CN105540659A - 从氯氧化锆母液中分离制备氧化锆的方法 - Google Patents

从氯氧化锆母液中分离制备氧化锆的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种从氯氧化锆母液中分离制备氧化锆的方法，以氯氧化锆母液为原料，采用有机多元萃取剂，其按体积分数比，包括5～25％的中性萃取剂、5～25％的酸性萃取剂以及50～90％的稀释剂，将氯氧化锆母液中的锆萃取到有机相中得到含锆萃取物，水相中得到含铪萃余液，从而实现了锆和铪的分离。然后对有机相进行反萃在水相得到含锆反萃取液，含锆反萃取液经氨水沉淀，灼烧，得到氧化锆。该方法采用有机多元萃取剂对锆和铪的分离具有较好的协同作用，且萃取过程中没有乳化现象，萃取分离容易，解决了单一中性萃取剂萃取过程中容易乳化的问题；显著提高了锆的萃取分离效率、氧化锆的回收率和纯度。此外该方法没有使用硫氰酸等毒性强的试剂，对人体以及环境的毒性小。

Description

从氯氧化锆母液中分离制备氧化锆的方法
技术领域
本发明涉及物质分离技术领域，特别是涉及一种从氯氧化锆母液中分离制备氧化锆的方法。
背景技术
锆和铪材料是重要的战略物资。原子能级的锆因其热中子吸收截面小，耐腐蚀性能好，是原子能反应堆理想的包壳材料和结构材料。用于核反应堆中的锆，要求其铪质量含量小于0.01％，这种锆称为原子能级锆。由于锆与铪具有相似的外层电子结构，受镧系收缩的影响，其原子半径、离子半径、结构都十分接近，化学性质非常相似，在自然界中锆与铪总是共生在一起，因此要制备原子能级的氧化锆，锆和铪的分离十分重要。目前工业上普遍采用溶剂萃取法分离锆铪，主要有MIBK-HCNS法、三辛胺(TOA)法、磷酸三丁酯(TBP-HCl-HNO3)法及N235-H2SO4法等。MIBK-HCNS法优点是萃取容量大，工艺成熟，流程基本封闭，缺点是萃取剂易分解产生毒气，且存在严重的污水排放问题。TOA法与N235-H2SO4法虽具备投资省，成本低，对环境污染小等优点，但是萃取容量小，萃取设备大，不利于产业化发展。TBP-HCl-HNO3法优点是TBP有机相容量大，分离系数高，缺点是存在设备腐蚀及乳化的问题。
与上述传统单一溶剂萃取法相比，协同萃取具有更高的萃取效率和分离系数，同时能在一定程度上减少乳化和第三相的生成。申请号为CN201010519656的中国专利采用DIBK与中性含磷萃取剂或与酸性萃取剂协同将氯氧化锆母液中的铪萃入有机相，实验表明，该方法较单一溶剂萃取法工艺流程更简单，萃取效率更高。但是该体系中的硫氰酸有毒，对眼睛和皮肤有刺激作用，在常温下又迅速分解产生氮、硫等毒性气体，存在一定的安全隐患。
发明内容
基于此，有必要提供一种萃取效率高、毒性小的从氯氧化锆母液中分离制备氧化锆的方法。
一种从氯氧化锆母液中分离制备氧化锆的方法，包括以下步骤：
将有机多元萃取剂用硝酸和盐酸的混合酸进行酸化处理，其中所述有机多元萃取剂按体积分数比，包括5～25％的中性萃取剂、5～25％的酸性萃取剂以及50～90％的稀释剂；
将氯氧化锆母液与酸化后的所述有机多元萃取剂混合进行萃取，得到含锆萃取物和含铪萃余液；
将所述含锆萃取物进行反萃取，得到含锆反萃取液；
将所述含锆反萃取液、氨水和聚乙二醇混合反应，得到氢氧化锆沉淀；及
将所述氢氧化锆灼烧，得到氧化锆。
上述从氯氧化锆母液中分离制备氧化锆的方法，以氯氧化锆母液为原料，采用有机多元萃取剂将氯氧化锆母液中的锆萃取到有机相中得到含锆萃取物，水相中得到含铪萃余液，从而实现了锆和铪的分离。然后对有机相进行反萃在水相得到含锆反萃取液，含锆反萃取液经氨水沉淀，灼烧，得到氧化锆。该方法采用酸性萃取剂与中性萃取剂协同萃取，对锆和铪的分离具有较好的协同作用，且萃取过程中没有乳化现象，萃取分离容易，解决了单一中性萃取剂在萃取过程中容易乳化的问题；显著提高了锆的萃取分离效率、氧化锆的回收率和纯度。此外该方法没有使用硫氰酸等毒性强的试剂，对人体以及环境的毒性小。
在其中一个实施例中，所述中性萃取剂为磷酸三丁酯、丁基磷酸二丁酯及三辛基氧膦中的至少一种，所述酸性萃取剂为2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯和二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述中性萃取剂为三辛基氧膦，所述酸性萃取剂为二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸，所述稀释剂为磺化煤油。
