CN112573571A - 一种三碳酸铪酰钠制备二氧化铪的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是提供一种三碳酸铪酰钠制备二氧化铪的工艺，具体为以锆铪分离过程中铪萃取富集的反萃液三碳酸铪酰钠溶液为原料，通过加酸热煮解，得到硝酸铪酰溶液，再经加碱沉淀、洗涤、微波干燥、煅烧即可得到原子能级二氧化铪。该工艺与常规工艺比较，制成的水合氧化铪沉淀颗粒粒径较大，沉淀浆料过滤性能较好，原子能级二氧化铪的回收率由原来的85％提高至95％以上，具有明显的经济效益。
Description
技术领域
本发明属于锆铪湿法冶金技术领域，具体涉及一种三碳酸铪酰钠制备二氧化铪的方法。
背景技术
原子能级二氧化铪是制备核级海绵铪的原料。在自然资源中，锆铪伴生，制备核级海绵锆、核级海绵铪，必需进行锆铪分离。其中磷酸三丁酯(TBP)萃取分离锆铪是工业上常用的方法之一。不论是盐酸+硝酸的混酸体系，还是单硝酸体系，萃原液经过TBP锆铪分离，铪主要留在萃余液中，由于萃余液中铪浓度较低，一般采用P204萃取富集的方式提高含铪溶液的浓度。萃余液中的铪经过P204萃取后，用碱性溶液反萃取，常用的碱性反萃取剂有碳酸钠溶液、碳酸铵溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸氢铵溶液等。考虑到含氨氮废水较难处理以及碳酸氢钠常温下溶解度偏低，采用碳酸钠溶液作为反萃取剂是一种较好的方式。负载铪的P204经碳酸钠溶液反萃取，有机相中的铪进入水相，与碳酸钠结合形成三碳酸铪酰钠溶液，该溶液中铪的浓度可达到锆铪分离萃余液中铪浓度的20～30倍。工业上常规做法是用烧碱溶液直接沉淀三碳酸铪酰钠溶液，制备水合氧化铪，经过过滤、洗涤、干燥、煅烧制备原子能级二氧化铪。三碳酸铪酰钠溶液用烧碱直接沉淀是过碱沉淀方式，沉淀终点pH值较高，制备的水合氧化铪沉淀颗粒粒径较小，沉淀浆料过滤及浆料洗涤后过滤困难，沉淀中细颗粒穿滤严重且较难回收，造成原子能级二氧化铪回收率偏低，带来较大的经济损失。
发明内容
针对以上不足，本发明的目的是提供一一种三碳酸铪酰钠制备二氧化铪的方法，采用加酸热煮解方式处理三碳酸铪酰钠溶液，制备成硝酸铪酰溶液，硝酸铪酰溶液再加碱沉淀，制成的水合氧化铪沉淀颗粒粒径较大，沉淀浆料过滤性能较好。
本发明的技术方案如下：
一种三碳酸铪酰钠制备二氧化铪的方法，包括步骤一、硝酸铪酰制备,步骤二、铪沉淀、洗涤,步骤三、水合氧化铪干燥、煅烧，步骤一、硝酸铪酰制备；
将锆铪分离生产过程中萃取铪的P204负载有机相用高纯碳酸钠溶液进行反萃取，制备的反萃液为三碳酸铪酰钠溶液，将反萃液加入稀硝酸溶液中酸化，控制搅拌速度、酸化温度、蒸赶二氧化碳时间和酸化终点pH值，三碳酸铪酰钠酸解完成，制备出硝酸铪酰溶液；
步骤二、铪沉淀、洗涤；
将步骤一中硝酸铪酰溶液用碱沉淀，控制沉淀温度和终点pH值，铪沉淀完成后，过滤浆体，滤液去回收硝酸钠；滤饼为水合氧化铪，用去离子热水多次制浆洗涤，除去影响二氧化铪产品质量的水溶性杂质；
