CN116002745A - 一种从稀土膜富集后液中制备混合稀土氧化物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种从稀土膜富集后液中制备混合稀土氧化物的方法，属于稀土冶金技术领域。本发明提供了一种从稀土膜富集后液中制备混合稀土氧化物的方法，包括以下步骤：将稀土膜富集后液和中和剂混合进行中和除杂，得到中和除杂液；将所述中和除杂液使用有机相进行萃取，得到负载有机相；将所述负载有机相进行水洗涤，得到洗后负载有机相；将所述洗后负载有机相进行反萃，得到反萃后液；将所述反萃后液与沉淀剂混合进行沉淀，得到混合碳酸稀土；将所述混合碳酸稀土依次进行灼烧和水洗，得到混合稀土氧化物。本发明方法得到的混合稀土氧化物产品纯度高，杂质含量少，后期稀土冶炼分离成本更低。
Description
技术领域
本发明涉及稀土冶金技术领域，尤其涉及一种从稀土膜富集后液中制备混合稀土氧化物的方法。
背景技术
离子型稀土矿浸矿工艺发展至今，普遍采用以硫酸铵作为浸矿剂，碳酸氢铵为沉淀剂，但是存在氨氮污染、影响地下水水质等问题。为了解决氨氮污染问题，相继开发了无氨浸矿、无氨沉淀等技术。无氨浸矿剂有硫酸镁、氯化镁、氯化钙、硫酸铁、氯化铝、硫酸铝等，其中已经得到工业化应用的浸矿剂是硫酸镁。由于离子型稀土矿经过浸矿得到的稀土浸出母液的稀土浓度低、非稀土杂质浓度高，所以稀土浸出母液需要经富集、除杂。富集稀土的方法主要有萃取法、离子交换法、沉淀法和膜富集法。膜富集法主要有反渗透膜、超滤膜、纳滤膜等，稀土浸出母液经过这些膜富集得到稀土膜富集后液。
从稀土膜富集后液中制备混合稀土氧化物的方法主要有以下几种：
(1)氧化钙沉淀法：中国专利CN101475202A公开了以氧化钙或氧化钙与晶种组成的混合剂作为沉淀剂沉淀稀土溶液中的稀土，但是该稀土产物稀土纯度还是较低，还需要深度除杂工序。
(2)氧化镁/氢氧化镁沉淀：中国专利CN101037219A公开了采用氧化镁作为沉淀剂，将氧化镁料浆和稀土料液进行沉淀反应，过滤，洗涤，最终产出氢氧化稀土。稀土品位(TREO)为41～46％，SO4 2-含量1.55～2.25％，MgO含量0.4～0.5％，CaO含量0.3～0.4％，Al2O3含量0.01～0.02％，该稀土产物稀土纯度低。
以上方法得到的沉淀物稀土含量都不高。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种从稀土膜富集后液中制备混合稀土氧化物的方法。本发明的方法得到的混合稀土氧化物产品纯度高，杂质含量少。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种从稀土膜富集后液中制备混合稀土氧化物的方法，包括以下步骤：
将稀土膜富集后液和中和剂混合进行中和除杂，得到中和除杂液；
将所述中和除杂液使用有机相进行萃取，得到负载有机相；
将所述负载有机相进行水洗涤，得到洗后负载有机相；
将所述洗后负载有机相进行反萃，得到反萃后液；
将所述反萃后液与沉淀剂混合进行沉淀，得到混合碳酸稀土，所述沉淀剂中含有碳酸根；
将所述混合碳酸稀土依次进行灼烧和水洗，得到混合稀土氧化物。
优选地，所述中和剂包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵和碳酸铵中的一种或多种。
优选地，所述中和除杂液中Al与REO的质量浓度比＜0.86％。
优选地，所述有机相为P507与磺化煤油的混合物。
优选地，所述P507与磺化煤油的体积比为(0.9～1.1)：1。
优选地，所述水洗涤的洗涤相比为O/A＝(1～2)/1。
优选地，所述反萃的反萃剂为盐酸，所述盐酸的浓度为3～7mol/L。
优选地，所述反萃的相比为O/A＝(10～30)/1。
优选地，所述沉淀剂包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵和碳酸铵中的一种或多种。
优选地，所述灼烧的温度为950℃，时间为3～4h。
本发明提供了一种从稀土膜富集后液中制备混合稀土氧化物的方法，包括以下步骤：将稀土膜富集后液和中和剂混合进行中和除杂，得到中和除杂液；将所述中和除杂液使用有机相进行萃取，得到负载有机相；将所述负载有机相进行水洗涤，得到洗后负载有机相；将所述洗后负载有机相进行反萃，得到反萃后液；将所述反萃后液与沉淀剂混合进行沉淀，得到混合碳酸稀土，所述沉淀剂中含有碳酸根；将所述混合碳酸稀土依次进行灼烧和水洗，得到混合稀土氧化物。
本发明的有益效果为：
1、采用中和除杂的方法去除稀土膜富集后液中的Fe、Al杂质，成本低廉；
2、萃取有机相皂化度为0，不皂化，可以实现非皂化萃取，减少NH4-N、Na+的排放；
3、本发明方法得到的混合稀土氧化物产品纯度高，杂质含量少，后期稀土冶炼分离成本更低。
实施例的数据表明，本发明中混合稀土氧化物产品的稀土总量大于98wt％，混合稀土氧化物的产品质量优于《GBT20169-2015离子型稀土矿混合稀土氧化物》的质量要求。