在其中一个实施例中，所述有机多元萃取剂与所述硝酸和盐酸的混合酸的体积比为1～3:1；所述硝酸和盐酸的混合酸中，氢离子的浓度为3～8mol/L，硝酸根离子的浓度为2～4mol/L，氯离子的浓度为1～4mol/L。
在其中一个实施例中，所述酸化后的有机多元萃取剂与所述氯氧化锆母液的萃取相比为1～5:1。
在其中一个实施例中，所述反萃取所用的反萃剂为盐酸溶液，所述含锆萃取物与所述反萃剂的萃取相比为0.5～2:1。
在其中一个实施例中，所述含锆反萃取液、所述氨水和所述聚乙二醇混合反应的温度为85～100℃，所述含锆反萃取液、所述氨水和所述聚乙二醇混合液的pH值为9～12。
在其中一个实施例中，所述氢氧化锆的灼烧条件为于850～950℃下灼烧1～2h。
在其中一个实施例中，还包括将所述含锆萃取物洗涤除杂的步骤：将所述含锆萃取物和洗涤试剂混合分层，除去水相，得到洗涤除杂后的所述含锆萃取物。
在其中一个实施例中，所述洗涤试剂为盐酸与硝酸的混合酸，所述含锆萃取物与所述洗涤试剂的体积比为2～5:1。
附图说明
图1为一实施方式的从氯氧化锆母液中分离制备氧化锆的方法的流程图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳的实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
参照图1，一实施方式的从氯氧化锆母液中分离制备氧化锆的方法，包括以下步骤。
步骤S100：将氯氧化锆原料溶于硝酸和盐酸的混合酸，得到氯氧化锆母液。
由于在自然界中锆与铪总是共生，因此锆产品中也不可避免的含有一定质量分数的铪。一般的，以质量分数计，氯氧化锆原料包括1～2％的铪，0.01～0.1％的铁，0.01～0.1％的钙，0.01～0.05％的镁，0.01～0.1％的硅以及0.01～0.5％的钛。
采用步骤S100得到的氯氧化锆母液为酸性。优选的，氯氧化锆母液中氢离子的浓度为3～8mol/L，硝酸根的浓度为2～4mol/L，氯离子的浓度为1～4mol/L，锆离子和铪离子的总浓度为40～150g/L。如此可达到较高的萃取和分离效率。
氯氧化锆母液中氢离子的浓度低于3mol/L时，会使步骤S400中性萃取剂的萃取平衡向左移动，从而降低锆的萃取效率。氢离子的浓度高于8mol/L时，步骤S400中性萃取剂和酸性萃取剂的协同作用变差，锆的萃取分配比减小，锆铪分离系数显著降低。氯氧化锆母液中锆离子和铪离子总浓度低于40g/L时，氯氧化锆母液含锆离子浓度低，势必导致需要处理的氯氧化锆母液量加大，相应的耗酸量增大。锆离子和铪离子总浓度高于150g/L时，萃取剂的萃取压力过大，反而影响萃取效率。
步骤S200：按体积分数比，将5～25％的中性萃取剂、5～25％的酸性萃取剂以及50～90％的稀释剂混合，得到有机多元萃取剂。
优选的，中性萃取剂为磷酸三丁酯(TBP)、丁基磷酸二丁酯(DBBP)及三辛基氧膦(TOPO)中的至少一种。更优选的，中性萃取剂为TOPO。
优选的，酸性萃取剂为2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯(P507)和二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸(Cynex272)中的至少一种。更优选的，酸性萃取剂为Cynex272。
加入稀释剂是为了减小有机多元萃取剂的比重和粘度，更利于两相分层。优选的，稀释剂为磺化煤油。
优选的，按体积分数比，有机多元萃取剂包括5～25％的TOPO、5～25％的Cynex272以及50～90％的磺化煤油。
由于Zr4+的离子半径比Hf4+小，Zr4+被萃取能力比Hf4+强，能够优先被有机多元萃取剂萃取而溶解于有机相中，形成更稳定的络合物，而在相同的条件下，铪则很少被萃取。因此达到了分离锆和铪的目的。有机多元萃取剂在步骤S200中的体积比例下，中性萃取剂与酸性萃取剂具有很好的协同作用，大大提高了锆的分配比。中性萃取剂的体积分数小于5％或酸性萃取剂的体积分数小于5％时，锆的萃取量太小，从而降低锆的萃取效率。中性萃取剂的体积分数大于25％或酸性萃取剂的体积分数大于25％时，无疑会增加有机多元萃取剂的消耗，且不利于两相分离，从而增加分离成本。
