CN107151031A - 一种从铪钛富集渣中制备氧化铪的方法 - Google Patents

一种从铪钛富集渣中制备氧化铪的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种从铪钛富集渣中制备氧化铪的方法，包括以下步骤：一、65％浓硝酸溶解铪钛水合物富集渣；二、对步骤一所测得的溶液进行铪离子浓度和酸度调节；三、选用磷酸三丁酯对步骤二所得溶液进行铪与其它杂质离子萃取分离；四、洗涤含铪负载有机相；五、反萃取步骤四所得负载有机相；五、通氨气沉淀铪，煅烧氢氧化铪制得原子能级氧化铪。本发明具有流程短、投资及生产成本低、产品纯度及附加值高等特点，具有广泛的推广应用价值。

Description

一种从铪钛富集渣中制备氧化铪的方法
技术领域
本发明属于湿法冶金制备氧化铪的技术领域，具体涉及一种从铪钛富集渣中制备氧化铪的方法。
背景技术
铪是一种重要的战略资源，作为核动力船舰反应堆的控制材料，几乎没有其他材料可以替代。同时铪广泛应用于等离子切割机、航空航天材料、照相机快门、收录机耳机、工具刃口等领域。铪和锆在自然界中总是伴生在一起，至今未发现单独的铪矿物。我国已探明的铪矿产地有四处，共有1800t，且部分矿区矿物组成复杂尚没开发。随着核工业、航空航天领域的迅猛发展，氧化铪的需求量日益增加，而每年从各航空工厂产出的合金废料有数千吨，因此从合金废料中分离回收铪拥有巨大的市场潜力。
以伴生有铪元素的锆矿石为原料生产铪工艺，锆、铪比例近似为100:2，且锆、铪具有相似的外层电子结构，原子半径、离子半径都很接近，使其性质相近，分离困难度倍增。传统MIBK-HSCN体系液-液萃取分离提纯铪是较为典型一种方法，但MIBK水溶解度高达1.7wt％，损失严重，NH4SCN和HSCN易分解，毒性大，工作环境差，产生的废水、废气较难治理。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种以合金废料经湿法预处理得到的铪钛水合物富集渣为原料制备氧化铪的方法。该方法具有工艺流程简短、投入成本低、对人员伤害和环境污染量小，生产的氧化铪产品纯度产品高等优势，具有广泛的推广应用价值。
本发明以铪钛水合物富集渣为原料制备氧化铪的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、原料溶解：以铪钛水合物富集渣为原料，以浓硝酸为浸出剂，液固比为2～2.5:1，常温，时间30～50min，搅拌溶解。
步骤二、调整溶液酸度：向步骤一所得浸出液中添加纯水或硝酸，使得溶液浓度C(H+)为6～7mol/L；
步骤三、萃取：以100％磷酸三丁酯为有机相，步骤二所得液为萃取前液，进行萃取操作，控制有机相：水相比例为1:1，萃取时间3min。80％以上铪离子被萃入有机相，同时微量钛、铬、铁等杂质离子带入有机相；
步骤四、洗涤：配制硝酸浓度8～9mol/L的洗涤液，对步骤三所得含铪负载有机相进行洗涤，控制有机相：水相比例为2:1，振荡时间3min。98％以上的钛、铬、铁等杂质离子进入水相，实现铪与钛、铁、铬、镍等杂质离子的深度分离；
步骤五、反萃取：配制硝酸浓度为4～5mol/L的反萃取液对步骤四中洗涤后负载有机相进行反萃取，控制有机相：水相比例为5:1，振荡时间5min，得到纯净的含铪反萃液；
步骤六、沉淀及煅烧：向步骤五所得含铪反萃取液通入氨气，铪以水合物的形式沉淀，时间1.5～2小时，沉淀终点pH为8左右。铪沉淀物经稀氨水洗涤，在温度150～200℃条件下烘干，在温度800～900℃条件下进行煅烧即得到原子能级氧化铪产品。
