃取一次，水相组成为初始锆铪离子总浓度1.3mol/L，其中铪离子浓度为0.016mol/L，水相酸度为1.0mol/L，[NH₄SCN]＝3.0mol/L，(NH₄)₂SO₄加入量为1.25mol/L，控制相比为2∶1，在室温下进行单级萃取，两相混合时间为30分钟，再用氨水沉淀，得到氢氧化锆沉淀和含铪的负载有机相；将负载有机相用0.5mol/L盐酸进行洗涤和5.0mol/L硫酸进行反萃，洗涤和反萃的相比均为1∶2，两相混合时间为30分钟，得到99％(Hf/(Hf+Zr))的富铪溶液，采用氨水进行沉淀，得到氢氧化铪沉淀。其它操作步骤同实施例1。

实施例7

有机相组成为20％(v/v)TBP和80％(v/v)的DIBK并预先用等体积1.0mol/L的HSCN预萃取一次，水相组成为初始锆铪离子总浓度1.3mol/L，其中铪离子浓度为0.016mol/L，水相酸度为3.0mol/L，[NH₄SCN]＝3.0mol/L，未加入(NH₄)₂SO₄，加入盐析剂氯化钠为1.0mol/L，控制相比为2∶1，在室温下进行单级萃取，两相混合时间为12分钟，再用氨水沉淀，得到氢氧化锆沉淀和含铪的负载有机相；将负载有机相用4.0mol/L盐酸进行洗涤和8.0mol/L硫酸进行反萃，洗涤和反萃的相比均为1∶2，两相混合时间为12分钟，得到80％(40％～99％)(Hf/(Hf+Zr))的富铪溶液，采用氨水进行沉淀，得到氢氧化铪沉淀。其它操作步骤同实施例1。

铪的萃取率为75％，锆的萃取率为18％，锆铪的分离系数为10。

实施例8

有机相组成为40％(v/v)TBP和60％(v/v)的DIBK并预先用等体积3.0mol/L的HSCN预萃取一次，水相组成为初始锆铪离子总浓度2mol/L，其中铪离子浓度为0.02mol/L，水相酸度为3.0mol/L，[NH₄SCN]＝3.0mol/L，未加入(NH₄)₂SO₄，未加入盐析剂氯化钠，控制相比为2∶1，在室温下进行单级萃取，两相混合时间为20分钟，再用氨水沉淀，得到氢氧化锆沉淀和含铪的负载有机相；将负载有机相用0.5mol/L盐酸进行洗涤和12.0mol/L硫酸进行反萃，洗涤和反萃的相比均为1∶2，两相混合时间为20分钟，得到80％(Hf/(Hf+Zr))的富铪溶液，采用氨水进行沉淀，得到氢氧化铪沉淀。其它操作步骤同实施例1。

铪的萃取率为95％，锆的萃取率为73％，锆铪的分离系数为2.5。

实施例9

有机相组成为5％(v/v)TBP和95％(v/v)的DIBK并预先用等体积2.5mol/L的HSCN预萃取一次，水相组成为初始锆铪离子总浓度1.3mol/L，其中铪离子浓度为0.016mol/L，水相酸度为3.0mol/L，[NH₄SCN]＝3.5mol/L，未加入(NH₄)₂SO₄，未加入盐析剂氯化钠，控制相比为2∶1，在室温下进行单级萃取，两相混合时间为25分钟，再用氨水沉淀，得到氢氧化锆沉淀和含铪的负载有机相；将负载有机相用3.0mol/L盐酸进行洗涤和9.0mol/L硫酸进行反萃，洗涤和反萃的相比为1∶2，两相混合时间为25分钟，得到50％(Hf/(Hf+Zr))的富铪溶液，采用氨水进行沉淀，得到氢氧化铪沉淀。其它操作步骤同实施例1。

铪的萃取率为45％，锆的萃取率为20％，锆铪的分离系数为3.0。

实施例10

有机相组成为10％(v/v)P204和90％(v/v)的DIBK并预先用等体积3.0mol/L的HSCN预萃取一次，水相组成为初始锆铪离子总浓度1.3mol/L，其中铪离子浓度为0.016mol/L，水相酸度为1.0mol/L，[NH₄SCN]＝3.0mol/L，未加入氯化钠，加入(NH₄)₂SO₄的量为1.25mol/L，控制相比为2∶1，在室温下进行单级萃取，两相混合时间为15分钟，再用氨水沉淀，得到氢氧化锆沉淀和含铪的负载有机相；将负载有机相用4.0mol/L硫酸进行洗涤和0.5mol/L盐酸进行反萃，洗涤和反萃的相比为1∶2，两相混合时间为15分钟，得到98％(Hf/(Hf+Zr))的富铪溶液，采用氨水进行沉淀，得到氢氧化铪沉淀。其它操作步骤同实施例1。

