CN112723413A - 一种核级二氧化锆的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于核材料生产制造技术领域，具体涉及一种核级二氧化锆的生产方法，包括步骤一，萃原液制备，步骤二，分馏萃取分离锆铪，步骤三，二氧化锆的生产，步骤四，工艺废液处理及回收利用；本方法过一次萃取分离，得到合格的核级锆、铪产品；生产过程不采用有毒试剂，生产产生的废水，废气，通过处理后返回利用或无害化排放。

Description

一种核级二氧化锆的生产方法
技术领域
本发明属于核材料生产制造技术领域，具体涉及一种核级二氧化锆的生产方法。
背景技术
锆和铪都是高熔点稀有金属，在元素周期表中属于IVB族，由于它们相似的外层电子结构(Zr:4D25S2,Hf:5D26S2)，尤其是受镧系收缩的影响，他们的原子半径、离子半径、结晶结构都十分接近，因此在化学性质上表现得非常相似。在自然界中，锆和铪总是共生在一起，没有单独的锆矿或铪矿，一般锆矿含铪2～6％，所以锆铪必须进行分离。但是，锆与铪极其相似的化学行为，使得彼此的分离十分困难，锆与铪被公认为是元素周期表中最难分离的金属之一。我国锆与铪的分离研究工作虽然始于上世纪六十年代，但主要是与原子能应用配套，核级锆中要求铪含量低于0.01％。曾经使用在HNO3+HCl体系和N235+H2SO4
体系分离锆铪，整个锆铪分离研究及生产工作，至上世纪七十年代末基本处于停止状态。
为了提高萃取分离因数，现有的萃原液多配置成酸度很高的溶液，如国外的高HNO3萃原液，HNO3浓度高达8mol/L；我国原来使用的HNO3+HCl萃原液中，H+浓度高达6～8mol/L。酸度强的溶液对设备的严重腐蚀是众所周知的；同时，由于在高酸环境下萃取分离，TBP容易降解为DBP，而DBP与NO3 -反应生成容易发生乳化的络合物，从而导致Zr的反萃困难，降低收率，使设备生产能力下降。另外，对于高酸度的溶液，尤其是对于像HNO3+HCl的混合酸萃原液，废液回收利用难度大，只能通过加碱中和处理后，达标后排放，否则会对环境造成严重的污染。
发明内容
针对以上不足，本发明的目的是提供一种核级二氧化锆的生产方法，通过一次萃取分离，得到合格的核级锆、铪产品；生产过程不采用有毒试剂，生产产生的废水，、废气，通过处理后返回利用或无害化排放。
本发明的技术方案如下：
一种三碳酸铪酰钠制备二氧化铪的方法，包括步骤一，萃原液制备，步骤二，分馏萃取分离锆铪，步骤三，二氧化锆的生产，步骤四，工艺废液处理及回收利用；
所述步骤一，萃原液制备，将氯氧化锆加入工业热水或洗涤回用水溶解，溶解液加入液碱中和沉淀，再经过滤、洗涤，得到白色胶状沉淀物；用浓硝酸溶解沉淀物，制得符合萃取工艺要求的硝酸锆酰溶液，即为Zr/Hf萃取线分离锆铪的料液，萃原液；
步骤二，分馏萃取分离锆铪，锆铪萃取分离包括有机相酸饱和、萃取分离锆铪、锆饱有冲洗、反萃取锆、贫有机相再生和水洗工艺过程；
利用萃取原液，经有控重力混合澄清器TBP溶剂萃取分离锆铪，得到核级锆盐和核级铪盐，核级锆盐即反萃液，核级铪盐即萃余液，两个中间产品；
步骤三，二氧化锆的生产，包括a反萃液加碱沉淀，b沉淀物微波干燥；c干燥后沉淀物微波煅烧；
步骤四，工艺废液处理及回收利用，其中工艺废液包括精锆沉淀母液和含硝酸废液。