上述的一种从铪钛水合物富集渣制备氧化铪的方法其特征在于，步骤一中所述铪钛水合物富集渣主要金属成分：Hf 25～30％，Ti 18～22.％，Fe 0.77～1％、Cr 1.2～1.8％，Ni 0.66～1.3％，Zr 0.03～0.08％；
上述的一种从铪钛水合物富集渣制备氧化铪的方法其特征在于，步骤二中所述调酸后溶液中铪离子浓度在2g/L～6g/L，过高金属离子浓度引起后续萃取工序发生乳化现象；
上述的一种从铪钛水合物富集渣制备氧化铪的方法其特征在于，步骤三、四、五中萃取级数需3～5级逆流，洗涤级数需4～6级逆流、反萃取级数5～7级逆流；
上述的一种从铪钛水合物富集渣制备氧化铪的方法其特征在于，步骤五中反萃取液硝酸浓度需控制在4～5mol/L，使铪离子全部进入水相，微量锆离子保留在有机相，实现微量锆与铪的分离。
上述的一种从铪钛水合物富集渣制备氧化铪的方法其特征在于步骤五中所述负载有机相反萃取后，无铪有机相经纯化处理后返回使用。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明是一种以合金废料经湿法预处理得到的铪钛水合物富集渣为原料制备氧化铪的方法，其原理是铪与硝酸络合形成中性分子被萃取剂磷酸三丁酯萃入有机相，钛、铁、铬、镍等杂质离子留在水相，再对负载有机相进行洗涤、反萃取操作得到纯净的含铪液，通入氨气，铪以水合物的形式沉淀，沉淀经洗涤煅烧得到原子能及氧化铪产品。本发明主要的反应方程式：
HfO2++2H++4NO3 -+2TBP＝Hf(NO3)4·2TBP+H2O
HfO(OH)2·nH2O＝HfO2+(n+1)H2O
2、本发明以合金废料经湿法预处理得到的铪钛水合物富集渣为原料，与以伴生有铪的锆矿石为原料相比，可省去选矿、矿石预处理等工序，使生产投资成本大幅度降低；
3、本发明以合金废料经湿法预处理得到的铪钛水合物富集渣为原料，其中难分离元素锆微量，使主金属铪与杂质离子萃取分离所需级数缩短，过程控制较为容易，产品纯度高；
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
附图说明
图1为本发明一种从铪钛富集渣制备氧化铪的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
结合图1，本实施例一种从铪钛富集渣中制备氧化铪的方法包括以下步骤：
步骤一、称取1Kg铪钛水合物富集渣，液固比2:1，常温，65％的浓硝酸搅拌溶解，时间30min，渣全部溶解，得到铪浓度为14g/L浸出液；
步骤二、步骤一中所得高浓度铪溶液，用纯水和硝酸将酸度调整为6.5mol/L，铪离子浓度为3.5g/L；
步骤三、选用100％磷酸三丁酯为有机相，步骤二所得溶液为水相，相比O/A为1:1，萃取时间3min，进行三级逆流萃取，萃余液中铪离子浓度低于1mg/L；
步骤四、配制洗涤液硝酸浓度为8mol/L，与步骤三含铪负载有机相进行四级逆流洗涤，相比O/A为2:1，振荡时间3min，有机相中夹带钛、铁、镍、铬等杂质离子低于0.0001％；
步骤五、配制反萃取液硝酸浓度5mol/L，与步骤四所得有机相进行四五级逆流反萃取，相比O/A为5:1，振荡时间5min，铪反萃取率大于99％。
步骤六、往步骤五中所得反萃取液中通入氨气，气液反应时间1小时，溶液终点pH为8.0，过滤铪沉淀物，用稀氨水洗涤2次，烘干后，在温度800℃条件下煅烧，得到原子能级氧化铪。
实施例2
结合图1，本实施例一种从铪钛富集渣中制备氧化铪的方法包括以下步骤：