步骤三、水合氧化铪干燥、煅烧；
将洗涤后的水合氧化铪滤饼用带式微波干燥机进行干燥脱水，干燥后水合氧化铪在微波煅烧炉进行煅烧，制成二氧化铪。
所述步骤一中高纯碳酸钠溶液浓度为8％～12％，稀硝酸溶液浓度为3～6mol/L，酸化温度80～100℃,蒸赶二氧化碳时间0.5～1h，酸化终点pH≤2.0。
所述步骤二中碱为20％的离子膜级液碱，沉淀温度为70～85℃，终点pH值为8.0～8.5，去离子热水制浆洗涤次数6～8次。
所述步骤三中微波干燥温度为100～120℃，微波干燥时间30～40min；微波煅烧温度为800～950℃，微波煅烧时间为55～65min。
一种三碳酸铪酰钠制备二氧化铪的方法，将锆铪分离生产过程中萃取铪的P204负载有机相用8％的高纯碳酸钠溶液在混合澄清器中进行反萃取，收集反萃液0.5m3，将反萃液缓慢加入3mol/L硝酸溶液中酸化，控制酸化温度85℃、蒸赶二氧化碳1h，酸化终点pH为1.0，酸解液即为硝酸铪酰溶液；
将硝酸铪酰溶液用浓度为20％的离子膜级烧碱沉淀，控制沉淀温度75℃，沉淀终点pH8.5，铪沉淀完成后，过滤浆体，滤液去回收硝酸钠；滤饼为水合氧化铪，用75℃的去离子热水7次制浆洗涤，每次洗涤洗涤水与浆体液固比L/S为1:1，末次洗水中Na+浓度0.85g/L；
将洗涤后的水合氧化铪滤饼用带式微波干燥机进行干燥脱水，微波干燥温度为110℃，微波干燥时间35min；干燥后水合氧化锆在微波煅烧炉进行煅烧，微波煅烧温度为850℃，微波煅烧时间为65min。
一种三碳酸铪酰钠制备二氧化铪的方法，将锆铪分离生产过程中萃取铪的P204负载有机相用10％的高纯碳酸钠溶液在混合澄清器中进行反萃取，收集反萃液0.5m3，将反萃液缓慢加入6mol/L硝酸溶液中酸化，控制酸化温度95℃、蒸赶二氧化碳0.5h，酸化终点pH为1.5，酸解液即为硝酸铪酰溶液；
将硝酸铪酰溶液用浓度为32％的离子膜级烧碱沉淀，控制沉淀温度80℃，沉淀终点pH8.0，铪沉淀完成后，过滤浆体，滤液去回收硝酸钠；滤饼为水合氧化铪，用80℃的去离子热水8次制浆洗涤，每次洗涤洗涤水与浆体液固比L/S为1:1，末次洗水中Na+浓度0.76g/L；
将洗涤后的水合氧化铪滤饼用带式微波干燥机进行干燥脱水，微波干燥温度为100℃，微波干燥时间40min；干燥后水合氧化锆在微波煅烧炉进行煅烧，微波煅烧温度为900℃，微波煅烧时间为60min。
一种三碳酸铪酰钠制备二氧化铪的方法，将锆铪分离生产过程中萃取铪的P204负载有机相用12％的高纯碳酸钠溶液在混合澄清器中进行反萃取，收集反萃液0.5m3，将反萃液缓慢加入4mol/L硝酸溶液中酸化，控制酸化温度100℃、蒸赶二氧化碳0.5h，酸化终点pH2.0，酸解液即为硝酸铪酰溶液；
将硝酸铪酰溶液用浓度为20％的离子膜级烧碱沉淀，控制沉淀温度85℃，沉淀终点pH8.2，铪沉淀完成后，过滤浆体，滤液去回收硝酸钠；滤饼为水合氧化铪，用85℃的去离子热水6次制浆洗涤，每次洗涤洗涤水与浆体液固比L/S为1:1，末次洗水中Na+浓度0.89g/L；