步骤S300：将有机多元萃取剂用硝酸和盐酸的混合酸进行酸化处理。
在其中一个实施例中，步骤300具体为：将有机多元萃取剂、硝酸和盐酸混合分层，除去水相，得到酸化后的有机多元萃取剂。
优选的，步骤S300的混合酸中氢离子的浓度为3～8mol/L，硝酸根离子的浓度为2～4mol/L，氯离子的浓度为1～4mol/L。
优选的，步骤S300中有机多元萃取剂与混合酸的体积比为1～3:1。步骤S300中有机多元萃取剂与混合酸的体积比小于1时，有机多元萃取剂含量小，萃取效率低。步骤S300中有机多元萃取剂与混合酸的体积比大于3时，有机多元萃取剂的量过大，势必要增加酸化处理的级数，从而增大生产成本。
优选的，酸化处理的级数为1～3级。
步骤S400：将氯氧化锆母液与酸化后的有机多元萃取剂混合进行萃取，得到含锆萃取物和含铪萃余液。其中，含锆萃取物为有机相，含铪萃余液为水相。
步骤S400采用酸性萃取剂与中性萃取剂的有机多元萃取剂协同萃取，解决了单一中性萃取剂萃取过程中容易乳化的问题，不仅实现了锆和铪的分离，而且显著提高了锆的萃取分离效率。
优选的，酸化后的有机多元萃取剂与氯氧化锆母液的萃取相比(O/A)为1～5:1；萃取的时间为5～15min。其中，萃取相比(oilphase/aqueousphase，简写O/A)为有机相与水相的体积比。步骤S400中的萃取相比小于1时，萃取效率较低。步骤S400中的萃取相比大于5时，无疑增加了有机多元萃取剂的消耗，从而增加了生产成本。
优选的，步骤S400中萃取级数为2～5级。
步骤S500：将含锆萃取物洗涤除杂。
在其中一个实施例中，步骤S500具体为：将含锆萃取物和洗涤试剂混合分层，除去水相，得到洗涤除杂后的含锆萃取物。步骤S500可除去含锆萃取物中的铪等杂质。
优选的，洗涤试剂为盐酸与硝酸的混合酸。优选的，洗涤除杂所用的混合酸中氢离子的浓度为2～5mol/L，硝酸根离子的浓度为1～3mol/L，氯离子的浓度为1～2mol/L。氢离子的浓度低于2mol/L时，不能将铪等杂质洗涤干净。氢离子的浓度大于5mol/L时，酸度过高，相应的成本增加；且酸度过高，溶液粘度太大，不利于分相。
优选的，步骤S500中含锆萃取物与洗涤除杂所用的混合酸的体积比为2～5:1。含锆萃取物与洗涤除杂所用的混合酸的体积比小于2时，消耗的混合酸体积过大，增加成本。含锆萃取物与洗涤除杂所用的混合酸的体积比大于5时，铪洗涤效果不理想，而相应的需要增加洗涤级数，增加生产成本。
优选的，步骤S500中洗涤除杂级数为3～6级。
步骤S600：将洗涤除杂后的含锆萃取物进行反萃取，得到含锆反萃取液和有机反萃取相。其中含锆反萃取液为水相。
优选的，反萃取所用的反萃剂为盐酸溶液。优选的，反萃剂的浓度小于等于1mol/L。反萃剂的氢离子浓度大于1mol/L，锆反萃不彻底。
优选的，反萃温度为70～90℃。随着反萃温度的升高，反萃效果越好；但温度不宜过高，温度过高容易使萃取时有机相挥发。
优选的，洗涤除杂后的含锆萃取物与反萃剂的萃取相比(O/A)为0.5～2:1。步骤S600中的萃取相比小于0.5时，所用的反萃剂量较大，反萃得到的含锆反萃取液中锆离子的浓度太低，不利于后续锆的回收。步骤S600中的萃取相比大于2时，萃取需要处理的有机相体积大，容易导致反萃取不完全，而相应的需要增加反萃级数，增加生产成本。
优选的，步骤S600中反萃取级数为3～5级。
步骤S700：将有机反萃取相进行洗涤除杂，回收有机反萃取相中的有机多元萃取剂。
优选的，步骤S700中有机反萃取相洗涤除杂所用的试剂为酸性溶液。
优选的，有机反萃取相洗涤除杂所用的试剂为硝酸溶液。优选的，硝酸溶液的浓度小于等于2mol/L。
优选的，步骤S700中有机反萃取相与硝酸溶液的体积比为2～4:1。步骤S700中有机反萃取相与硝酸溶液的体积比小于2，则每次洗涤除杂所耗的硝酸溶液量多，回收的有机多元萃取剂少，导致回收效率低。步骤S700中有机反萃取相与硝酸溶液的体积比大于4，则每次处理的有机反萃取相量多，除杂效果不佳，因而相应的需增加除杂级数。