步骤一、称取1Kg铪钛水合物富集渣，液固比2.5:1，常温，65％的浓硝酸搅拌溶解，时间40min，渣全部溶解，得到铪浓度为16g/L浸出液；
步骤二、步骤一中所得高浓度铪溶液，用纯水和硝酸将酸度调整为5.5mol/L，铪离子浓度为5.0g/L；
步骤三、选用100％磷酸三丁酯为有机相，步骤二所得溶液为水相，相比O/A为1:1，萃取时间3min，进行五级逆流萃取，萃余液中铪离子浓度低于1mg/L；
步骤四、配制洗涤液硝酸浓度为8mol/L，与步骤三含铪负载有机相进行六级逆流洗涤，相比O/A为2:1，振荡时间3min，有机相中夹带钛、铁、镍、铬等杂质离子低于0.0001％；
步骤五、配制反萃取液硝酸浓度5mol/L，与步骤四所得有机相进行五级逆流反萃取，相比O/A为5:1，振荡时间5min，铪反萃取率大于99％。
步骤六、往步骤五中所得反萃取液中通入氨气，气液反应时间1小时，溶液终点pH为8.5，过滤铪沉淀物，用稀氨水洗涤2次，烘干后，在温度850℃条件下煅烧，得到原子能级氧化铪。
实施例3
结合图1，本实施例一种从铪钛富集渣中制备氧化铪的方法包括以下步骤：
步骤一、称取1.5Kg铪钛水合物富集渣，液固比2:1，常温，65％的浓硝酸搅拌溶解，时间50min，渣全部溶解，得到铪浓度为12g/L浸出液；
步骤二、步骤一中所得高浓度铪溶液，用纯水和硝酸将酸度调整为7.0mol/L，铪离子浓度为6.0g/L；
步骤三、选用100％磷酸三丁酯为有机相，步骤二所得溶液为水相，相比O/A为1:1，萃取时间3min，进行三级逆流萃取，萃余液中铪离子浓度低于1mg/L；
步骤四、配制洗涤液硝酸浓度为8mol/L，与步骤三含铪负载有机相进行四级逆流洗涤，相比O/A为2:1，振荡时间3min，有机相中夹带钛、铁、镍、铬等杂质离子低于0.0001％；
步骤五、配制反萃取液硝酸浓度4mol/L，与步骤四所得有机相进行四级逆流反萃取，相比O/A为5:1，振荡时间5min，铪反萃取率大于99％。
步骤六、往步骤五中所得反萃取液中通入氨气，气液反应时间1.5小时，溶液终点pH为8.5，过滤铪沉淀物，用稀氨水洗涤2次，烘干后，在温度900℃条件下煅烧，得到原子能级氧化铪。
实施例4
结合图1，本实施例一种从铪钛富集渣中制备氧化铪的方法包括以下步骤：
步骤一、称取1Kg铪钛水合物富集渣，液固比2:1，常温，65％的浓硝酸搅拌溶解，时间45min，渣全部溶解，得到铪浓度为10g/L浸出液；
步骤二、步骤一中所得高浓度铪溶液，用纯水和硝酸将酸度调整为6.0mol/L，铪离子浓度为4.5g/L；
步骤三、选用100％磷酸三丁酯为有机相，步骤二所得溶液为水相，相比O/A为1:1，萃取时间3min，进行四级逆流萃取，萃余液中铪离子浓度低于1mg/L；
步骤四、配制洗涤液硝酸浓度为8.5mol/L，与步骤三含铪负载有机相进行四级逆流洗涤，相比O/A为2:1，振荡时间3min，有机相中夹带钛、铁、镍、铬等杂质离子低于0.0001％；
步骤五、配制反萃取液硝酸浓度5mol/L，与步骤四所得有机相进行七级逆流反萃取，相比O/A为5:1，振荡时间5min，铪反萃取率大于99％。
步骤六、往步骤五中所得反萃取液中通入氨气，气液反应时间1小时，溶液终点pH为8.0，过滤铪沉淀物，用稀氨水洗涤2次，烘干后，在温度800℃条件下煅烧，得到原子能级氧化铪。
实施例5
结合图1，本实施例一种从铪钛富集渣中制备氧化铪的方法包括以下步骤：
步骤一、称取1Kg铪钛水合物富集渣，液固比2:1，常温，65％的浓硝酸搅拌溶解，时间30min，渣全部溶解，得到铪浓度为11g/L浸出液；
步骤二、步骤一中所得高浓度铪溶液，用纯水和硝酸将酸度调整为6.0mol/L，铪离子浓度为4.0g/L；
