WO2019134185A1 - 硝酸介质中萃取分离锆和铪的方法 - Google Patents

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Abstract

一种硝酸介质中萃取分离锆和铪的方法，主要通过DIBK和膦酸类萃取剂组成的协萃体系对锆化合物的酸性料液进行萃取，使锆进入水相，铪进入有机相，实现分离，整个过程不需要使用有毒物质。

Description

硝酸介质中萃取分离锆和铪的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年01月03日提交中国专利局的申请号为2018100052447、名称为“硝酸介质中萃取分离锆和铪的方法”的中国专利申请的优先权，其全部内容通过引用结合在本申请中。
技术领域
本发明涉及提纯技术领域，具体而言，涉及硝酸介质中萃取分离锆和铪的方法。
背景技术
锆铪在自然界中总是共生的。一般市售的锆化学品中铪含量(m Hf/m (Zr+Hf))较少(一般为1％～3％)，对其进行分离时如果采用优先萃取铪的萃取剂将有较大的优势。因“镧系收缩”，锆和铪的原子半径、离子半径基本相同，物理化学性质非常相似，彼此分离十分困难，被认为是元素周期表中最难分离的元素之一。但由于锆和铪具有相异的核性能，锆对热中子吸收截面小，被广泛用做核反应堆包壳和结构材料，核级锆中要求铪含量小于0.01％，而铪具有大的热中子吸收截面，主要用作核反应的中子控制棒，核级铪中要求锆含量小于2％。因此，锆铪分离是获得核级锆铪材料的关键。
核电是一种经济高效的清洁能源，不排放二氧化硫、烟尘、氮氧化物和二氧化碳。以核电替代部分火电，不但可以减少煤炭的开采、运输和燃烧总量，还是电力工业减排污染物的有效途径，更是减缓地球温室效应的重要措施。近年来各国都在大力发展核电，促进了锆铪分离技术的发展和关注，开发出多种锆铪分离方法，如熔盐精馏法、离子交换法和溶剂萃取法等。由于溶剂萃取法具有平衡速度快、分离效果好、处理量大、操作易连续、成本低等一系列突出优点，成为锆铪分离的主要方法，按萃取体系分，有中性萃取体系、酸性萃取体系、碱性萃取体系、螯合萃取体系和协同萃取体系。目前，已报道的萃取剂和萃取体系仅MIBK、Cyanex 301、Cyanex 302和D2EHPA等优先萃取锆化学品中含量较少的铪，除MIBK外均是对稀溶液(<10g/L锆)进行萃取，不利于工业化应用。
MIBK法是美国20世纪70年代开发应用于工业生产，全球近2/3的核级锆铪均产用该法分离锆铪。MIBK法在SCN -存在条件下盐酸介质中优先萃取锆铪中含量较少的铪，而含量较多的锆留在水相，从而实现锆和铪的分离(对锆铪的分离系数达到9左右)，萃取剂容量大、效率高。但MIBK法存在一些缺点：(1)MIBK在水中溶解度高达1.7wt％(是水中溶解度最高的萃取剂之一)，溶剂损失大；(2)需要使用不稳定的硫氰酸(和硫氰酸盐)， 在酸性条件下易分解成有毒的分解产物，如硫化氢、甲硫醇和CN -等，污染环境；(3)MIBK具有一定的气味，使得操作车间环境较差；(4)MIBK闪点低，易引起火灾。针对MIBK工艺存在的弊端，表明很有改进或取代的必要。
二异丁基酮(DIBK)是一种与MIBK结构相似的中性含氧类萃取剂，两者具有相近的萃取性能和相似的萃取机理，结构上的差别导致其作为萃取剂的性质也有差异，如DIBK的闪点47℃，而MIBK的闪点仅22.78℃；DIBK的水溶度为0.043wt％，而MIBK高达1.7wt％。正是由于MIBK法的这些缺点，限制了其工业应用。
目前使用二异丁基酮(DIBK)作为萃取剂时，需要使用硫氰酸或其盐，由于硫氰酸或其盐有较高的毒性，在分离过程中不环保。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硝酸介质中萃取分离锆和铪的方法，其在分离过程中，不需使用有毒物质，可以实现锆铪分离过程的清洁生产。
本发明的再一目的在于提供一种硝酸介质中萃取分离锆和铪的方法，其可以用于含铪的锆化合物的锆铪分离。
本发明的实施例是这样实现的：
本发明的第一方面：将萃取剂与由锆的化学品、硝酸混合形成的酸性料液混合萃取，萃取分相后所得萃余液与碱混合得氢氧化锆沉淀，含铪的负载有机相用碳酸盐反萃，反萃液与碱混合得氢氧化铪沉淀，焙烧氢氧化锆沉淀以及氢氧化铪沉淀，萃取剂包括DIBK和膦酸类萃取剂(含C-P键)组成的混合物。
优选地，膦酸类萃取剂(含C-P键)选自由Cyanex921、Cyanex923、Cyanex925和Cyanex572组成的组中的至少一种。
优选地，萃取剂在萃取前与硝酸进行预萃取。
优选地，预萃取时的硝酸浓度为2.0-6.0mol/L，和/或，预萃取时，所述萃取剂与硝酸等体积进行。
优选地，酸性料液中还包括无机盐。