所述萃原液制备，包含被萃取的锆、铪和硝酸，所说的硝酸浓度为2.0～4.0mol/L，且所说的萃原液还包括浓度为2.0～4.0mol/L的硝酸钠。
所述步骤二，分馏萃取分离锆铪中，步骤a萃取分离；
将含有锆及铪的硝酸溶液，用磷酸三丁脂，即TBP有机相进行萃取分离，含有锆及铪的硝酸溶液与有机相的体积比为1:2.5～3，然后分离出锆饱和有机相；
所述的含有锆及铪的硝酸溶液包含100～120g/L锆离子及铪离子、2.0～4.0mol/L硝酸以及2.0～4.0mol/L硝酸盐；
所述的有机相为磷酸三丁脂与磺化煤油混合物，其中磷酸三丁脂体积百分含量在40％～60％，磺化煤油体积百分含量在60％～40％。
所述步骤二，分馏萃取分离锆铪中，步骤b锆饱有冲洗；
采用冲洗剂对步骤a所得的锆饱和有机相进行冲洗，锆饱和有机相与冲洗剂的体积比为(6～10):1；
所述的冲洗剂采用含有硝酸及硝酸盐的水溶液，其包含硝酸2.0～3.5mol/L、硝酸盐2.0～3.0mol/L；或采用下述步骤c反萃取锆中所得的反萃取液，经调酸后作冲洗剂，冲洗剂含Zr30～40g/L。
所述步骤二，分馏萃取分离锆铪中，c反萃取锆；
采用反萃取剂对步骤b冲洗后所得的有机相进行反萃取，有机相与反萃取剂的体积比为(3～4):1；所得的反萃取液即为无铪硝酸锆酰溶液；
所述的反萃取剂为去离子水，其电阻≥50万欧姆。
所述步骤a萃取方法为水相连续相，连续逆流萃取；步骤b冲洗方法为连续逆流洗涤；步骤c反萃取方法为水相连续，连续逆流反萃取；所述的硝酸盐优选硝酸钠，亦可选硝酸铵。
所述步骤二，分馏萃取分离锆铪中，d贫有机相再生；
用NaOH或Na2CO3溶液洗去TBP的降解产物DBP、MBP，反萃取后的贫有机相中含有少定量的锆，通过碱处理彻底洗净；
碱洗剂为1.3～1.5mol/LNa2CO3溶液，碱洗后有机相再用0.1～0.3mol/L HNO3溶液冲洗。
所述步骤三，二氧化锆的生产，a反萃液加碱沉淀；
锆铪分离所得反萃液是纯硝酸锆酰溶液，经烧碱中和沉淀、过滤和洗涤，逐步水解成氢氧化锆酰[ZrO(OH)2·nH2O]，进一步水解变为水合氧化锆[ZrO2·nH2O]；
b沉淀物微波干燥；
沉淀岗位所得氢氧化锆酰，经微波干燥脱除游离水，水合氧化锆干燥化学反应式如下：
干燥：ZrO2·nH2O→ZrO2·2H2O+(n-2)H2O；
微波干燥温度120～150℃，微波干燥时间30～45min；
c干燥后沉淀物微波煅烧；
微波干燥脱除游离水，再经电热煅烧脱除化学结合水，得到合格的核级二氧化锆，煅烧化学反应式如下：
ZrO2·2H2O→ZrO2+2H2O；
微波煅烧温度850～900℃，煅烧时间1h。
所述工艺废液处理及回收利用；所述的废液水包括萃余液及沉淀母液，其中萃余液包含硝酸钠2.5～3.0mol/L、硝酸3.5～4.0mol/L；沉淀母液包含硝酸钠1.5～2.0mol/L，将部分萃余液用32％的液碱中和，加硅藻土作助滤剂，通过板框压滤，其滤液与沉淀母液混合，进行蒸发浓缩、闪蒸冷却结晶，晶体过滤，得到硝酸钠产品；另一部分萃余液去硝酸回收系统回收硝酸，再返回利用；所述的碱为化学纯烧碱溶液。
所述工艺废液处理及回收利用，所述的废液水包括萃余液及沉淀母液，其中萃余液包含硝酸钠2.5～3.0mol/L、硝酸3.5～4.0mol/L；沉淀母液包含硝酸钠1.5～2.0mol/L；将萃余液与沉淀母液混合，加碱调节pH值7.5～8.0，然后加硅藻土作助滤剂过滤，所得滤液为硝酸钠溶液，进行蒸发浓缩、闪蒸冷却结晶，晶体过滤，得到硝酸钠产品；所述的碱为32％液碱。