附图说明
图1为本发明实施例中从稀土膜富集后液中制备混合稀土氧化物的方法的流程图。
具体实施方式
本发明提供了一种从稀土膜富集后液中制备混合稀土氧化物的方法，包括以下步骤：
将稀土膜富集后液和中和剂混合进行中和除杂，得到中和除杂液；
将所述中和除杂液使用有机相进行萃取，得到负载有机相；
将所述负载有机相进行水洗涤，得到洗后负载有机相；
将所述洗后负载有机相进行反萃，得到反萃后液；
将所述反萃后液与沉淀剂混合进行沉淀，得到混合碳酸稀土，所述沉淀剂中含有碳酸根；
将所述混合碳酸稀土依次进行灼烧和水洗，得到混合稀土氧化物。
本发明将稀土膜富集后液和中和剂混合进行中和除杂，得到中和除杂液。
在本发明中，离子型稀土矿经过硫酸镁溶液原地浸矿浸出，得到稀土浸出液，稀土浸出液中稀土浓度低，所以稀土浸出液需要富集，富集稀土的方法主要有萃取法、离子交换法、沉淀法和膜富集法，膜富集法主要有反渗透膜、超滤膜和纳滤膜，稀土浸出液经过膜富集方法得到所述稀土膜富集后液，所述稀土膜富集后液中优选含有以下浓度的组分：REO2～10g/L，Fe10～100mg/L，Si10～100mg/L，Al100～5000mg/L，Ca100～1200mg/L，Mg2～4g/L，SO4 2-10～50g/L。
在本发明中，所述中和剂优选包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵和碳酸铵中的一种或多种。
在本发明中，所述中和剂优选以中和剂饱和水溶液的形式使用。
在本发明中，所述中和除杂液中Al与REO的质量浓度比优选＜0.86％，即Al2O3/REO的质量浓度比优选＜1.63％，本发明对所述中和剂的用量没有特殊的限定，能够保证所述中和除杂液中Al与REO的质量浓度比在上述范围即可，若Al/REO的质量浓度比＞0.86％，本发明优选重复所述中和除杂，直至中和除杂后液中Al与REO的质量浓度比在上述范围。在本发明中，所述REO指代总的稀土。
在本发明中，所述中和除杂的作用是进行中和水解去除Fe、Al杂质，发生的化学反应如下：
Fe3++3OH＝Fe(OH)3↓；
Al3++3OH＝Al(OH)3↓。
在本发明中，所述中和除杂优选还得到中和除杂渣。
得到中和除杂液后，本发明将所述中和除杂液使用有机相进行萃取，得到负载有机相。
在本发明中，所述有机相优选为P507与磺化煤油的混合物，所述有机相不皂化。
在本发明中，所述P507与磺化煤油的体积比优选为(0.9～1.1)：1，更优选为(1～1.05)：1。
在本发明中，所述有机相与中和除杂后液的体积比(即萃取相比)O/A优选为1/(1～3)。
在本发明中，所述萃取优选还得到萃余液。
得到负载有机相后，本发明将所述负载有机相进行水洗涤，得到洗后负载有机相。
在本发明中，所述水洗涤的洗涤相比优选为O/A＝(1～2)/1。
在本发明中，所述水洗涤优选使用纯水。
在本发明中，所述水洗涤的洗涤次数优选为2次。
在本发明中，所述水洗涤的作用是洗去有机相夹带的杂质，包括非稀土杂质，包括Fe、Si、Al、Ca、Mg和SO4 2-。
在本发明中，所述水洗涤后优选进行分相，得到所述洗后负载有机相。
得到洗后负载有机相后，本发明将所述洗后负载有机相进行反萃，得到反萃后液。
在本发明中，所述反萃的反萃剂优选为盐酸，所述盐酸的浓度优选为3～7mol/L，本发明利用盐酸进行所述反萃，盐酸反萃得到氯化稀土，氯化稀土溶解度可达200g/L以上，硫酸反萃，得到硫酸稀土，硫酸稀土溶解度只有30～40g/L。
在本发明中，所述反萃的相比优选为O/A＝(10～30)/1，所述反萃的时间优选为10～60分钟。
所述反萃后，本发明优选分相，得到所述反萃后液和空白有机相。
本发明优选利用纯水对所述空白有机相进行洗涤，得到洗后空白有机相，所述空白有机相优选返回进行所述萃取。
在本发明中，所洗涤优选为至洗水的pH值优选为5～7，更优选为6～6.5。
得到反萃后液后，本发明将所述反萃后液与沉淀剂混合进行沉淀，得到混合碳酸稀土，所述沉淀剂中含有碳酸根。
在本发明中，所述沉淀剂优选包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵和碳酸铵中的一种或多种，所述沉淀剂与中和剂优选含有相同的阳离子。
在本发明中，所述沉淀剂优选与沉淀剂饱和水溶液的形式使用，本发明对所述沉淀剂的用量没有特殊的限定，能够保证溶液pH值至7.0，维持pH稳定不变1～3小时即可。
所述沉淀完成后，本发明优选进行过滤，得到所述混合碳酸稀土。
得到混合碳酸稀土后，本发明将所述混合碳酸稀土依次进行灼烧和水洗，得到混合稀土氧化物。
在本发明中，所述灼烧的温度优选为950℃，时间优选为3～4h。
本发明对所述水洗的具体方式没有特殊的限定，优选洗至出水pH值＝7.0即可。
所述水洗完成后，本发明优选还包括进行干燥，得到所述混合稀土氧化物。