本发明的第二方面：将锆的化学品与硝酸混合形成酸性料液，使用萃取剂萃取酸性料液，萃取分相后得萃余液和含铪的负载有机相，萃余液与碱混合得氢氧化锆沉淀，含铪的负载有机相用碳酸盐反萃，反萃液与碱混合得氢氧化铪沉淀，焙烧氢氧化锆沉淀以及氢氧化铪沉淀，萃取剂包括DIBK和膦酸类萃取剂(含C-P键)组成的混合物。
本发明实施例的有益效果包括：DIBK与膦酸类萃取剂(含C-P键)组成的协萃体系优先萃取锆铪混合溶液中含量相对较小的铪，因而传质少，萃取容量大；工艺流程简单、易 操作、萃取效率高，并且在这个分离过程中不需要使用如硫氰酸或其盐等高毒性物质，整个分离过程清洁。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明的硝酸介质中萃取锆和铪的方法进行具体说明。
锆铪在自然界中总是共生的。一般市售的锆化学品中铪含量(m Hf/m (Zr+Hf))较少(一般为1％～3％)，对其进行分离时如果采用优先萃取铪的萃取剂将有较大的优势。因“镧系收缩”，锆和铪的原子半径、离子半径基本相同，物理化学性质非常相似，彼此分离十分困难，被认为是元素周期表中最难分离的元素之一。但由于锆和铪具有相异的核性能，锆对热中子吸收截面小，被广泛用做核反应堆包壳和结构材料，核级锆中要求铪含量小于0.01％，而铪具有大的热中子吸收截面，主要用作核反应的中子控制棒，核级铪中要求锆含量小于2％。因此，锆铪分离是获得核级锆铪材料的关键。
作为本发明的一个方面，本发明提供一种硝酸介质中萃取分离锆和铪的方法，主要用于实现锆和铪的高效分离，其包括以下步骤：
在本发明中的溶剂萃取法分离锆铪的体系中影响锆铪分离的因素很多，它们是：萃取剂的体积百分含量；料液中锆铪的浓度、硫酸盐的浓度、氯离子浓度、总游离酸酸度和反萃取时碳酸盐的摩尔浓度等。为了提高分离效果，在本发明的一些实施方式中，对制得的酸性料液中的各成分浓度进行控制，例如：
如果料液中锆离子和铪离子的总浓度低于0.05mol/L，虽然有利于锆铪的分离，但料液处理量较大，消耗总酸量大。如果料液中锆离子和铪离子的总浓度高于2.0mol/L，当总游离酸酸度小于0.05mol/L，锆铪易水解，对铪的萃取性较低，分离效率差；当总游离酸酸度大于4.0mol/L，锆铪分离系数降低。为了保证锆铪较高的分离效果，料液中锆离子和铪离子的总浓度在0.05-2.0mol/L为佳；优选为0.5-1.5mol/L，更优选为1.0-1.5mol/L。
料液的总游离酸酸度为2.0-4.0mol/L，优选为2.5-3.6mol/L。
同时，优选地，酸性料液中，硝酸根离子浓度优选控制为2.0-4.0mol/L，优选为2.5-3.5mol/L，可选地，酸性料液中还可以引入无机盐，当酸性料液中在加入硫酸盐作为无机盐时，还可以引入硫酸根离子，硫酸根离子浓度优选控制为0～1.0mol/L，例如硫酸根离子浓度为0.2mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L和0.8mol/L等。
可选地，酸性料液还可以加入氨水等用于调节酸性料液中的pH值。
使用萃取剂萃取已制得的酸性料液，其中，萃取剂包括DIBK和膦酸类萃取剂(含C-P键)形成的协萃体系，膦酸类萃取剂选自由Cyanex921、Cyanex923、Cyanex925和Cyanex572组成的组中的至少一种，即可以使用DIBK和Cyanex921形成的协萃体系，也可以使用DIBK和Cyanex923形成的协萃体系，也可以使用DIBK和Cyanex925形成的协萃体系，也可以使用DIBK和Cyanex572形成的协萃体系，在本发明的一些实施方式中，还可以使用DIBK与Cyanex921、Cyanex923、Cyanex925以及Cyanex572共同形成的协萃体系，与使用单一萃取剂的液-液萃取相比，协同萃取更加高效。
其中，二异丁基酮(DIBK)是一种中性含氧类萃取剂，DIBK的闪点为47℃，水溶度为0.043wt％，水溶性极低。
在本发明的一些实施方式中，萃取剂中，使用DIBK和膦酸类萃取剂(含C-P键)形成的协萃体系时，膦酸类萃取剂(含C-P键)的体积含量均优选为2％～40％，更优选为2％～20％。还需说明的是，在协萃体系中，还可以使用与Cyanex921或Cyanex923或Cyanex925或Cyanex572性质相似的萃取剂替代Cyanex921或Cyanex923或Cyanex925或Cyanex572，也可以进一步添加具有相似性质的其他萃取剂。
膦酸类萃取剂(含C-P键)是一种有机氧化膦类萃取剂，当其他因素固定，随着膦酸类萃取剂(含C-P键)体积百分比的增大，其锆铪分离系数β值先增加后减小，若膦酸类萃取剂(含C-P键)体积百分比浓度大于40％，对锆的萃取量太大，不利于锆铪的分离，所以其含量为2-20％为佳。