本发明的有益效果在于：
(1)采用了独特的TBP-HNO3+X体系，锆铪在TBP-HNO3+X体系及所给出相匹配酸度范围内，其分离因数达20～25，锆铪很容易被完全分离。工艺流程简捷，萃取分离因数高，一次萃取分离可获得锆、铪两个核级产品，产品质量稳定可靠。
(2)采用无铪硝酸锆溶液洗涤锆饱和有机相，除了能有效除去锆饱和有机相中微量铪外，有机溶剂中与锆共萃的所有其他杂质也能被有效去除。结果，所得到二氧化锆中的铪小于50ppm。
(3)在所选定的萃取体系中，萃取剂经过长时间使用后，未发生化学变化而是非常稳定的。它的水溶解度小，工作环境没有恶臭，没有出现像其他萃取系统的剩余液而经常引起的环境污染问题。
(4)锆铪分离生产过程中，没有使用氨基氮类化合物和有毒试剂，工艺废液通过简单处理，可以返回或回收利用，不会造成环境污染。
(5)通过产能为100t/a核级海绵锆中试线验证，锆铪分离新工艺和金属冶炼工艺及所选用装置生产的核级海绵锆，可应用于核反应堆中的锆合金制造。
以上这些特点能有效保证锆铪分离操作顺利进行以及产品质量的稳定。
生产工艺在锆铪分离工艺和清洁生产方面具有创新性,与国内外现有工艺相比，具有萃取分离因数高、萃取分离不易产生乳化、对设备腐蚀小、对环境污染小等特点。
附图说明
图1为本发明方法的流程示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种核级二氧化锆的生产方法,包括如下步骤：
步骤一，萃原液制备
将氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)加入工业热水(或洗涤回用水)溶解，溶解液加入液碱中和沉淀，再经过滤、洗涤，得到白色胶状沉淀物；用浓硝酸溶解沉淀物，制得符合萃取工艺要求的硝酸锆酰溶液，即为Zr/Hf萃取线分离锆铪的料液(萃原液)。
本发明的目的在于提供一种酸度低、但分离因数高的用于锆铪萃取分离的萃原液。
用以实现本发明目的的技术方案，一种用于萃取分离锆铪的萃原液制备，包含被萃取的锆(铪)和硝酸，所说的硝酸浓度为2.0～4.0mol/L，且所说的萃原液还包括浓度为2.0～4.0mol/L的硝酸钠。
本发明的的萃原液酸度低，对设备的腐蚀低，设备材料选用不锈钢即可；而且，由于酸度低，TBP不会发生降解生成DBP，不会因为DBP与NO3 -反应生成容易发生乳化的络合物，降低反萃率，从而提高设备生产能力及回收率。且由于酸度低，可大大降低废液产生量和废液处理难度。
用本发明提供的萃原液，在[ZrO2]2+和[HfO2]2+的含量为100～120g/L、操作过程和操作条件均一致的情况下，对Zr的萃取率最高达99.6％，最低为99.0％，反萃率均达99.5％，相应的收率最高为99.1％，最低也有98.5％。而使用3mol/LHNO3+3mol/LHCl配制的萃原液，收率则为97％。因此，本发明的萃原液在较低酸度条件下，实现了锆铪分离，且对Zr有较高收率。
步骤二，分馏萃取分离锆铪锆铪萃取分离包括：有机相酸饱和、萃取分离锆铪、负锆有机相冲洗、反萃取锆、贫有机相再生和水洗等工艺过程。
由萃原液制备岗位送来符合工艺要求的萃取原液，经有控重力混合澄清器TBP溶剂萃取分离锆铪，得到核级锆盐(反萃液)和核级铪盐(萃余液)两个合格的中间产品，供后续工序使用。