优选的，步骤S700中有机反萃取相洗涤除杂的级数为2～4级。
步骤S800：将含锆反萃取液、氨水和聚乙二醇混合反应，得到氢氧化锆。
优选的，含锆反萃取液、氨水和聚乙二醇混合反应的温度为85～100℃，加入氨水调节含锆反萃取液、氨水和聚乙二醇混合液的pH值为9～12。优选的，氨水为分析纯氨水，即含氨质量分数为25％～28％的水溶液。
聚乙二醇的加入是为了使含锆反萃取液和氨水反应生成的氢氧化锆沉淀有效分散，以提高氢氧化锆过滤的速度，防止氢氧化锆沉淀发生粥样聚集成团的现象。可以理解，步骤S800中也可不加入聚乙二醇，直接将含锆反萃取液和氨水混合反应，得到氢氧化锆。
优选的，聚乙二醇的加入量为含锆反萃取液中锆原子质量的2％。
步骤S900：将氢氧化锆灼烧，得到氧化锆。
在其中一个实施例中，在步骤S900之前，还包括步骤：将氢氧化锆沉淀洗涤。为了使氢氧化锆沉淀分解完全。优选的，氢氧化锆的灼烧条件为于850～950℃下灼烧1～2h。
可以理解，步骤S100、步骤S200、步骤S500和步骤S700可以省略。
上述从氯氧化锆母液中分离制备氧化锆的方法，以氯氧化锆母液为原料，采用有机多元萃取剂将氯氧化锆母液中的锆萃取到有机相中得到含锆萃取物，水相中得到含铪萃余液，从而实现了锆和铪的分离。然后对有机相进行反萃在水相得到含锆反萃取液，含锆反萃取液经氨水沉淀，灼烧，得到氧化锆。该方法采用酸性萃取剂与中性萃取剂协同萃取，对锆和铪的分离具有较好的协同作用，且萃取过程中没有乳化现象，萃取分离容易，解决了单一中性萃取剂在萃取过程中容易乳化的问题；显著提高了锆的萃取分离效率、氧化锆的回收率和纯度。此外该方法没有使用硫氰酸等毒性强的试剂，对人体以及环境的毒性小。
氧化锆的回收率高达96.68％，氧化锆的纯度高达99.5％。得到的氧化锆中铪的质量含量小于0.009％，满足核反应堆中的原子能级氧化锆的要求。其中，氧化锆的回收率等于产物氧化锆的质量与原料中锆元素对应的氧化锆质量的比值。
在本发明优选的工艺参数条件下，可大大减少萃取剂和酸的用量，降低生产成本以及对萃取设备的腐蚀。本发明还将有机多元萃取剂回收，进行循环使用，提高了原料的利用率，降低了生产成本。
以下为具体实施例。
实施例1～20以及对比例1～2采用的原料氯氧化锆，以质量分数计，包括28.3％的锆、1％的铪、0.05％的铁、0.057％的钙、0.028％的镁、0.045％的硅以及0.10％的钛。
实施例1
(1)氯氧化锆母液的配制：将3.53Kg的氧氯化锆溶于10L硝酸和盐酸的混合酸(其中硝酸根离子与氯离子的物质的量比为1.5:1)中，配制10L氯氧化锆母液。得到的氯氧化锆母液中含有100g/L的锆、3.53g/L的铪、0.18g/L的铁、0.20g/L的钙、0.10g/L的镁、0.16g/L的硅以及0.36g/L的钛。氯氧化锆母液中氢离子浓度为5mol/L。
(2)有机多元萃取剂的配制：按体积分数比，将20％的TOPO、10％的Cynex272以及70％的磺化煤油混合均匀，配制20L有机多元萃取剂。
(3)酸化：将10L氢离子浓度为5mol/L的硝酸和盐酸的混合酸(其中硝酸根离子与氯离子的物质的量比为1.5:1)加入到上述20L有机多元萃取剂中进行酸化处理，除去水相，得到上述20L酸化后的有机多元萃取剂。酸化时间为5min，酸化级数为2级。
(4)萃取：将10L上述氯氧化锆母液加入到上述20L酸化后的有机多元萃取剂中进行萃取，得到20L含锆萃取物和10L含铪萃余液，萃取时间约为15min，萃取级数为3级。
(5)洗涤：将6.7L氢离子浓度为3mol/L的盐酸与硝酸的混合酸(其中硝酸根离子与氯离子的物质的量比为2:1)加入到20L含锆萃取物中，除去水相得到20L洗涤除杂后的含锆萃取物。萃取时间约为15min，洗涤级数为3级。
(6)反萃：将20L的0.5mol/L盐酸溶液加入到20L洗涤除杂后的含锆萃取物中，得到20L含锆反萃取液和20L有机反萃取相。反萃温度为90℃，反萃时间为20min，反萃级数为3级。
(7)有机反萃取相除杂，有机多元萃取剂回收：将6.7L的1mol/L硝酸溶液加入到20L有机反萃取相中，除去有机反萃取相中杂质，使有机反萃取相中的有机多元萃取剂循环利用。有机相除杂级数为2级。