萃取时，可以采用单级或者多级(例如4～20级)共流和/或逆液方式进行，两相混合时间为2～30分钟，优选为5～15分钟，萃取槽的槽内温度优选控制在0～40℃之间，例如5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃和35℃等。
已报道的MIBK体系、DIBK-TBP体系、DIBK-P204体系、DIBK-P350体系、DIBK-TOPO体系在使用SCN -的条件下对锆铪的萃取机理表明，其锆的萃合物的组成分别为：Zr(OH) 2(SCN) 2·2MIBK、Zr(SCN) 4·TBP·DIBK、Zr(SCN) 3·HA 2·DIBK、Zr(SCN) 3.648·(HA 2) 0.3520·(DIBK) 0.0.1043和 4、Zr 4(OH) 8(H 2O) 10SCN 4Cl 4·4S·2B(其中，B为DIBK，S为TOPO)，铪的萃合物组成分别为：Hf(OH) 2(SCN) 2·2MIBK、Hf(SCN) 4·TBP·DIBK、Hf(SCN) 3·HA 2·DIBK、Hf(SCN) 2.6843·(HA 2) 1.4157·(DIBK) 0.689和Hf 4(OH) 8(H 2O) 8SCN 84S·4B，说明SCN -均直接参与萃合物的组成。因“镧系收缩”，Hf 4+半径(71×10 -12m)比Zr 4+半径(72×10 -12m)略小。根据路易斯软硬酸碱理论，Hf 4+与Zr 4+均为硬酸，但Hf 4+酸性要强于Zr 4+酸性，更易与硬碱类萃取剂形成较稳定的配合物。萃取剂的路易斯碱性按下列顺序越来越强：R 2C＝O<(RO) 3P＝O<R 3P＝O，说明膦酸类萃取剂(含C-P键)比磷酸类萃取剂(含C-O-P键)更易与离子半径小的Hf 4+形成较稳定的萃合物，亦即其易于被萃取， 从而通过DIBK与膦酸类萃取剂(含C-P键)组成协萃体系，可以显著提高其对铪的萃取率。
在本发明的一些实施方式中，萃取剂可以预先与稀释剂混合稀释，稀释剂可以选自磺化煤油、己烷、异辛烷和200#溶剂油等，应当理解，稀释剂可以由上述物质的一种或至少两种组成。
将萃取剂与硝酸混合进行预萃取，其中，硝酸浓度优选为3.0-6.0mol/L，例如可以是2.0mol/L，2.5mol/L，3.0mol/L，3.5mol/L，4.0mol/L，4.5mol/L，5.0mol/L，5.5mol/L，6.0mol/L等。预萃取的作用是使萃取剂达到预饱和状态。在预萃取时，优选萃取剂和硝酸等体积进行。
萃取剂进行预萃取后作为有机相，酸性料液作为水相，混合进行萃取，萃取分相后，锆留在萃余液中，得到无铪或少铪的锆溶液，水相中的铪进入有机相，得到含铪的负载有机相。
对得到的无铪的锆溶液，用碱(例如氨水、烧碱等)进行沉淀，得氢氧化锆沉淀。
对含铪的负载有机相，用碳酸盐进行反萃，可选地，碳酸盐可以是碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁和碳酸铝等，反萃时，碳酸盐可以是上述物质中的一种或者至少两种的混合物。反萃后，铪进入水相，得到的反萃液即为富铪溶液。得到的富铪溶液中，m Hf/m (Hf+Zr)的重量比为10％～40％。其中，用于反萃的碳酸盐浓度例如可以是0.05-5.0mol/L。
然后用碱(例如氨水、烧碱等)对富铪溶液进行沉淀，得到氢氧化铪沉淀。
用去离子水对所得到的氢氧化锆沉淀和氢氧化铪沉淀进行洗涤，洗涤后的氢氧化锆和氢氧化铪沉淀进行焙烧，优选地，焙烧温度为850-1800℃，例如：经850℃、1000℃、1200℃、1400℃、1600℃和1800℃进行焙烧，焙烧时还可以以梯度升温的方式进行。
焙烧后得到氧化锆为原子能级，含锆的氧化铪经进一步分离后也可达到原子能级。
作为本发明的另一个方面，本发明提供一种硝酸介质中萃取分离锆和铪的方法，主要用于实现锆和铪的高效分离，其与上述的分离方法大致相同，区别在于，酸性料液在萃取前配制得到：
首先，将待分离的含有锆和铪的原料制成酸性料液，即将锆的化学品与硝酸混合形成酸性料液，优选地，酸性料液中可以加入无机盐，无机盐可以选自由氯化铵、氯化钠、氯化镁、硫酸铵、硫酸钠和硫酸镁组成的组中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，酸性料液也可以加入一定量的氨水用于调节料液中的pH值。
酸性料液例如可以按以下方法制取：
一、锆英石经碳化、氯化或者锆英石直接沸腾氯化制备出四氯化锆，四氯化锆溶解在 水中，加入氨水和无机盐配制为酸性料液，其中氨水、无机盐可以定量加入。
二、锆英石经碱熔、水洗后、稀盐酸浸出溶液，加入定量的盐酸和无机盐配制为酸性料液。
三、氧氯化锆直接溶解在水中，加入定量的盐酸和无机盐配制为酸性料液。
四、氧化锆或金属锆或氧化铪或金属铪，或含有其它杂质的锆废料或铪废料的原料按第一种或第二种方法制备料液，加入定量的硝酸和无机盐配制为酸性料液。