本发明的目的在于提供一种无铪硝酸锆酰溶液的制备方法。
本发明是这样实现的：一种无铪硝酸锆酰溶液的制备方法,其采用如下步骤进行：
a萃取分离
将含有锆及铪的硝酸溶液，用磷酸三丁脂(TBP)有机相进行萃取分离，含有锆及铪的硝酸溶液与有机相的体积比为1:(2.5～3)，然后分离出锆饱和有机相；
所述的含有锆及铪的硝酸溶液包含100～120g/L锆离子及铪离子、2.0～4.0mol/L硝酸以及2.0～4.0mol/L硝酸盐；
所述的有机相为磷酸三丁脂与磺化煤油混合物，其中磷酸三丁脂体积百分含量在40％～60％，磺化煤油体积百分含量在60％～40％；
b锆饱有冲洗
采用冲洗剂对步骤a所得的锆饱和有机相进行冲洗，锆饱和有机相与冲洗剂的体积比为(6～10):1；
所述的冲洗剂采用含有硝酸及硝酸盐的水溶液，其包含硝酸2.0～3.5mol/L、硝酸盐2.0～3.0mol/L；或采用下述步骤c中所得的反萃取液，经调酸后作冲洗剂，冲洗剂含Zr30～40g/L；
c反萃取锆
采用反萃取剂对步骤b冲洗后所得的有机相进行反萃取，有机相与反萃取剂的体积比为(3～4):1；所得的反萃取液即为无铪硝酸锆酰溶液。
所述的反萃取剂为去离子水，其电阻≥50万欧姆。
如上所述的无铪硝酸锆酰溶液的制备方法，其步骤a萃取方法为水相连续相，连续逆流萃取；步骤b冲洗方法为连续逆流洗涤；步骤c反萃取方法为水相连续，连续逆流反萃取；所述的硝酸盐优选硝酸钠，亦可选硝酸铵。
d贫有机相再生
磷酸三丁酯[(C4H9O)3PO](TBP)虽然在化学性质上是稳定的，但在长期的循环使用中，在HNO3的催化作用下，TBP会发生降解而生成磷酸二丁脂[(C4H9O)2(OH)PO](DBP)和磷酸一丁脂[(C4H9O)(OH)2PO](MBP)。MBP易于水解，在有机相中积累很少。DBP在水相中溶解度较小，而易溶于TBP和煤油中，而在有机相中积累。因为DBP、MBP比TBP有更高的萃取能力，使得Zr反萃取困难。而且DBP与许多杂质(如Fe3+、Al3+等)生成不溶性化合物，容易引起萃取乳化，不利于操作，需要将它们除去。为此可用NaOH或Na2CO3溶液洗去TBP的降解产物DBP、MBP。因为TBP对NaOH或Na2CO3溶液稳定，而DBP、MBP却同NaOH或Na2CO3发生反应，生成易溶于水而不溶于TBP和稀释剂的钠盐，故可从有机相中除去。
反萃取后的贫有机相中含有少定量的锆，可通过碱处理彻底洗净。同时，由于用碱处理，可除去TBP降解产物DBP，从而更有利于有机相的再循环使用。
碱洗剂为1.3～1.5mol/LNa2CO3溶液，碱洗后有机相再用0.1～0.3mol/L HNO3溶液冲洗。
步骤三，二氧化锆的生产
核级二氧化锆的生产包括：
a反萃液加碱沉淀；
锆铪分离所得反萃液是纯硝酸锆酰溶液，经烧碱中和沉淀、过滤和洗涤，逐步水解成氢氧化锆酰[ZrO(OH)2·nH2O]，进一步水解变为水合氧化锆[ZrO2·nH2O]。
b沉淀物微波干燥；
沉淀岗位所得氢氧化锆酰，经微波干燥脱除游离水，水合氧化锆干燥化学反应式如下：
干燥：ZrO2·nH2O→ZrO2·2H2O+(n-2)H2O
微波干燥温度120～150℃，微波干燥时间30～45min。
c干燥后沉淀物微波煅烧。