(8)氨沉：将分析纯氨水加入到上述含锆反萃取液中，同时边搅拌边加入聚乙二醇20g，得到氢氧化锆沉淀。氨水沉锆的温度为90℃，加入氨水调节pH值为12。
(9)灼烧：将氢氧化锆用水洗涤，经马弗炉灼烧，灼烧温度为950℃，灼烧时间为2h，得到氧化锆。
实施例2
实施例2与实施例1的不同之处在于有机多元萃取剂的组成，按体积分数比，将20％的DBBP、10％的Cynex272以及70％的磺化煤油混合均匀，配制20L有机多元萃取剂。
实施例3
实施例3与实施例1的不同之处在于有机多元萃取剂的组成，按体积分数比，将20％的TBP、10％的Cynex272以及70％的磺化煤油混合均匀，配制20L有机多元萃取剂。
实施例4
实施例4与实施例1的不同之处在于有机多元萃取剂的组成，按体积分数比，将20％的TOPO、10％的P507以及70％的磺化煤油混合均匀，配制20L有机多元萃取剂。
实施例5
实施例5与实施例1的不同之处在于有机多元萃取剂的组成，按体积分数比，将5％的TOPO、25％的Cynex272以及70％的磺化煤油混合均匀，配制20L有机多元萃取剂。
实施例6
实施例6与实施例1的不同之处在于有机多元萃取剂的组成，按体积分数比，将25％的TOPO、5％的Cynex272以及70％的磺化煤油混合均匀，配制20L有机多元萃取剂。
实施例7
实施例7与实施例1的不同之处在于有机多元萃取剂的组成，按体积分数比，将5％的TOPO、5％的Cynex272以及90％的磺化煤油混合均匀，配制20L有机多元萃取剂。
实施例8
实施例8与实施例1的不同之处在于有机多元萃取剂的组成，按体积分数比，将25％的TOPO、25％的Cynex272以及50％的磺化煤油混合均匀，配制20L有机多元萃取剂。
实施例9
实施例9与实施例1的不同之处在于：(1)氯氧化锆母液中氢离子浓度为3mol/L；以及(3)酸化步骤中硝酸和盐酸的混合酸的浓度为3mol/L。
实施例10
实施例10与实施例1的不同之处在于：(1)氯氧化锆母液中氢离子浓度为8mol/L；以及(3)酸化步骤中硝酸和盐酸的混合酸的浓度为8mol/L。
实施例11
实施例11与实施例1的不同之处在于：
(2)有机多元萃取剂的配制：按体积分数比，将20％的TOPO、10％的Cynex272以及70％的磺化煤油混合均匀，配制10L有机多元萃取剂。
(3)酸化：将5L氢离子浓度为5mol/L的硝酸和盐酸的混合酸(其中硝酸根离子与氯离子的物质的量比为1.5:1)加入到上述10L有机多元萃取剂中进行酸化处理，除去水相，得到10L上述酸化后的有机多元萃取剂。酸化时间为5min，酸化级数为2级。
(4)萃取：将10L上述氯氧化锆母液加入到10L上述酸化后的有机多元萃取剂中进行萃取，得到10L含锆萃取物和10L含铪萃余液，萃取时间约为15min，萃取级数为3级。
(5)洗涤：将3.3L氢离子浓度为3mol/L的盐酸与硝酸的混合酸(其中硝酸根离子与氯离子的物质的量比为1.5:1)加入到10L含锆萃取物中，萃取除去萃取物中的铪，得到10L洗涤除杂后的含锆萃取物。萃取时间约为15min，洗涤级数为3级。
(6)反萃：将10L的0.5mol/L盐酸溶液加入到10L洗涤除杂后的含锆萃取物中，得到10L含锆反萃取液和10L有机反萃取相。反萃温度为90℃，反萃时间为20min，反萃级数为3级。
实施例12
实施例12与实施例1的不同之处在于：
(2)有机多元萃取剂的配制：按体积分数比，将20％的TOPO、10％的Cynex272以及70％的磺化煤油混合均匀，配制50L有机多元萃取剂。
(3)酸化：将25L氢离子浓度为5mol/L的硝酸和盐酸的混合酸(其中硝酸根离子与氯离子的物质的量比为1.5:1)加入到上述50L有机多元萃取剂中进行酸化处理，除去水相，得到上述50L酸化后的有机多元萃取剂。酸化时间为5min，酸化级数为2级。
(4)萃取：将10L上述氯氧化锆母液加入到上述50L酸化后的有机多元萃取剂中进行萃取，得到50L含锆萃取物和10L含铪萃余液，萃取时间约为15min，萃取级数为3级。
(5)洗涤：将16.7L氢离子浓度为3mol/L的盐酸与硝酸的混合酸(其中硝酸根离子与氯离子的物质的量比为2:1)加入到50L含锆萃取物中，除去水相得到50L洗涤除杂后的含锆萃取物。萃取时间约为15min，洗涤级数约为3级。