由以上方法制得的酸性料液中，料液的组成大致如表1所示：
表1酸性料液的组成
Figure PCTCN2018072340-appb-000001
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
一种分离锆和铪的方法，具体步骤如下：
(1)配制酸性料液：水相组成为初始锆铪离子总浓度1.5mol/L，其中铪离子浓度约为0.018mol/L，水相酸度为2.87mol/L，(NH 4) 2SO 4浓度为0.8mol/L。
(2)萃取剂采用90％(v/v)的DIBK和10％(v/v)的Cyanex923组成的混合有机相，先将萃取剂与等体积5.5mol/L的硝酸进行预萃取一次，然后将预萃取后的萃取剂作为有机相，酸性料液作为水相，控制相比(有机相∶水相)为2∶1，在室温下对料液进行单级萃取，两相混合时间为10分钟，锆留在水相中，得到少铪的锆溶液，再用氨水沉淀锆溶液，得到氢氧化锆沉淀，而水相中的铪全被萃入有机相，得到含铪的负载有机相；
(3)将负载有机相用1.0mol/L碳酸钾进行反萃，反萃的相比(有机相∶水相)为1∶2，两相混合时间为10分钟，得到含锆的富铪溶液，采用氨水进行沉淀，得到氢氧化铪沉淀；
(4)将氢氧化锆和氢氧化铪沉淀分别用去离子水洗涤，洗涤后的氢氧化锆沉淀和氢氧化铪沉淀经1000℃焙烧，得到少铪的氧化锆和含锆的氧化铪产品。
萃取前后水相中锆铪金属离子的总浓度用EDTA标准液滴定法测定，酸度采用氢氧化钠标准液滴定法测定，铪的浓度采用ICP-MS法测定，再用差减法分别计算有机相中锆铪金属离子的总浓度和铪离子的浓度，依次计算分配比、分离系数和萃取率。
有机相中金属离子的浓度，锆铪分配比、分离系数及萃取率计算如下：
Figure PCTCN2018072340-appb-000002
Figure PCTCN2018072340-appb-000003
Figure PCTCN2018072340-appb-000004
Figure PCTCN2018072340-appb-000005
Figure PCTCN2018072340-appb-000006
Figure PCTCN2018072340-appb-000007
Figure PCTCN2018072340-appb-000008
式中：[Zr] o、[Hf] o——分别为有机相中锆、铪的浓度，g/L；
[Zr] a、[Hf] a——分别为水相中锆、铪的浓度，g/L；
Figure PCTCN2018072340-appb-000009
——分别为水相中锆、铪离子的初始浓度，g/L；
V a、V o——分别为水相和有机相的体积，mL；
D r(Zr)、D r(Hf)——分别为锆、铪的分配比；
[Zr] ea、[Hf] ea——分别为平衡时水相中锆、铪离子浓度，g/L；
[Zr] eo、[Hf] eo——分别为平衡时有机相中锆、铪离子浓度，g/L；
β——为锆铪的分离系数；
E Zr、E Hf——分别为有机相对锆、铪的萃取率。
通过计算，本实施例中，对铪的萃取率为87.77％，而锆的萃取率为15.99％，锆铪的分离系数达到37。
实施例2
有机相组成为90％(v/v)的DIBK、2％(v/v)的Cyanex921和8％(v/v)的异辛烷(作为稀 释剂)，并预先用等体积6.0mol/L的硝酸预萃取一次，水相组成为初始锆铪离子总浓度1.5mol/L，其中铪离子浓度为0.018mol/L，水相酸度为3.0mol/L，(NH 4) 2SO 4加入量为1.0mol/L，控制相比为2∶1，在室温下进行单级萃取，两相混合时间为5分钟，分相后得到萃余液和含铪的负载有机相，萃余液再用氨水沉淀，得到氢氧化锆沉淀；将负载有机相用1.0mol/L碳酸钾进行反萃，洗涤和反萃的相比均为1∶2，两相混合时间为5分钟，得到含锆的富铪溶液，采用氨水进行沉淀，得到含锆的氢氧化铪沉淀。其它操作步骤同实施例1。
通过计算，本实施例中，对铪的萃取率为66.52％，锆的萃取率为11.53％，锆铪的分离系数达到10。
实施例3
有机相组成为90％(v/v)的DIBK、8％(v/v)的Cyanex923和2％(v/v)的磺化煤油(作为稀释剂)，并预先用等体积6.0mol/L的硝酸预萃取一次，水相组成为初始锆铪离子总浓度1.5mol/L，其中铪离子浓度为0.018mol/L，水相酸度为3.0mol/L，(NH 4) 2SO 4加入量为0.8mol/L，控制相比为2∶1，在室温下进行单级萃取，两相混合时间为5分钟，分相后得到萃余液和含铪的负载有机相，萃余液再用氨水沉淀，得到少铪的氢氧化锆沉淀；将负载有机相用1.0mol/L碳酸钠进行反萃，洗涤和反萃的相比均为1∶2，两相混合时间为5分钟，得到含锆的富铪溶液，采用氨水进行沉淀，得到含锆的氢氧化铪沉淀。其它操作步骤同实施例1。