微波干燥脱除游离水，再经电热煅烧脱除化学结合水，就可以得到合格的核级二氧化锆。煅烧化学反应式如下：
ZrO2·2H2O→ZrO2+2H2O
微波煅烧温度850～900℃，煅烧时间1h。
步骤四，工艺废液处理及回收利用
工艺废液包括：精锆沉淀母液；含硝酸废液。
所述的废液水包括萃余液及沉淀母液，其中萃余液包含硝酸钠2.5～3.0mol/L、硝酸3.5～4.0mol/L；沉淀母液包含硝酸钠1.5～2.0mol/L。将部分萃余液用32％的液碱中和，加硅藻土作助滤剂，通过板框压滤，其滤液与沉淀母液混合，进行蒸发浓缩、闪蒸冷却结晶，晶体过滤，得到硝酸钠产品。
另一部分萃余液去硝酸回收系统回收硝酸，再返回利用。
如上所述的废液水处理的方法，其所述的碱为化学纯烧碱溶液。
所述的废液水包括萃余液及沉淀母液，其中萃余液包含硝酸钠2.5～3.0mol/L、硝酸3.5～4.0mol/L；沉淀母液包含硝酸钠1.5～2.0mol/L；将萃余液与沉淀母液混合，加碱调节pH值7.5～8.0，然后加硅藻土作助滤剂过滤，所得滤液为硝酸钠溶液，进行蒸发浓缩、闪蒸冷却结晶，晶体过滤，得到硝酸钠产品。
如上所述的废液水处理的方法，其所述的碱为32％液碱；
本发明公开实施例附图中，只涉及到与本公开实施例涉及到的方法，其他方法可参考通常设计，在不冲突情况下，本发明同一实施例及不同实施例可以相互组合；
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种核级二氧化锆的生产方法，包括步骤一，萃原液制备，步骤二，分馏萃取分离锆铪，步骤三，二氧化锆的生产，步骤四，工艺废液处理及回收利用；
其特征在于：
所述步骤一，萃原液制备，将氯氧化锆加入工业热水或洗涤回用水溶解，溶解液加入液碱中和沉淀，再经过滤、洗涤，得到白色胶状沉淀物；用浓硝酸溶解沉淀物，制得符合萃取工艺要求的硝酸锆酰溶液，即为Zr/Hf萃取线分离锆铪的料液，萃原液；
步骤二，分馏萃取分离锆铪，锆铪萃取分离包括有机相酸饱和、萃取分离锆铪、锆饱有冲洗、反萃取锆、贫有机相再生和水洗工艺过程；
利用萃取原液，经有控重力混合澄清器TBP溶剂萃取分离锆铪，得到核级锆盐和核级铪盐，核级锆盐即反萃液，核级铪盐即萃余液，两个中间产品；
步骤三，二氧化锆的生产，包括a反萃液加碱沉淀，b沉淀物微波干燥；c干燥后沉淀物微波煅烧；
步骤四，工艺废液处理及回收利用，其中工艺废液包括精锆沉淀母液和含硝酸废液。
2.如权利要求1所述的一种核级二氧化锆的生产方法，其特征在于：所述萃原液制备，包含被萃取的锆、铪和硝酸，所说的硝酸浓度为2.0～4.0mol/L，且所说的萃原液还包括浓度为2.0～4.0mol/L的硝酸钠。
3.如权利要求1所述的一种核级二氧化锆的生产方法，其特征在于：所述步骤二，分馏萃取分离锆铪中，步骤a萃取分离；
将含有锆及铪的硝酸溶液，用磷酸三丁脂，即TBP有机相进行萃取分离，含有锆及铪的硝酸溶液与有机相的体积比为1:2.5～3，然后分离出锆饱和有机相；
所述的含有锆及铪的硝酸溶液包含100～120g/L锆离子及铪离子、2.0～4.0mol/L硝酸以及2.0～4.0mol/L硝酸盐；
所述的有机相为磷酸三丁脂与磺化煤油混合物，其中磷酸三丁脂体积百分含量在40％～60％，磺化煤油体积百分含量在60％～40％。
4.如权利要求3所述的一种核级二氧化锆的生产方法，其特征在于：所述步骤二，分馏萃取分离锆铪中，步骤b锆饱有冲洗；