将洗涤后的水合氧化铪滤饼用带式微波干燥机进行干燥脱水，微波干燥温度为120℃，微波干燥时间30min；干燥后水合氧化锆在微波煅烧炉进行煅烧，微波煅烧温度为950℃，微波煅烧时间为55min。
本发明的有益效果在于：
通过热煮解方式处理三碳酸铪酰钠溶液制成的水合氧化铪沉淀颗粒粒径较大，沉淀浆料过滤性能较好，与上述常规方式比较，原子能级二氧化铪的回收率由原来的85％提高至95％以上，具有明显的经济效益。
附图说明
图1为本发明方法的流程示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种三碳酸铪酰钠制备二氧化铪的方法，该方法包括下述步骤：
步骤一、硝酸铪酰制备：
将锆铪分离生产过程中萃取铪的P204负载有机相用高纯碳酸钠溶液进行反萃取，制备的反萃液为三碳酸铪酰钠溶液，将反萃液加入稀硝酸溶液中酸化，控制搅拌速度、酸化温度、蒸赶二氧化碳时间和酸化终点pH值，三碳酸铪酰钠酸解完成，制备出硝酸铪酰溶液。
步骤二、铪沉淀、洗涤：
将步骤一中硝酸铪酰溶液用碱沉淀，控制沉淀温度和终点pH值，铪沉淀完成后，过滤浆体，滤液去回收硝酸钠；滤饼为水合氧化铪，用去离子热水多次制浆洗涤，除去影响二氧化铪产品质量的水溶性杂质。
步骤三、水合氧化铪干燥、煅烧
将洗涤后的水合氧化铪滤饼用带式微波干燥机进行干燥脱水，干燥后水合氧化铪在微波煅烧炉进行煅烧，制成二氧化铪。
步骤一中所述高纯碳酸钠溶液浓度为8％～12％，稀硝酸溶液浓度为3～6mol/L，酸化温度80～100℃,蒸赶二氧化碳时间0.5～1h，酸化终点pH≤2.0。
步骤二中所述碱为20％的离子膜级液碱，沉淀温度为70～85℃，终点pH值为8.0～8.5，去离子热水制浆洗涤次数6～8次。
步骤三中所述微波干燥温度为100～120℃，微波干燥时间30～40min；微波煅烧温度为800～950℃，微波煅烧时间为55～65min。
实施例1:
将锆铪分离生产过程中萃取铪的P204负载有机相用8％的高纯碳酸钠溶液在混合澄清器中进行反萃取，收集反萃液0.5m3，将反萃液缓慢加入3mol/L硝酸溶液中酸化，控制酸化温度85℃、蒸赶二氧化碳1h，酸化终点pH为1.0。酸解液即为硝酸铪酰溶液。
将硝酸铪酰溶液用浓度为20％的离子膜级烧碱沉淀，控制沉淀温度75℃，沉淀终点pH8.5。铪沉淀完成后，过滤浆体，滤液去回收硝酸钠；滤饼为水合氧化铪，用75℃的去离子热水7次制浆洗涤，每次洗涤洗涤水与浆体液固比L/S为1:1，末次洗水中Na+浓度0.85g/L。
将洗涤后的水合氧化铪滤饼用带式微波干燥机进行干燥脱水，微波干燥温度为110℃，微波干燥时间35min；干燥后水合氧化锆在微波煅烧炉进行煅烧，微波煅烧温度为850℃，微波煅烧时间为65min。煅烧后的产品经检测符合原子能级二氧化铪质量标准。
实施例2:
将锆铪分离生产过程中萃取铪的P204负载有机相用10％的高纯碳酸钠溶液在混合澄清器中进行反萃取，收集反萃液0.5m3，将反萃液缓慢加入6mol/L硝酸溶液中酸化，控制酸化温度95℃、蒸赶二氧化碳0.5h，酸化终点pH为1.5。酸解液即为硝酸铪酰溶液。