通过计算，本实施例中，对铪的萃取率为84.98％，锆的萃取率为16.51％，锆铪的分离系数达到20。
实施例4
有机相组成为60％(v/v)的DIBK和40％(v/v)的Cyanex925，并预先用等体积4.0mol/L的硝酸预萃取一次，水相组成为初始锆铪离子总浓度0.05mol/L，其中铪离子浓度为0.0006mol/L，水相酸度为2.0mol/L，(NH 4) 2SO 4加入量为0.2mol/L，控制相比为2∶1，在室温下进行单级萃取，两相混合时间为2分钟，分相后得到萃余液和含铪的负载有机相，萃余液再用氢氧化钠沉淀，得到少铪的氢氧化锆沉淀；将负载有机相用3.0mol/L碳酸钾进行反萃，洗涤和反萃的相比均为1∶2，两相混合时间为5分钟，得到含锆的富铪溶液，其中，富铪溶液中，m Hf/m (Hf+Zr)的重量比为18％。采用氨水进行沉淀，得到含锆的氢氧化铪沉淀。其它操作步骤同实施例1。
通过计算，本实施例中，对铪的萃取率为72.06％，锆的萃取率为16.29％，锆铪的分离系数达到13。
实施例5
有机相组成为80％(v/v)的DIBK和20％(v/v)的Cyanex923，并预先用等体积3.0mol/L的硝酸预萃取一次，水相组成为初始锆铪离子总浓度1.5mol/L，其中铪离子浓度为0.018mol/L，水相酸度为1.5mol/L，NH 4Cl加入量为1.25mol/L，控制相比为2∶1，在室温下进行单级萃取，两相混合时间为30分钟，分相后得到萃余液和含铪的负载有机相，萃余液再用氨水沉淀，得到少铪的氢氧化锆沉淀；将负载有机相用2.0mol/L碳酸镁进行反萃，洗涤和反萃的相比均为1∶2，两相混合时间为5分钟，得到含锆的富铪溶液，其中，富铪溶液中，m Hf/m (Hf+Zr)的重量比为10％。采用氨水进行沉淀，得到含锆的氢氧化铪沉淀。其它操作步骤同实施例1。
通过计算，本实施例中，对铪的萃取率为35.74％，锆的萃取率为17.25％，锆铪的分离系数达到6。
实施例6
有机相组成为70％(v/v)的DIBK和30％(v/v)的Cyanex923，并预先用等体积5.0mol/L的硝酸预萃取一次，水相组成为初始锆铪离子总浓度2.0mol/L，其中铪离子浓度为0.024mol/L，水相酸度为2.5mol/L，MgCl 2加入量为1.0mol/L，控制相比为2∶1，在室温下进行单级萃取，两相混合时间为25分钟，分相后得到萃余液和含铪的负载有机相，萃余液再用氢氧化钾沉淀，得到少铪的氢氧化锆沉淀；将负载有机相用2.0mol/L碳酸铝进行反萃，洗涤和反萃的相比均为1∶2，两相混合时间为25分钟，得到含锆的富铪溶液，其中，富铪溶液中，m Hf/m (Hf+Zr)的重量比为30％。采用氨水进行沉淀，得到含锆的氢氧化铪沉淀。其它操作步骤同实施例1。
通过计算，本实施例中，对铪的萃取率为79.72％，锆的萃取率为17.02％，锆铪的分离系数达到18。
实施例7
有机相组成为95％(v/v)的DIBK和5％(v/v)的Cyanex923，并预先用等体积6.0mol/L的硝酸预萃取一次，水相组成为初始锆铪离子总浓度0.5mol/L，其中铪离子浓度为0.006mol/L，水相酸度为3.0mol/L，(NH 4) 2SO 4加入量为0.8mol/L，控制相比为2∶1，在室温下进行单级萃取，两相混合时间为10分钟，分相后得到萃余液和含铪的负载有机相，萃余液再用氨水沉淀，得到少铪的氢氧化锆沉淀；将负载有机相用3.0mol/L碳酸钠进行反萃，洗涤和反萃的相比均为1∶2，两相混合时间为10分钟，得到含锆的富铪溶液，其中，富铪 溶液中，m Hf/m (Hf+Zr)的重量比为10％。采用氨水进行沉淀，得到含锆的氢氧化铪沉淀。其它操作步骤同实施例1。
通过计算，本实施例中，对铪的萃取率为66.52％，锆的萃取率为21.46％，锆铪的分离系数达到6。
实施例8
有机相组成为65％(v/v)的DIBK和35％(v/v)的Cyanex923，并预先用等体积6.0mol/L的硝酸预萃取一次，水相组成为初始锆铪离子总浓度1.5mol/L，其中铪离子浓度为0.018mol/L，水相酸度为3.0mol/L，(NH 4) 2SO 4加入量为0.8mol/L，控制相比为2∶1，在室温下进行单级萃取，两相混合时间为15分钟，再用氨水沉淀，得到少铪的氢氧化锆沉淀；将负载有机相用1.0mol/L碳酸钠进行反萃，洗涤和反萃的相比均为1∶2，两相混合时间为15分钟，得到含锆的富铪溶液，其中，富铪溶液中，m Hf/m (Hf+Zr)的重量比为40％。采用氨水进行沉淀，得到含锆的氢氧化铪沉淀。其它操作步骤同实施例1。
通过计算，本实施例中，对铪的萃取率为86.08％，锆的萃取率为16.05％，锆铪的分离系数达到34。
实施例9