采用冲洗剂对步骤a所得的锆饱和有机相进行冲洗，锆饱和有机相与冲洗剂的体积比为(6～10):1；
所述的冲洗剂采用含有硝酸及硝酸盐的水溶液，其包含硝酸2.0～3.5mol/L、硝酸盐2.0～3.0mol/L；或采用下述步骤c反萃取锆中所得的反萃取液，经调酸后作冲洗剂，冲洗剂含Zr30～40g/L。
5.如权利要求4所述的一种核级二氧化锆的生产方法，其特征在于：所述步骤二，分馏萃取分离锆铪中，c反萃取锆；
采用反萃取剂对步骤b冲洗后所得的有机相进行反萃取，有机相与反萃取剂的体积比为(3～4):1；所得的反萃取液即为无铪硝酸锆酰溶液；
所述的反萃取剂为去离子水，其电阻≥50万欧姆。
6.如权利要求4所述的一种核级二氧化锆的生产方法，其特征在于：所述步骤a萃取方法为水相连续相，连续逆流萃取；步骤b冲洗方法为连续逆流洗涤；步骤c反萃取方法为水相连续，连续逆流反萃取；所述的硝酸盐优选硝酸钠，亦可选硝酸铵。
7.如权利要求4所述的一种核级二氧化锆的生产方法，其特征在于：所述步骤二，分馏萃取分离锆铪中，d贫有机相再生；
用NaOH或Na2CO3溶液洗去TBP的降解产物DBP、MBP，反萃取后的贫有机相中含有少定量的锆，通过碱处理彻底洗净；
碱洗剂为1.3～1.5mol/LNa2CO3溶液，碱洗后有机相再用0.1～0.3mol/L HNO3溶液冲洗。
8.如权利要求1所述的一种核级二氧化锆的生产方法，其特征在于：所述步骤三，二氧化锆的生产，a反萃液加碱沉淀；
锆铪分离所得反萃液是纯硝酸锆酰溶液，经烧碱中和沉淀、过滤和洗涤，逐步水解成氢氧化锆酰[ZrO(OH)2·nH2O]，进一步水解变为水合氧化锆[ZrO2·nH2O]；
b沉淀物微波干燥；
沉淀岗位所得氢氧化锆酰，经微波干燥脱除游离水，水合氧化锆干燥化学反应式如下：
干燥：ZrO2·nH2O→ZrO2·2H2O+(n-2)H2O；
微波干燥温度120～150℃，微波干燥时间30～45min；
c干燥后沉淀物微波煅烧；
微波干燥脱除游离水，再经电热煅烧脱除化学结合水，得到合格的核级二氧化锆，煅烧化学反应式如下：
ZrO2·2H2O→ZrO2+2H2O；
微波煅烧温度850～900℃，煅烧时间1h。
9.如权利要求1所述的一种核级二氧化锆的生产方法，其特征在于：所述工艺废液处理及回收利用；所述的废液水包括萃余液及沉淀母液，其中萃余液包含硝酸钠2.5～3.0mol/L、硝酸3.5～4.0mol/L；沉淀母液包含硝酸钠1.5～2.0mol/L，将部分萃余液用32％的液碱中和，加硅藻土作助滤剂，通过板框压滤，其滤液与沉淀母液混合，进行蒸发浓缩、闪蒸冷却结晶，晶体过滤，得到硝酸钠产品；另一部分萃余液去硝酸回收系统回收硝酸，再返回利用；所述的碱为化学纯烧碱溶液。
10.如权利要求1所述的一种核级二氧化锆的生产方法，其特征在于：所述工艺废液处理及回收利用，所述的废液水包括萃余液及沉淀母液，其中萃余液包含硝酸钠2.5～3.0mol/L、硝酸3.5～4.0mol/L；沉淀母液包含硝酸钠1.5～2.0mol/L；将萃余液与沉淀母液混合，加碱调节pH值7.5～8.0，然后加硅藻土作助滤剂过滤，所得滤液为硝酸钠溶液，进行蒸发浓缩、闪蒸冷却结晶，晶体过滤，得到硝酸钠产品；所述的碱为32％液碱。
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