(6)反萃：将50L0.5mol/L盐酸溶液加入到50L洗涤除杂后的含锆萃取物中，得到50L含锆反萃取液和50L有机反萃取相。反萃温度为90℃，反萃时间为20min，反萃级数为3级。
实施例13
实施例13与实施例1的不同之处在于(5)洗涤：盐酸与硝酸的混合酸的体积为10L。
实施例14
实施例14与实施例1的不同之处在于(5)洗涤：盐酸与硝酸的混合酸的氢离子浓度为5mol/L，体积为4L。
实施例15
实施例15与实施例1的不同之处在于(6)反萃：0.5mol/L盐酸溶液的体积为40L。
实施例16
实施例16与实施例1的不同之处在于(6)反萃：0.5mol/L盐酸溶液的体积为10L。
实施例17
实施例17与实施例1的不同之处在于(6)反萃：盐酸溶液的浓度为1mol/L。
实施例18
(1)氯氧化锆母液的配制：将3.53Kg的氧氯化锆溶于10L硝酸和盐酸的混合酸(其中硝酸根离子与氯离子的物质的量比为1.5:1)中，配制10L氯氧化锆母液。氯氧化锆母液中氢离子浓度为5mol/L。
(2)有机多元萃取剂的配制：按体积分数比，将20％的TOPO、10％的Cynex272以及70％的磺化煤油混合均匀，配制30L有机多元萃取剂。
(3)酸化：将30L氢离子浓度为3mol/L的硝酸和盐酸的混合酸(其中硝酸根离子与氯离子的物质的量比为1.5:1)加入到上述30L有机多元萃取剂中进行酸化处理，除去水相，得到上述30L酸化后的有机多元萃取剂。酸化时间为5min，酸化级数为1级。
(4)萃取：将10L上述氯氧化锆母液加入到上述30L酸化后的有机多元萃取剂中进行萃取，得到30L含锆萃取物和10L含铪萃余液，萃取时间约为5min，萃取级数为2级。
(5)洗涤：将15L氢离子浓度为5mol/L的盐酸与硝酸的混合酸(其中硝酸根离子与氯离子的物质的量比为2:1)加入到30L含锆萃取物中，除去水相得到30L洗涤除杂后的含锆萃取物。萃取时间约为15min，洗涤级数约为5级。
(6)反萃：将15L的0.5mol/L盐酸溶液加入到30L洗涤除杂后的含锆萃取物中，得到15L含锆反萃取液和30L有机反萃取相。反萃温度为70℃，反萃时间为20min，反萃级数为5级。
(7)有机反萃取相除杂，有机多元萃取剂回收：将15L的0.5mol/L的硝酸溶液加入到30L有机反萃取相中，除去有机反萃取相中杂质，使有机反萃取相中的有机多元萃取剂循环利用。有机相除杂级数为4级。
(8)氨沉：将分析纯氨水加入到上述含锆反萃取液中，同时边搅拌边加入聚乙二醇20g，得到氢氧化锆沉淀。氨水沉锆的温度为85℃，加入氨水调节pH值为10。
(9)灼烧：将氢氧化锆用水洗涤，经马弗炉灼烧，灼烧温度为950℃，灼烧时间为2h，得到氧化锆。
实施例19
(1)氯氧化锆母液的配制：将1.41Kg的氧氯化锆溶于10L硝酸和盐酸的混合酸(其中硝酸根离子与氯离子的物质的量比为1.5:1)中，配制10L氯氧化锆母液。其氯氧化锆母液中氢离子浓度为3mol/L。
(2)有机多元萃取剂的配制：按体积分数比，将20％的TOPO、10％的Cynex272以及70％的磺化煤油混合均匀，配制20L有机多元萃取剂。
(3)酸化：将6.7L氢离子浓度为3mol/L的硝酸和盐酸的混合酸(其中硝酸根离子与氯离子的物质的量比为1.5:1)加入到上述20L有机多元萃取剂中进行酸化处理，除去水相，得到上述20L酸化后的有机多元萃取剂。酸化时间为5min，酸化级数为3级。
(4)萃取：将10L上述氯氧化锆母液加入到上述20L酸化后的有机多元萃取剂中进行萃取，得到20L含锆萃取物和10L含铪萃余液，萃取时间约为10min，萃取级数为5级。
(5)洗涤：将4L氢离子浓度为2mol/L的盐酸与硝酸的混合酸(其中硝酸根离子与氯离子的物质的量比为2:1)加入到20L含锆萃取物中，除去水相得到20L洗涤除杂后的含锆萃取物。萃取时间约为15min，洗涤级数约为6级。
(6)反萃：将40L的1mol/L盐酸溶液加入到20L洗涤除杂后的含锆萃取物中，得到40L含锆反萃取液和20L有机反萃取相。反萃温度为90℃，反萃时间为20min，反萃级数为3级。
(7)有机反萃取相除杂，有机多元萃取剂回收：将10L的2mol/L硝酸溶液加入到20L有机反萃取相中，除去有机反萃取相中杂质，使有机反萃取相中的有机多元萃取剂循环利用。有机相除杂级数为4级。