对铪的萃取率为70％，锆的萃取率为20％，锆铪的分离系数达到9。

实施例11

有机相组成为40％(v/v)Cyanex301和60％(v/v)的DIBK并预先用等体积1.0mol/L的HSCN预萃取一次，水相组成为初始锆铪离子总浓度1.5mol/L，其中铪离子浓度为0.018mol/L，水相酸度为4.0mol/L，[NH₄SCN]＝0.5mol/L，未加入氯化钠和(NH₄)₂SO₄，控制相比为2∶1，在室温下进行单级萃取，两相混合时间为50分钟，再用氨水沉淀，得到氢氧化锆沉淀和含铪的负载有机相；将负载有机相用0.5mol/L硫酸进行洗涤和4.0mol/L盐酸进行反萃，洗涤和反萃的相比均为1∶2，两相混合时间为50分钟，得到83％(Hf/(Hf+Zr))的富铪溶液，采用氨水进行沉淀，得到氢氧化铪沉淀。其它操作步骤同实施例1。

对铪的萃取率为90％，锆的萃取率为60％，锆铪的分离系数约为3.2。

实施例12

有机相组成为20％(v/v)P229和80％(v/v)的DIBK并预先用等体积3.0mol/L的HSCN预萃取一次，水相组成为初始锆铪离子总浓度1.3mol/L，其中铪离子浓度为0.016mol/L，水相酸度为3.0mol/L，[NH₄SCN]＝3.0mol/L，未加入硫酸铵，加入盐析剂氯化钠为1.0mol/L，控制相比为2∶1，在室温下进行单级萃取，两相混合时间为60分钟，再用氨水沉淀，得到氢氧化锆沉淀和含铪的负载有机相；将负载有机相用3.0mol/L硫酸进行洗涤和2.0mol/L盐酸进行反萃，洗涤和反萃的相比均为1∶2，两相混合时间为60分钟，得到99％(Hf/(Hf+Zr))的富铪溶液，采用氨水进行沉淀，得到氢氧化铪沉淀。其它操作步骤同实施例1。

铪的萃取率为80％，锆的萃取率为20％，锆铪的分离系数为12。

实施例13

有机相组成为5％(v/v)P507和95％(v/v)的DIBK并预先用等体积3.0mol/L的HSCN预萃取一次，水相组成为初始锆铪离子总浓度1.3mol/L，其中铪离子浓度为0.016mol/L，水相酸度为0.5mol/L，[NH₄SCN]＝3.5mol/L，未加入硫酸铵和氯化钠，控制相比为2∶1，在室温下进行单级萃取，两相混合时间为15分钟，再用氨水沉淀，得到氢氧化锆沉淀和含铪的负载有机相；将负载有机相用2.0mol/L硫酸进行洗涤和4.0mol/L盐酸进行反萃，洗涤和反萃的相比为1∶2，两相混合时间为15分钟，得到84％(Hf/(Hf+Zr))的富铪溶液，采用氨水进行沉淀，得到氢氧化铪沉淀。其它操作步骤同实施例1。

铪的萃取率为60％，锆的萃取率为28％，锆铪的分离系数为4.0。

实施例14

第一步：料液为市售的氧氯化锆、硫氰酸铵、硫酸铵、盐酸和去离子水配成酸性溶液，其酸度为2.0mol/L，初始锆铪离子总浓度120g/L(≈1.3mol/L)，其中铪离子浓度为2.89g/L(≈0.016mol/L)，[NH₄SCN]＝3.0mol/L，硫酸铵浓度为0.8mol/L；

第二步：配制有机相，其组成为5％(v/v)TBP和95％(v/v)的DIBK，将混合有机相与2.0mol/L的HSCN液进行2级逆流萃取，流比为有机相/HSCN液＝1/1，然后进入萃取段，与料液进行8级逆流萃取，流比为有机相/料液＝2/1，两相混合时间为10分钟，得到萃余液和负载有机相，萃余液中锆铪总离子浓度为65g/L，铪离子浓度为0.0060g/L(Hf/(Zr+Hf)＜0.01％)，经氨水沉淀，得到原子能级氢氧化锆；负载有机相中锆铪总离子浓度为27.5g/L，铪离子浓度为1.447g/L。

第三步：负载有机相在洗涤段中与2.0mol/L盐酸经3级逆流洗涤，流比为有机相/硫酸溶液＝8/1，含60.0g/L锆铪总离子浓度的洗涤余液去配制料液，而有机相进入反萃段，与8.0mol/L硫酸经3级逆流反萃，流比为有机相/盐酸溶液＝8/1，得到富铪液，富铪液中锆铪总离子浓度为13.2g/L，其中铪离子浓度为7.292g/L(Hf/(Zr+Hf)＞99.9％)，经氨水沉淀，得到氢氧化铪。

第四步：将氢氧化锆和氢氧化铪沉淀分别用去离子水洗涤，洗涤后的氢氧化锆和氢氧化铪沉淀均经1000℃焙烧，分别得到原子能级氧化锆和氧化铪产品，产品氧化锆中铪含量小于50ppm，产品氧化铪中锆含量小于0.5％。