将硝酸铪酰溶液用浓度为32％的离子膜级烧碱沉淀，控制沉淀温度80℃，沉淀终点pH8.0。铪沉淀完成后，过滤浆体，滤液去回收硝酸钠；滤饼为水合氧化铪，用80℃的去离子热水8次制浆洗涤，每次洗涤洗涤水与浆体液固比L/S为1:1，末次洗水中Na+浓度0.76g/L。
将洗涤后的水合氧化铪滤饼用带式微波干燥机进行干燥脱水，微波干燥温度为100℃，微波干燥时间40min；干燥后水合氧化锆在微波煅烧炉进行煅烧，微波煅烧温度为900℃，微波煅烧时间为60min。煅烧后的产品经检测符合原子能级二氧化铪质量标准。
实施例3:
将锆铪分离生产过程中萃取铪的P204负载有机相用12％的高纯碳酸钠溶液在混合澄清器中进行反萃取，收集反萃液0.5m3，将反萃液缓慢加入4mol/L硝酸溶液中酸化，控制酸化温度100℃、蒸赶二氧化碳0.5h，酸化终点pH2.0。酸解液即为硝酸铪酰溶液。
将硝酸铪酰溶液用浓度为20％的离子膜级烧碱沉淀，控制沉淀温度85℃，沉淀终点pH8.2。铪沉淀完成后，过滤浆体，滤液去回收硝酸钠；滤饼为水合氧化铪，用85℃的去离子热水6次制浆洗涤，每次洗涤洗涤水与浆体液固比L/S为1:1，末次洗水中Na+浓度0.89g/L。
将洗涤后的水合氧化铪滤饼用带式微波干燥机进行干燥脱水，微波干燥温度为120℃，微波干燥时间30min；干燥后水合氧化锆在微波煅烧炉进行煅烧，微波煅烧温度为950℃，微波煅烧时间为55min。煅烧后的产品经检测符合原子能级二氧化铪质量标准。
本发明公开实施例附图中，只涉及到与本公开实施例涉及到的方法，其他方法可参考通常设计，在不冲突情况下，本发明同一实施例及不同实施例可以相互组合；
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种三碳酸铪酰钠制备二氧化铪的方法，包括步骤一、硝酸铪酰制备,步骤二、铪沉淀、洗涤,步骤三、水合氧化铪干燥、煅烧，其特征在于：
步骤一、硝酸铪酰制备；
将锆铪分离生产过程中萃取铪的P204负载有机相用高纯碳酸钠溶液进行反萃取，制备的反萃液为三碳酸铪酰钠溶液，将反萃液加入稀硝酸溶液中酸化，控制搅拌速度、酸化温度、蒸赶二氧化碳时间和酸化终点pH值，三碳酸铪酰钠酸解完成，制备出硝酸铪酰溶液；
步骤二、铪沉淀、洗涤；
将步骤一中硝酸铪酰溶液用碱沉淀，控制沉淀温度和终点pH值，铪沉淀完成后，过滤浆体，滤液去回收硝酸钠；滤饼为水合氧化铪，用去离子热水多次制浆洗涤，除去影响二氧化铪产品质量的水溶性杂质；
步骤三、水合氧化铪干燥、煅烧；
将洗涤后的水合氧化铪滤饼用带式微波干燥机进行干燥脱水，干燥后水合氧化铪在微波煅烧炉进行煅烧，制成二氧化铪。
2.如权利要求1所述的一种三碳酸铪酰钠制备二氧化铪的方法，其特征在于：所述步骤一中高纯碳酸钠溶液浓度为8％～12％，稀硝酸溶液浓度为3～6mol/L，酸化温度80～100℃,蒸赶二氧化碳时间0.5～1h，酸化终点pH≤2.0。