在本发明中，所述干燥优选为烘干，所述烘干的温度优选为105℃，所述烘干的时间优选为烘干至恒重。
为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的从稀土膜富集后液中制备混合稀土氧化物的方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
图1为本发明实施例中从稀土膜富集后液中制备混合稀土氧化物的方法的流程图。
实施例1
1、取2.0L稀土膜富集后液，搅拌，滴加饱和NaHCO3溶液调节pH至4.6，维持pH＝4.6稳定不变1.5小时，过滤，洗涤，得到中和除杂渣和中和除杂液。稀土膜富集后液化学成分如表1所示，稀土配分情况如表2所示，中和除杂液成分如表3所示。由表3计算可知，经过中和除杂，中和除杂液中Al/REO质量浓度比为8.7％，大于0.86％，需再进行除杂。取2.385L上述中和除杂液，搅拌，滴加饱和NaHCO3溶液调节pH至4.6，维持pH＝4.6稳定不变1.5小时，过滤，洗涤，得到中和除杂渣和中和除杂液。测定中和除杂液REO、Al浓度，REO浓度为3.186g/L，Al浓度为23.6mg/L，计算得Al/REO浓度比为0.74％，小于0.86％，中和除杂工序结束，中和除杂过程REO质量损失率为1.9％。
表1 实施例1中稀土膜富集后液成分表
表2 实施例1中原料稀土配分情况表，％
| 元素 | <![CDATA[La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]]> | <![CDATA[CeO<sub>2</sub>]]> | <![CDATA[Pr<sub>6</sub>O<sub>11</sub>]]> | <![CDATA[Nd<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]]> | <![CDATA[Sm<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]]> | <![CDATA[Eu<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]]> | <![CDATA[Gd<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]]> | <![CDATA[Tb<sub>4</sub>O<sub>7</sub>]]> |
| 含量 | 7.61 | 0.39 | 2.6 | 10.54 | 6.02 | 0.12 | 8.61 | 1.34 |
| 元素 | <![CDATA[Dy<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]]> | <![CDATA[Ho<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]]> | <![CDATA[Er<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]]> | <![CDATA[Tm<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]]> | <![CDATA[Yb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]]> | <![CDATA[Lu<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]]> | <![CDATA[Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]]> | Σ |
| 含量 | 8.03 | 1.49 | 4.52 | 0.67 | 4.60 | 0.66 | 42.8 | 100.00 |
表3 实施例1中中和除杂液成分
2、取有机相P507+磺化煤油960mL，P507和磺化煤油的体积比为1.05:1，不皂化，单级萃取，将中和除杂液中的REO萃取完全，得到负载有机相和萃余液。
3、负载有机相按相比O/A＝2/1，水洗两次，洗水弃去；
4、按相比O/A＝20/1，量取反萃剂盐酸，盐酸浓度7.0mol/L，反萃负载有机相，反萃时间1小时，静置分相，分出反萃后液，再量取反萃剂反萃有机相，依此循环，反萃3次，空白有机相水洗至出水pH＝6.5后返回萃取使用，将3次反萃后液合并，反萃后液成分如表4所示。
表4实施例1中反萃后液成分表
5、取反萃后液，加入沉淀剂NaHCO3饱和溶液，沉淀，调节溶液pH至7.0，维持pH＝7.0稳定不变2小时，过滤，加纯水洗涤沉淀物，抽干水分得到混合碳酸稀土。