实施例15

第一步：料液为市售的氧氯化锆、硫氰酸铵、硫酸铵和去离子水配成酸性溶液，其酸度为1.0mol/L，初始锆铪离子总浓度120g/L(≈1.3mol/L)，其中铪离子浓度为2.89g/L(≈0.016mol/L)，[NH₄SCN]＝3.0mol/L，硫酸铵浓度为0.8mol/L；

第二步：配制有机相，其组成为20％(v/v)P204和80％(v/v)的DIBK，将混合有机相与1.5mol/L的HSCN液进行2级逆流萃取，流比为有机相/HSCN液＝1/1，然后进入萃取段，与料液进行8级逆流萃取，流比为有机相/料液＝2/1，两相混合时间为5分钟，得到萃余液和负载有机相，萃余液中锆铪总离子浓度为85g/L，铪离子浓度为0.0075g/L(Hf/(Zr+Hf)＜0.01％)，经氨水沉淀，得到原子能级氢氧化锆；负载有机相中锆铪总离子浓度为17.5g/L，铪离子浓度为1.446g/L。

第三步：负载有机相在洗涤段中与3.0mol/L硫酸经3级逆流洗涤，流比为有机相/硫酸溶液＝8/1，得到富铪液，富铪液中锆铪总离子浓度为21.0g/L，其中铪离子浓度为10.411g/L(Hf/(Zr+Hf)＞99.9％)，经氨水沉淀，得到氢氧化铪；而有机相进入反萃段，与2.0mol/L盐酸经4级逆流反萃，流比为有机相/盐酸溶液＝8/1，得到含110.0g/L锆铪离子总浓度的反萃液去配制料液。

第四步：将氢氧化锆和氢氧化铪沉淀分别用去离子水洗涤，洗涤后的氢氧化锆和氢氧化铪沉淀均经1000℃焙烧，分别得到原子能级氧化锆和氧化铪产品。产品氧化锆中铪含量小于50ppm，产品氧化铪中锆含量小于0.5％。

本发明的工艺方法优先萃取锆铪中含量较少的铪，流程简单、萃取效率高；本发明所使用的DIBK或DIBK和中性含磷萃取剂或DIBK和酸性含磷萃取剂组成的协同萃取体系对锆铪的分离达到MIBK相同的性能，但与MIBK相比，其水中溶解度小、沸闪和闪点高、毒性小，解决了在萃取过程中MIBK溶剂损失大，易发生火灾，污染环境等问题。

Claims

1.一种分离锆和铪的方法，具体步骤如下：

2.根据权利要求1所述的分离锆和铪的方法，其特征在于：步骤(1)所述的无机酸和/或无机盐为硫酸、硫酸铵、硫酸钠、盐酸、氯化铵和/或氯化钠。

3.根据权利要求1所述的分离锆和铪的方法，其特征在于：步骤(1)所述的酸性料液中总游离酸酸度为0.5～4.0mol/L，锆离子和铪离子的总浓度为0.05～2.0mol/L，硫氰酸盐浓度为0.5～3.5mol/L，硫酸根离子浓度0～1.25mol/L，氯离子浓度为0～4.0mol/L。

4.根据权利要求1所述的分离锆和铪的方法，其特征在于：步骤(2)所述的萃取剂为DIBK和中性含磷萃取剂的混合物，所述中性含磷萃取剂的体积含量为5％～40％。

5.根据权利要求1所述的分离锆和铪的方法，其特征在于：所述的中性含磷萃取剂为三烷基氧膦(TRPO)、三辛基氧膦(TOPO)、磷酸三丁酯(TBP)或磷酸三辛酯(TOP)。

6.根据权利要求1所述的分离锆和铪的方法，其特征在于：步骤(2)所述的萃取剂为DIBK和酸性含磷萃取剂的混合物，所述酸性含磷萃取剂的体积含量为5％～40％。

7.根据权利要求1所述的分离锆和铪的方法，其特征在于：所述的酸性含磷萃取剂为磷酸二酯、磷酸单酯、烃基磷酸单酯、一烃基膦酸、二烃基膦酸、直链型三烷基氧膦、三辛基氧化膦。

8.根据权利要求1所述的分离锆和铪的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的萃取是采用单级或者4～20级共流和/或逆液方式进行，两相混合时间为2～60分钟，槽内温度为0～40℃之间。

9.根据权利要求1所述的分离锆和铪的方法，其特征在于：步骤(3)中所述的负载有机相采用盐酸或硫酸进行洗涤和反萃，对于DIBK萃取体系或者DIBK与中性含磷萃取剂组成的协萃体系所得负载有机相的洗涤是采用酸度为0.5mol/L～4.0mol/L的盐酸，反萃是采用酸度为5.0～12.0mol/L的硫酸；对于DIBK与酸性含磷萃取剂组成的协萃体系所得负载有机相的洗涤是采用酸度为0.5mol/L～4.0mol/L的硫酸洗涤，反萃是采用酸度为0.5mol/L～4.0mol/L的盐酸。

10.根据权利要求1所述的分离锆和铪的方法，其特征在于：步骤(3)中所述的富铪溶液中，铪的重量与铪和锆总重量的比为40％～99.99％。