(8)氨沉：将分析纯氨水加入到上述含锆反萃取液中，同时边搅拌边加入聚乙二醇8g，得到氢氧化锆沉淀。氨水沉锆的温度为100℃，加入氨水调节pH值为9。
(9)灼烧：将氢氧化锆用水洗涤，经马弗炉灼烧，灼烧温度为850℃，灼烧时间为1h，得到氧化锆。
实施例20
(1)氯氧化锆母液的配制：将5.30Kg的氧氯化锆溶于10L硝酸和盐酸的混合酸(其中硝酸根离子与氯离子的物质的量比为1.5:1)中，配制10L氯氧化锆母液。氯氧化锆母液中氢离子浓度为3mol/L。
(2)有机多元萃取剂的配制：按体积分数比，将20％的TOPO、10％的Cynex272以及70％的磺化煤油混合均匀，配制50L有机多元萃取剂。
(3)酸化：将16.7L氢离子浓度为3mol/L的硝酸和盐酸的混合酸(其中硝酸根离子与氯离子的物质的量比为1.5:1)加入到上述50L有机多元萃取剂中进行酸化处理，除去水相，得到上述50L酸化后的有机多元萃取剂。酸化时间为5min，酸化级数为3级。
(4)萃取：将10L上述氯氧化锆母液加入到上述50L酸化后的有机多元萃取剂中进行萃取，得到50L含锆萃取物和10L含铪萃余液，萃取时间约为15min，萃取级数为3级。
(5)洗涤：按相比O:A＝2.5:1，将20L氢离子浓度为2mol/L的盐酸与硝酸的混合酸(其中硝酸根离子与氯离子的物质的量比为2:1)加入到50L含锆萃取物中，除去水相得到50L洗涤除杂后的含锆萃取物。萃取时间约为15min，洗涤级数约为4级。
(6)反萃：将50L的0.5mol/L盐酸溶液加入到50L洗涤除杂后的含锆萃取物中，得到50L含锆反萃取液和50L有机反萃取相。反萃温度为90℃，反萃时间为20min，反萃级数为4级。
(7)有机反萃取相除杂，有机多元萃取剂回收：将12.5L的0.5mol/L硝酸溶液加入到50L有机反萃取相中，除去有机反萃取相中杂质，使有机反萃取相中的有机多元萃取剂循环利用。有机相除杂级数为3级。
(8)氨沉：将分析纯氨水加入到上述含锆反萃取液中，同时边搅拌边加入聚乙二醇30g，得到沉淀氢氧化锆。氨水沉锆的温度为90℃，加入氨水调节pH值为10。
(9)灼烧：将氢氧化锆用水洗涤，经马弗炉灼烧，灼烧温度为950℃，灼烧时间为2h，得到氧化锆。
对比例1
对比例1与实施例1的原料、条件及操作步骤相同，不同之处在于(2)有机萃取剂的配制：按体积分数比，将30％的TBP以及70％的磺化煤油混合均匀，配制20L有机萃取剂。
对比例2
对比例2与实施例1的原料、条件及操作步骤相同，不同之处在于：
(2)有机萃取剂的配制：按体积分数比，将30％的TBP以及70％的磺化煤油混合均匀，配制50L有机萃取剂。
(3)酸化：将25L氢离子浓度为5mol/L的硝酸和盐酸的混合酸溶液(其中硝酸根离子与氯离子的物质的量比为1.5:1)加入到上述50L有机萃取剂中进行酸化处理，除去水相，得到上述50L酸化后的有机萃取剂。酸化时间为5min，酸化级数为2级。
(4)萃取：将10L上述氯氧化锆母液加入到上述50L酸化后的有机萃取剂中进行萃取，得到50L含锆萃取物和10L含铪萃余液，萃取时间约为15min，萃取级数为3级。
(5)洗涤：将16.7L氢离子浓度为3mol/L的盐酸与硝酸的混合酸(其中硝酸根离子与氯离子的物质的量比为2:1)加入到50L含锆萃取物中，除去水相得到50L洗涤除杂后的含锆萃取物。萃取时间约为15min，洗涤级数约为3级。
采用等离子发射光谱仪及容量法对部分实施例以及对比例1～2中产物氧化锆的成分和纯度进行检测，并计算氧化锆的回收率，结果见表1。
表1
从表1可以看出，实施例1～20中氧化锆纯度及氧化锆回收率明显高于对比例1～2，实施例1～20中杂质含量也低于对比例1～2。这是由于实施例1～20中采用的有机多元萃取剂对锆和铪的分离具有较好的协同萃取作用，且在有机多元萃取剂萃取过程中没有乳化现象，萃取分离容易；而对比例1～2在TBP有机萃取剂萃取过程中乳化现象严重。因此与对比例1～2相比，实施例1～20的锆萃取率更高，锆与其他杂质分离更彻底。本发明得到的氧化锆回收率高达96.68％，氧化锆纯度高达99.50％，铪含量为0.0030％，足以满足原子能级氧化锆的要求。