3.如权利要求1所述的一种三碳酸铪酰钠制备二氧化铪的方法，其特征在于：所述步骤二中碱为20％的离子膜级液碱，沉淀温度为70～85℃，终点pH值为8.0～8.5，去离子热水制浆洗涤次数6～8次。
4.如权利要求1所述的一种三碳酸铪酰钠制备二氧化铪的方法，其特征在于：所述步骤三中微波干燥温度为100～120℃，微波干燥时间30～40min；微波煅烧温度为800～950℃，微波煅烧时间为55～65min。
5.如权利要求1所述的一种三碳酸铪酰钠制备二氧化铪的方法，其特征在于：将锆铪分离生产过程中萃取铪的P204负载有机相用8％的高纯碳酸钠溶液在混合澄清器中进行反萃取，收集反萃液0.5m3，将反萃液缓慢加入3mol/L硝酸溶液中酸化，控制酸化温度85℃、蒸赶二氧化碳1h，酸化终点pH为1.0，酸解液即为硝酸铪酰溶液；
将硝酸铪酰溶液用浓度为20％的离子膜级烧碱沉淀，控制沉淀温度75℃，沉淀终点pH8.5，铪沉淀完成后，过滤浆体，滤液去回收硝酸钠；滤饼为水合氧化铪，用75℃的去离子热水7次制浆洗涤，每次洗涤洗涤水与浆体液固比L/S为1:1，末次洗水中Na+浓度0.85g/L；
将洗涤后的水合氧化铪滤饼用带式微波干燥机进行干燥脱水，微波干燥温度为110℃，微波干燥时间35min；干燥后水合氧化锆在微波煅烧炉进行煅烧，微波煅烧温度为850℃，微波煅烧时间为65min。
6.如权利要求1所述的一种三碳酸铪酰钠制备二氧化铪的方法，其特征在于：将锆铪分离生产过程中萃取铪的P204负载有机相用10％的高纯碳酸钠溶液在混合澄清器中进行反萃取，收集反萃液0.5m3，将反萃液缓慢加入6mol/L硝酸溶液中酸化，控制酸化温度95℃、蒸赶二氧化碳0.5h，酸化终点pH为1.5，酸解液即为硝酸铪酰溶液；
将硝酸铪酰溶液用浓度为32％的离子膜级烧碱沉淀，控制沉淀温度80℃，沉淀终点pH8.0，铪沉淀完成后，过滤浆体，滤液去回收硝酸钠；滤饼为水合氧化铪，用80℃的去离子热水8次制浆洗涤，每次洗涤洗涤水与浆体液固比L/S为1:1，末次洗水中Na+浓度0.76g/L；
将洗涤后的水合氧化铪滤饼用带式微波干燥机进行干燥脱水，微波干燥温度为100℃，微波干燥时间40min；干燥后水合氧化锆在微波煅烧炉进行煅烧，微波煅烧温度为900℃，微波煅烧时间为60min。
7.如权利要求1所述的一种三碳酸铪酰钠制备二氧化铪的方法，其特征在于：将锆铪分离生产过程中萃取铪的P204负载有机相用12％的高纯碳酸钠溶液在混合澄清器中进行反萃取，收集反萃液0.5m3，将反萃液缓慢加入4mol/L硝酸溶液中酸化，控制酸化温度100℃、蒸赶二氧化碳0.5h，酸化终点pH2.0，酸解液即为硝酸铪酰溶液；
将硝酸铪酰溶液用浓度为20％的离子膜级烧碱沉淀，控制沉淀温度85℃，沉淀终点pH8.2，铪沉淀完成后，过滤浆体，滤液去回收硝酸钠；滤饼为水合氧化铪，用85℃的去离子热水6次制浆洗涤，每次洗涤洗涤水与浆体液固比L/S为1:1，末次洗水中Na+浓度0.89g/L；
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