6、混合碳酸稀土，950℃灼烧3小时，得到灼烧产物，灼烧产物再水洗，洗至出水pH＝6.5，烘干，得到混合稀土氧化物，混合稀土氧化物重量为9.752g，稀土总收率为94.1％，混合稀土氧化物成分如表5所示，该混合稀土氧化物的产品质量优于《GBT20169-2015离子型稀土矿混合稀土氧化物》的质量要求。
表5实施例1中混合稀土氧化物化验结果(wt％)
注：“—”表示未作要求。
实施例2
1、取2.8L实施例1中的稀土膜富集后液，搅拌，滴加饱和NaHCO3溶液调节pH至4.6，维持pH＝4.6稳定不变2小时，过滤，洗涤，得到中和除杂渣和中和除杂液，中和除杂液成分如表6所示。由表6计算可知，经过中和除杂，中和除杂液中Al/REO质量浓度比为3.2％，大于0.86％，需再进行除杂。取3L上述中和除杂液，搅拌，滴加饱和NaHCO3溶液调节pH至4.6，维持pH＝4.6稳定不变1.5小时，过滤，洗涤，得到中和除杂渣和中和除杂液。REO浓度为3.763g/L，Al浓度为10.3mg/L，计算得Al/REO浓度比为0.27％，小于0.86％，中和除杂工序结束，中和除杂过程REO损失率为2.8％。
表6实施例2中中和除杂液成分
2、取有机相P507+磺化煤油1600mL，P507和磺化煤油的体积比为1:1，不皂化，单级萃取，将中和除杂液中的REO萃取完全，得到负载有机相和萃余液。
3、负载有机相按相比O/A＝2/1，水洗两次，洗水弃去；
4、按相比O/A＝25/1，量取反萃剂盐酸，盐酸浓度7.0mol/L，反萃负载有机相，反萃时间1小时，静置分相，分出反萃后液，再量取反萃剂反萃有机相，依此循环，反萃3次，空白有机相水洗至出水pH＝6.5后返回萃取使用，将3次反萃后液合并，反萃后液成分如表7所示。
表7实施例2中反萃后液成分表
5、取反萃后液，加入沉淀剂NH4HCO3饱和溶液，沉淀，调节溶液pH至7.0，维持pH＝7.0稳定不变2小时，过滤，加纯水洗涤沉淀物，抽干水分得到混合碳酸稀土。
6、混合碳酸稀土，950℃灼烧4小时，得到灼烧产物，灼烧产物再水洗，洗至出水pH＝6.5，烘干，得到混合稀土氧化物，混合稀土氧化物重量为13.550g，稀土总收率为95.3％，混合稀土氧化物成分如表8所示。该混合稀土氧化物的产品质量优于《GBT20169-2015离子型稀土矿混合稀土氧化物》的质量要求。
表8实施例2中混合稀土氧化物化验结果(wt％)
注：“—”表示未作要求。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种从稀土膜富集后液中制备混合稀土氧化物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将稀土膜富集后液和中和剂混合进行中和除杂，得到中和除杂液；
将所述中和除杂液使用有机相进行萃取，得到负载有机相；
将所述负载有机相进行水洗涤，得到洗后负载有机相；
将所述洗后负载有机相进行反萃，得到反萃后液；
将所述反萃后液与沉淀剂混合进行沉淀，得到混合碳酸稀土，所述沉淀剂中含有碳酸根；
将所述混合碳酸稀土依次进行灼烧和水洗，得到混合稀土氧化物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述中和剂包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵和碳酸铵中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述中和除杂液中Al与REO的质量浓度比＜0.86％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机相为P507与磺化煤油的混合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述P507与磺化煤油的体积比为(0.9～1.1)：1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水洗涤的洗涤相比为O/A＝(1～2)/1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反萃的反萃剂为盐酸，所述盐酸的浓度为3～7mol/L。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于，所述反萃的相比为O/A＝(10～30)/1。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述沉淀剂包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵和碳酸铵中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述灼烧的温度为950℃，时间为3～4h。
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