步骤三、选用100％磷酸三丁酯为有机相，步骤二所得溶液为水相，相比O/A为1:1，萃取时间3min，进行五级逆流萃取，萃余液中铪离子浓度低于1mg/L；
步骤四、配制洗涤液硝酸浓度为8mol/L，与步骤三含铪负载有机相进行六级逆流洗涤，相比O/A为2:1，振荡时间3min，有机相中夹带钛、铁、镍、铬等杂质离子低于0.0001％；
步骤五、配制反萃取液硝酸浓度5mol/L，与步骤四所得有机相进行七级逆流反萃取，相比O/A为5:1，振荡时间5min，铪反萃取率大于99％。
步骤六、往步骤五中所得反萃取液中通入氨气，气液反应时间2小时，溶液终点pH为8.5，过滤铪沉淀物，用稀氨水洗涤2次，烘干后，在温度900℃条件下煅烧，得到原子能级氧化铪。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (6)

1.一种以铪钛水合物富集渣为原料制备氧化铪的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、原料溶解：以铪钛水合物富集渣为原料，以浓硝酸为浸出剂，液固比为2～2.5:1，常温，时间30～50min，搅拌溶解。
步骤二、调整溶液酸度：向步骤一所得浸出液中添加纯水或硝酸，使得溶液浓度C(H+)为6～7mol/L；
步骤三、萃取：以100％磷酸三丁酯为有机相，步骤二所得液为萃取前液，进行萃取操作，控制有机相：水相比例为1:1，萃取时间3min。80％以上铪离子被萃入有机相，同时微量钛、铬、铁等杂质离子带入有机相；
步骤四、洗涤：配制硝酸浓度8～9mol/L的洗涤液，对步骤三所得含铪负载有机相进行洗涤，控制有机相：水相比例为2:1，振荡时间3min。98％以上的钛、铬、铁等杂质离子进入水相，实现铪与钛、铁、铬、镍等杂质离子的深度分离；
步骤五、反萃取：配制硝酸浓度为4～5mol/L的反萃取液对步骤四中洗涤后负载有机相进行反萃取，控制有机相：水相比例为5:1，振荡时间5min，得到纯净的含铪反萃液；
步骤六、沉淀及煅烧：向步骤五所得含铪反萃取液通入氨气，铪以水合物的形式沉淀，时间1.5～2小时，沉淀终点pH为8左右。铪沉淀物经稀氨水洗涤，在温度150～200℃条件下烘干，在温度800～ 900℃条件下进行煅烧即得到原子能级氧化铪产品。
2.根据权利要求1所述的一种以铪钛水合物富集渣为原料制备氧化铪的方法，其特征在于，步骤一中所述铪钛水合物富集渣主要金属成分：Hf 25～30％，Ti 18～22.％，Fe 0.77～1％、Cr 1.2～1.8％，Ni 0.66～1.3％，Zr 0.03～0.08％。
3.根据权利要求1所述的一种以铪钛水合物富集渣为原料制备氧化铪的方法，其特征在于，步骤二中所述调酸后溶液中铪离子浓度在2g/L～6g/L，过高金属离子浓度引起后续萃取工序发生乳化现象。
4.根据权利要求1所述的一种以铪钛水合物富集渣为原料制备氧化铪的方法，其特征在于，步骤三、四、五中萃取级数需3～5级逆流，洗涤级数需4～6级逆流、反萃取级数5～7级逆流。
5.根据权利要求1所述的一种以铪钛水合物富集渣为原料制备氧化铪的方法、其特征在于，步骤五中反萃取液硝酸浓度需控制在4～5mol/L，使铪离子全部进入水相，微量锆离子保留在有机相，实现微量锆与铪的分离。
6.根据权利要求1所述的一种以铪钛水合物富集渣为原料制备氧化铪的方法，其特征在于步骤五中所述负载有机相反萃取后，无铪有机相经纯化处理后返回使用。
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