CN110407236B - 电动汽车级碳酸锂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及电动汽车级碳酸锂的制备方法，属于锂电池技术领域。本发明解决的技术问题是提供一种电动汽车级碳酸锂的制备方法。该方法通过浆液处理、两次中和净化、除钙、除磁以及除有机物、浓缩得到浓缩液，浓缩液通过四次精制得到EV级碳酸锂。本发明方法，可成功制备得到目前市场上没有的EV级碳酸锂，实现EV级碳酸锂产品的工业化生产，得到的产品质量优异，为EV级产品，与电池级产品相比，其化学指标更优，磁性物质更低，更不易团聚，并具有优异的产品一致性，为提高锂动力电池的容量、电池寿命及其安全性能打下了坚实的基础。

Description

电动汽车级碳酸锂的制备方法

技术领域

本发明涉及电动汽车级碳酸锂的制备方法，属于锂电池技术领域。

背景技术

在能源制约、环境污染等大背景下，全球将把发展新能源作为改善环境、节约成本的重要举措。其中，新能源汽车(电动汽车)以使用成本低廉、维修保养简便、制造难度较低、行驶平稳动力强、低碳环保等不可比拟的优点，成为了未来汽车行业的发展方向。据中国汽车工业协会公布的数据显示，2017年1-11月份，纯电动汽车产销52.6万辆和50.2万辆，同比增长56.5％和60.9％，2018年2月份新能源汽车产销量分别为39230和34420辆，同比增长119.19％和95.2％。随着技术的不断更新，电动汽车续航能力越来越强，安全系数越来越高、使用寿命越来越长，这些都将归功于电动汽车对动力电池的高标准要求。

动力电池作为新能源汽车最关键的一个环节，其技术的突破将会导致全球汽车产业转型升级，实现跨越发展。作为动力电池生产原料的锂盐产品，其品质将会对动力电池的性能产生很大的影响。发明人长期致力于锂电池专用锂盐产品的研究，提出了电池级碳酸锂产品以及生产方法。比如，专利CN101125668A公开了硫酸锂溶液生产低镁电池级碳酸锂的方法，该方法以硫酸锂溶液为原料，采用化学共沉淀法除杂，获得净化渣和硫酸锂净完液；再将纯碱溶解、加入净化硫酸锂溶液获得的净化渣作为过滤除钙、镁的过滤介质，获得净化纯碱溶液；将络合剂EDTA加入到净化纯碱溶液中，搅拌络合反应，再缓慢加入经浓缩除杂的硫酸锂净完液，制备出粗品碳酸锂；粗品碳酸锂经过搅洗干燥、粉碎即成低镁电池级碳酸锂。

随着电动汽车要求的提高，现有的电池级碳酸锂产品很难再满足电动汽车动力电池的需求，因此，需要一种新的电动汽车级(即EV级)碳酸锂产品，满足电动汽车的需求。EV级碳酸锂和电池级碳酸锂的产品质量见表1。

表1

从表1可以看出，EV级碳酸锂产品的纯度、杂质含量以及磁性物质含量要求均比电池级要高，而现有的锂盐生产方法，大规模生产只能得到电池级的碳酸锂产品。因此，急需EV级碳酸锂产品的生产方法。

发明内容

针对以上缺陷，本发明解决的技术问题是提供一种电动汽车级碳酸锂的制备方法，通过该方法，可以制备得到EV级碳酸锂产品。

本发明电动汽车级碳酸锂制备方法，包括如下步骤：

A、浆液处理：将硫酸锂浆液过滤后，在滤液中加入碳酸钙，固液分离，得到二水合硫酸钙固体和微酸性液，其中，所述硫酸锂浆液为锂矿石酸化焙烧后浸出所得的浸出浆液，硫酸锂浆液的pH值为1～2，比重为1.2～1.4，浓度以Li₂O含量计为30～32g/L；

B、两次中和净化：调节A步骤的微酸性液pH为6.5～7.5，反应30～40min，过滤，得到中性液；然后在中性液中，加入碳酸钠，并调节pH为11～12，反应30～40min，过滤，得到一次净化液；

C、除钙、除磁以及除有机物：将B步骤的一次净化液通过阳离子树脂交换膜除钙，通过低温除磁，通过吸附剂去除有机物，过滤，得到二次净化液和净化渣；所述低温除磁的温度为90～100℃，磁场强度为10000～12000Gs；

D、浓缩：将C步骤的二次净化液通过浓缩，得到浓缩液，所述浓缩液的浓度以Li₂O计为55～60g/L；

E、碳酸锂的一次精制：在D步骤的浓缩液中加入低钙碳酸钠溶液，高温除磁，过滤，得到碳酸锂一次精品和硫酸钠母液；所述低钙碳酸钠溶液中的钙小于5ppm；所述高温除磁的温度为120～150℃，磁场强度为10000～12000Gs；