另外将实施例1与对比例1～2对比：浓度不变的情况下，对比例1在同等有机萃取剂和同等酸化处理所用酸的用量下，氧化锆回收率为91.25％，氧化锆纯度为99.10％，铪含量为0.0088％，锆的萃取效果明显比实施例1差；对比例2与实施例1相比大大增加了有机萃取剂和酸化处理所用酸的用量，锆回收率相比对比例1有些微增大，然而有机萃取剂用量增加必然增加生产成本，酸化处理所用酸的用量增加必然加大了对设备的腐蚀。而实施例1与对比例1～2相比，不仅得到的氧化锆纯度和回收率高，而且其有机萃取剂和酸化处理所用酸的用量均较少。
实施例1～4比较了不同组成的有机多元萃取剂的萃取效果。在其他条件不变前提下，实施例1中性萃取剂TOPO与酸性含磷萃取剂Cynex272的协同萃取效果最优，从实施例1至实施例4得到的氧化锆的回收率和纯度略有降低。从萃取机理上来讲，随着中性萃取剂中烷氧基的减少，烷基的增加，萃取能力依次增加。TOPO中只含有烷基，不含烷氧基；DBBP含有一个烷基，两个烷氧基；TBP只含有烷氧基，不含有烷基；因此萃取能力的强弱依次排列顺序为：TOPO>DBBP>TBP。另外，酸性含磷萃取剂P507的支链较Cynex272多，空间位阻增大，因此萃取能力比Cynex272弱。故TOPO与Cynex272两者协同萃取作用较佳。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种从氯氧化锆母液中分离制备氧化锆的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将有机多元萃取剂用硝酸和盐酸的混合酸进行酸化处理，其中所述有机多元萃取剂按体积分数比，包括5～25％的中性萃取剂、5～25％的酸性萃取剂以及50～90％的稀释剂；
将氯氧化锆母液与酸化后的所述有机多元萃取剂混合进行萃取，得到含锆萃取物和含铪萃余液；
将所述含锆萃取物进行反萃取，得到含锆反萃取液；
将所述含锆反萃取液、氨水和聚乙二醇混合反应，得到氢氧化锆沉淀；及
将所述氢氧化锆灼烧，得到氧化锆。
2.根据权利要求1所述的从氯氧化锆母液中分离制备氧化锆的方法，其特征在于，所述中性萃取剂为磷酸三丁酯、丁基磷酸二丁酯及三辛基氧膦中的至少一种，所述酸性萃取剂为2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯和二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的从氯氧化锆母液中分离制备氧化锆的方法，其特征在于，所述中性萃取剂为三辛基氧膦，所述酸性萃取剂为二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸，所述稀释剂为磺化煤油。
4.根据权利要求1所述的从氯氧化锆母液中分离制备氧化锆的方法，其特征在于，所述有机多元萃取剂与所述硝酸和盐酸的混合酸的体积比为1～3:1；所述硝酸和盐酸的混合酸中，氢离子的浓度为3～8mol/L，硝酸根离子的浓度为2～4mol/L，氯离子的浓度为1～4mol/L。
5.根据权利要求1所述的从氯氧化锆母液中分离制备氧化锆的方法，其特征在于，所述酸化后的有机多元萃取剂与所述氯氧化锆母液的萃取相比为1～5:1。
6.根据权利要求1所述的从氯氧化锆母液中分离制备氧化锆的方法，其特征在于，所述反萃取所用的反萃剂为盐酸溶液，所述含锆萃取物与所述反萃剂的萃取相比为0.5～2:1。
7.根据权利要求1所述的从氯氧化锆母液中分离制备氧化锆的方法，其特征在于，所述含锆反萃取液、所述氨水和所述聚乙二醇混合反应的温度为85～100℃，所述含锆反萃取液、所述氨水和所述聚乙二醇混合液的pH值为9～12。
8.根据权利要求1所述的从氯氧化锆母液中分离制备氧化锆的方法，其特征在于，所述氢氧化锆的灼烧条件为于850～950℃下灼烧1～2h。
9.根据权利要求1所述的从氯氧化锆母液中分离制备氧化锆的方法，其特征在于，还包括将所述含锆萃取物洗涤除杂的步骤：将所述含锆萃取物和洗涤试剂混合分层，除去水相，得到洗涤除杂后的所述含锆萃取物。
10.根据权利要求9所述的从氯氧化锆母液中分离制备氧化锆的方法，其特征在于，所述洗涤试剂为盐酸与硝酸的混合酸，所述含锆萃取物与所述洗涤试剂的体积比为2～5:1。
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