有机相组成为90％(v/v)的DIBK和2％(v/v)的Cyanex923以及8％(v/v)的己烷，并预先用等体积2.0mol/L的硝酸预萃取一次，水相组成为初始锆铪离子总浓度1.0mol/L，其中铪离子浓度为0.012mol/L，水相酸度为1.0mol/L，(NH 4) 2SO 4加入量为0.6mol/L，控制相比为2∶1，在室温下进行单级萃取，两相混合时间为5分钟，分相后得到萃余液和含铪的负载有机相，萃余液再用氨水沉淀，得到少铪的氢氧化锆沉淀；将负载有机相用2.5mol/L碳酸钠进行反萃，洗涤和反萃的相比均为1∶2，两相混合时间为5分钟，得到含锆的富铪溶液，采用氨水进行沉淀，得到含锆的氢氧化铪沉淀。其它操作步骤同实施例1。
通过计算，本实施例中，对铪的萃取率为49.80％，锆的萃取率为13.68％，锆铪的分离系数达到6。
实施例10
有机相组成为90％(v/v)的DIBK和8％(v/v)的Cyanex923以及2％(v/v)的异辛烷，并预先用等体积5.0mol/L的硝酸预萃取一次，水相组成为初始锆铪离子总浓度2.0mol/L，其中铪离子浓度为0.024mol/L，水相酸度为2.5mol/L，(NH 4) 2SO 4加入量为1.0mol/L，控制相比为2∶1，在室温下进行单级萃取，两相混合时间为10分钟，分相后得到萃余液和含铪 的负载有机相，萃余液再用氨水沉淀，得到少铪的氢氧化锆沉淀；将负载有机相用1.5mol/L碳酸钠进行反萃，洗涤和反萃的相比均为1∶2，两相混合时间为10分钟，得到含锆的富铪溶液，采用氨水进行沉淀，得到含锆的氢氧化铪沉淀。其它操作步骤同实施例1。
通过计算，本实施例中，对铪的萃取率为72.15％，锆的萃取率为16.66％，锆铪的分离系数达到12。
实施例11
有机相组成为90％(v/v)的DIBK、10％(v/v)的Cyanex572，并预先用等体积4.0mol/L的硝酸预萃取一次，水相组成为初始锆铪离子总浓度1.5mol/L，其中铪离子浓度为0.018mol/L，水相酸度为2.0mol/L，(NH 4) 2SO 4加入量为0.8mol/L，控制相比为2∶1，在室温下进行单级萃取，两相混合时间为10分钟，分相后得到萃余液和含铪的负载有机相，萃余液再用氨水沉淀，得到氢氧化锆沉淀；将负载有机相用1.0mol/L碳酸钾进行反萃，洗涤和反萃的相比均为1∶2，两相混合时间为10分钟，得到含锆的富铪溶液，采用氨水进行沉淀，得到含锆的氢氧化铪沉淀。其它操作步骤同实施例1。
通过计算，本实施例中，对铪的萃取率为66.96％，锆的萃取率为8.68％，锆铪的分离系数达到26。
实施例12
有机相组成为90％(v/v)的DIBK、2％(v/v)的Cyanex572和8％(v/v)的磺化煤油(作为稀释剂)，并预先用等体积4.0mol/L的硝酸预萃取一次，水相组成为初始锆铪离子总浓度1.5mol/L，其中铪离子浓度为0.018mol/L，水相酸度为2.0mol/L，(NH 4) 2SO 4加入量为0.6mol/L，控制相比为2∶1，在室温下进行单级萃取，两相混合时间为5分钟，分相后得到萃余液和含铪的负载有机相，萃余液再用氨水沉淀，得到氢氧化锆沉淀；将负载有机相用1.0mol/L碳酸钾进行反萃，洗涤和反萃的相比均为1∶2，两相混合时间为5分钟，得到含锆的富铪溶液，采用氨水进行沉淀，得到含锆的氢氧化铪沉淀。其它操作步骤同实施例1。
通过计算，本实施例中，对铪的萃取率为60.44％，锆的萃取率为8.62％，锆铪的分离系数达到10。
实施例13
有机相组成为90％(v/v)的DIBK、8％(v/v)的Cyanex923和2％(v/v)的Cyanex925，并预先用等体积6.0mol/L的硝酸预萃取一次，水相组成为初始锆铪离子总浓度1.5mol/L，其中铪离子浓度为0.018mol/L，水相酸度为3.0mol/L，(NH 4) 2SO 4加入量为0.8mol/L，控制 相比为2∶1，在室温下进行单级萃取，两相混合时间为5分钟，分相后得到萃余液和含铪的负载有机相，萃余液再用氨水沉淀，得到少铪的氢氧化锆沉淀；将负载有机相用1.0mol/L碳酸钠进行反萃，洗涤和反萃的相比均为1∶2，两相混合时间为5分钟，得到含锆的富铪溶液，采用氨水进行沉淀，得到含锆的氢氧化铪沉淀。其它操作步骤同实施例1。
通过计算，本实施例中，对铪的萃取率为84.46％，锆的萃取率为15.71％，锆铪的分离系数达到30。
实施例14
有机相组成为60％(v/v)的DIBK和40％(v/v)的Cyanex572，并预先用等体积4.0mol/L的硝酸预萃取一次，水相组成为初始锆铪离子总浓度1.0mol/L，其中铪离子浓度为0.012mol/L，水相酸度为2.0mol/L，(NH 4) 2SO 4加入量为1.25mol/L，控制相比为2∶1，在室温下进行单级萃取，两相混合时间为2分钟，分相后得到萃余液和含铪的负载有机相，萃余液再用氢氧化钠沉淀，得到少铪的氢氧化锆沉淀；将负载有机相用2.0mol/L碳酸钾进行反萃，洗涤和反萃的相比均为1∶2，两相混合时间为5分钟，得到含锆的富铪溶液，其中，富铪溶液中，m Hf/m (Hf+Zr)的重量比为30％。采用氨水进行沉淀，得到含锆的氢氧化铪沉淀。其它操作步骤同实施例1。
通过计算，本实施例中，对铪的萃取率为66.06％，锆的萃取率为9.26％，锆铪的分离系数达到20。
实施例15
有机相组成为80％(v/v)的DIBK和20％(v/v)的Cyanex921，并预先用等体积3.0mol/L的硝酸预萃取一次，水相组成为初始锆铪离子总浓度2.0mol/L，其中铪离子浓度为0.024mol/L，水相酸度为1.5mol/L，NH 4Cl加入量为1.0mol/L，控制相比为2∶1，在室温下进行单级萃取，两相混合时间为30分钟，分相后得到萃余液和含铪的负载有机相，萃余液再用氨水沉淀，得到少铪的氢氧化锆沉淀；将负载有机相用1.0mol/L碳酸镁进行反萃，洗涤和反萃的相比均为1∶2，两相混合时间为5分钟，得到含锆的富铪溶液，其中，富铪溶液中，m Hf/m (Hf+Zr)的重量比为10％。采用氨水进行沉淀，得到含锆的氢氧化铪沉淀。其它操作步骤同实施例1。
通过计算，本实施例中，对铪的萃取率为35.52％，锆的萃取率为17.20％，锆铪的分离系数达到6。
实施例16
有机相组成为70％(v/v)的DIBK和30％(v/v)的Cyanex925，并预先用等体积5.0mol/L的硝酸预萃取一次，水相组成为初始锆铪离子总浓度2.0mol/L，其中铪离子浓度为0.024mol/L，水相酸度为2.5mol/L，MgCl 2加入量为0.6mol/L，控制相比为2∶1，在室温下进行单级萃取，两相混合时间为25分钟，分相后得到萃余液和含铪的负载有机相，萃余液再用氢氧化钾沉淀，得到少铪的氢氧化锆沉淀；将负载有机相用1.0mol/L碳酸铝进行反萃，洗涤和反萃的相比均为1∶2，两相混合时间为25分钟，得到含锆的富铪溶液，其中，富铪溶液中，m Hf/m (Hf+Zr)的重量比为25％。采用氨水进行沉淀，得到含锆的氢氧化铪沉淀。其它操作步骤同实施例1。
通过计算，本实施例中，对铪的萃取率为70.16％，锆的萃取率为16.66％，锆铪的分离系数达到15。
实施例17
有机相组成为95％(v/v)的DIBK和5％(v/v)的Cyanex572，并预先用等体积3.0mol/L的硝酸预萃取一次，水相组成为初始锆铪离子总浓度0.5mol/L，其中铪离子浓度为0.006mol/L，水相酸度为1.5mol/L，(NH 4) 2SO 4加入量为0.8mol/L，控制相比为2∶1，在室温下进行单级萃取，两相混合时间为10分钟，分相后得到萃余液和含铪的负载有机相，萃余液再用氨水沉淀，得到少铪的氢氧化锆沉淀；将负载有机相用2.0mol/L碳酸钠进行反萃，洗涤和反萃的相比均为1∶2，两相混合时间为10分钟，得到含锆的富铪溶液，其中，富铪溶液中，m Hf/m (Hf+Zr)的重量比为20％。采用氨水进行沉淀，得到含锆的氢氧化铪沉淀。其它操作步骤同实施例1。
通过计算，本实施例中，对铪的萃取率为56.42％，锆的萃取率为8.28％，锆铪的分离系数达到10。
实施例18
有机相组成为65％(v/v)的DIBK和35％(v/v)的Cyanex572，并预先用等体积4.4mol/L的硝酸预萃取一次，水相组成为初始锆铪离子总浓度1.0mol/L，其中铪离子浓度为0.012mol/L，水相酸度为2.2mol/L，(NH 4) 2SO 4加入量为0.8mol/L，控制相比为2∶1，在室温下进行单级萃取，两相混合时间为15分钟，再用氨水沉淀，得到少铪的氢氧化锆沉淀；将负载有机相用1.0mol/L碳酸钠进行反萃，洗涤和反萃的相比均为1∶2，两相混合时间为15分钟，得到含锆的富铪溶液，其中，富铪溶液中，m Hf/m (Hf+Zr)的重量比为30％。采用氨水进行沉淀，得到含锆的氢氧化铪沉淀。其它操作步骤同实施例1。
通过计算，本实施例中，对铪的萃取率为70.84％，锆的萃取率为9.04％，锆铪的分离 系数达到22。
实施例19
有机相组成为90％(v/v)的DIBK和2％(v/v)的Cyanex921以及8％(v/v)的己烷，并预先用等体积2.0mol/L的硝酸预萃取一次，水相组成为初始锆铪离子总浓度2.0mol/L，其中铪离子浓度为0.024mol/L，水相酸度为1.0mol/L，(NH 4) 2SO 4加入量为0.8mol/L，控制相比为2∶1，在室温下进行单级萃取，两相混合时间为5分钟，分相后得到萃余液和含铪的负载有机相，萃余液再用氨水沉淀，得到少铪的氢氧化锆沉淀；将负载有机相用2.0mol/L碳酸钠进行反萃，洗涤和反萃的相比均为1∶2，两相混合时间为5分钟，得到含锆的富铪溶液，采用氨水进行沉淀，得到含锆的氢氧化铪沉淀。其它操作步骤同实施例1。
通过计算，本实施例中，对铪的萃取率为49.45％，锆的萃取率为13.24％，锆铪的分离系数达到7。
实施例20
有机相组成为90％(v/v)的DIBK和8％(v/v)的Cyanex572以及2％(v/v)的异辛烷，并预先用等体积4.0mol/L的硝酸预萃取一次，水相组成为初始锆铪离子总浓度2.0mol/L，其中铪离子浓度为0.024mol/L，水相酸度为2.0mol/L，(NH 4) 2SO 4加入量为0.8mol/L，控制相比为2∶1，在室温下进行单级萃取，两相混合时间为10分钟，分相后得到萃余液和含铪的负载有机相，萃余液再用氨水沉淀，得到少铪的氢氧化锆沉淀；将负载有机相用1.0mol/L碳酸钠进行反萃，洗涤和反萃的相比均为1∶2，两相混合时间为10分钟，得到含锆的富铪溶液，采用氨水进行沉淀，得到含锆的氢氧化铪沉淀。其它操作步骤同实施例1。
通过计算，本实施例中，对铪的萃取率为64.22％，锆的萃取率为8.56％，锆铪的分离系数达到15。
实施例21
本实施例与实施例1的区别在于，选用的协萃体系不同，本实施例中，选用的协萃体系采用90％(v/v)的DIBK、5％(v/v)的Cyanex923以及5％(v/v)的Cyanex572，其他原料配比、制备方法等均相同。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

  1. 一种硝酸介质中萃取分离锆和铪的方法，其特征在于，包括以下步骤：
    将萃取剂与由锆的化学品、硝酸混合形成的酸性料液混合萃取，萃取分相后所得萃余液与碱混合得氢氧化锆沉淀，含铪的负载有机相用碳酸盐反萃，反萃液与碱混合得氢氧化铪沉淀，焙烧所述氢氧化锆沉淀以及所述氢氧化铪沉淀，所述萃取剂包括DIBK和膦酸类萃取剂组成的混合物；
    优选地，膦酸类萃取剂选自由Cyanex921、Cyanex923、Cyanex925和Cyanex572组成的组中的至少一种；
    优选地，萃取剂在萃取前与硝酸进行预萃取；
    优选地，预萃取时的硝酸浓度为2.0-6.0mol/L，和/或，预萃取时，所述萃取剂与硝酸等体积进行；
    优选地，酸性料液中还包括无机盐。
  2. 根据权利要求1所述的硝酸介质中萃取分离锆和铪的方法，其特征在于，所述酸性料液中，总游离酸酸度为2.0-4.0mol/L，优选为2.5-3.6mol/L；
    和/或，所述酸性料液中，锆离子和铪离子的总浓度为0.05-2.0mol/L，优选为0.5-1.5mol/L，更优选为1.0-1.5mol/L。
  3. 根据权利要求2所述的硝酸介质中萃取分离锆和铪的方法，其特征在于，所述酸性料液中，硝酸根离子的浓度为2.0-4.0mol/L，优选为2.5-3.5mol/L；
    和/或，硫酸根离子的浓度为0-1.0mol/L。
  4. 根据权利要求1所述的硝酸介质中萃取分离锆和铪的方法，其特征在于，所述无机盐选自由氯化铵、氯化钠、氯化镁、硫酸铵和硫酸钠组成的组中的至少一种。
  5. 根据权利要求1所述的硝酸介质中萃取分离锆和铪的方法，其特征在于，所述萃取剂中，膦酸类萃取剂的体积分数为2vt％-40vt％，优选为2vt％-20vt％；
    和/或，所述反萃液中，m Hf/m (Hf+Zr)的重量比为10％～40％。
  6. 根据权利要求5所述的硝酸介质中萃取分离锆和铪的方法，其特征在于，萃取前，将所述萃取剂与稀释剂混合，优选地，所述稀释剂选自由磺化煤油、己烷、异辛烷和200#溶剂油组成的组中的至少一种。
  7. 根据权利要求1-6任一项所述的硝酸介质中萃取分离锆和铪的方法，其特征在于，萃取采用单级或多级共流和/或逆液方式进行，优选地，两相混合时间为2-30min，更优选为5-15min；优选地，萃取时萃取槽的槽内温度为0-40℃。
  8. 根据权利要求1-6任一项所述的硝酸介质中萃取分离锆和铪的方法，所述碳酸盐 选自由碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁和碳酸铝组成的组的中的至少一种。
  9. 根据权利要求1-6任一项所述的硝酸介质中萃取分离锆和铪的方法，其特征在于，焙烧在850-1800℃条件下进行，和/或，焙烧前，对所述氢氧化锆沉淀和所述氢氧化铪沉淀进行洗涤。
  10. 一种硝酸介质中萃取分离锆和铪的方法，其特征在于，将锆的化学品与硝酸混合形成酸性料液，
    使用萃取剂萃取所述酸性料液，萃取分相后得萃余液和含铪的负载有机相，萃余液与碱混合得氢氧化锆沉淀，含铪的负载有机相用碳酸盐反萃，反萃液与碱混合得氢氧化铪沉淀，焙烧所述氢氧化锆沉淀以及所述氢氧化铪沉淀，所述萃取剂包括DIBK和膦酸类萃取剂组成的混合物。
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