F、碳酸锂的二次精制：将E步骤的碳酸锂一次精品用去离子水搅洗，高温除磁，然后固液分离，得到碳酸锂二次精品和洗水；

G、碳酸锂的三次精制：将碳酸锂二次精品配置成浆液，在浆液中通入食品级CO₂气体，净反应2.5～3小时，压滤，得到碳化清液，再把碳化清液通入饱和蒸汽，待反应到溶液中Li₂O浓度为6～7.5g/L，料液温度为90～100℃时，净反应10分钟，再进行高温超磁，然后分离，得到碳酸锂三次精品；高温超磁的温度为120～150℃，磁场强度为16000～18000Gs；

H、碳酸锂的四次精制：将碳酸锂三次精品干燥，高温超磁后，得到碳酸锂四次精品；

I、电除磁：将碳酸锂四次精品磨细后，再进行电除磁，得到电动汽车级碳酸锂；所述电除磁的磁场强度为18000～20000Gs。

优选的，E步骤的硫酸钠母液通过中和、浓缩结晶，得到元明粉和析钠母液，析钠母液返回硫酸锂浆液的制备中。

优选的，A步骤中，碳酸钙的加入量为12～16kg/m³滤液。

进一步优选的，B步骤中，碳酸钠以溶液形式加入，碳酸钠溶液的浓度为300±10g/L，碳酸钠溶液的加入量为1.5～2升/方中性液。

优选的，C步骤的吸附剂为硅铝粉；优选硅铝粉的加入量为一次净化液质量的1～3％。

优选的，D步骤中，浓缩采用膜浓缩；优选分别采用低温蒸馏LMD膜和逆渗透RO膜进行两次膜浓缩。

优选的，E步骤中，低钙碳酸钠溶液的浓度为300±10g/L，加入量为0.65～0.7m³/m³二次浓缩液。

进一步优选的，E步骤的低钙碳酸钠溶液的制备方法如下：用F步骤的洗水，将碳酸钠配置成溶液，在该溶液中加入C步骤的净化渣，通过压滤机压滤，得到碳酸钠一次精制液，再在碳酸钠一次精制液中加入精制剂，保持温度为90±5℃，缓慢搅拌，净反应20～30分钟，用超滤膜进行过滤，得到低钙的碳酸钠溶液；优选精制剂为Ca_(x+y)(OH)_2x(SO₄)y，且x:y＝0.2～0.6，更优选精制剂配制成浓度为8～12wt％的溶液加入，其加入量为1.5～2.5L/m³碳酸钠一次精制液。

优选的，F步骤中，用95～100℃的去离子水搅洗，G步骤中，用10～25℃的去离子水将碳酸锂二次精品配置成固液比1:20～23的浆液。

优选的，G步骤中，食品级CO₂气体的进气速度为每100克碳酸锂0.05～0.1L/min；把碳化清液通入饱和蒸汽，控制升温速度每升液体0.8～1℃/min。

优选的，H步骤中，将碳酸锂四次精品采用超低湿压缩空气进行磨细，然后电除磁，洁净包装，得到电动汽车级碳酸锂；所述超低湿压缩空气的露点为-35～-45℃。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1)本发明方法，可成功制备得到目前市场上没有的EV级碳酸锂，实现EV级碳酸锂产品的工业化生产。

2)本发明的析钠母液循环使用，整个工艺流程封闭循环，降低了物料消耗，降低了生产成本，锂的损耗小，产品收率高，总收率不小于90％，没有三废排放，对环境友好。

3)本发明方法将膜浓缩技术应用于锂行业，降低了能耗，减少了生产蒸汽带来的环境污染；将树脂和膜分离钙、镁技术应用于锂行业，减少了有机物残留对产品品质的影响。

4)本发明方法得到的产品质量优异，为EV级产品，与电池级产品相比，其化学指标更优，磁性物质更低，更不易团聚，并具有优异的产品一致性，为提高锂动力电池的容量、电池寿命及其安全性能打下了坚实的基础。

附图说明

图1为本发明电动汽车级碳酸锂的制备工艺流程图。

具体实施方式

本发明电动汽车级碳酸锂制备方法，包括如下步骤：

A、浆液处理：将硫酸锂浆液过滤后，在滤液中加入碳酸钙，固液分离，得到二水合硫酸钙固体和微酸性液，其中，所述硫酸锂浆液为锂矿石酸化焙烧后浸出所得的浸出浆液，硫酸锂浆液的pH值为1～2，比重为1.2～1.4，浓度以Li₂O含量计为30～32g/L；

B、两次中和净化：调节A步骤的微酸性液pH为6.5～7.5，反应30～40min，过滤，得到中性液；然后在中性液中，加入碳酸钠，并调节pH为11～12，反应30～40min，过滤，得到一次净化液；

C、除钙、除磁以及除有机物：将B步骤的一次净化液通过阳离子树脂交换膜除钙，通过低温除磁，通过吸附剂去除有机物，最后经微管过滤，得到二次净化液和净化渣；所述低温除磁的温度为90～100℃，磁场强度为10000～12000Gs；

D、浓缩：将C步骤的二次净化液通过浓缩，得到浓缩液，所述浓缩液的浓度以Li₂O计为55～60g/L；

E、碳酸锂的一次精制：在D步骤的浓缩液中加入低钙碳酸钠溶液，高温除磁，过滤，得到碳酸锂一次精品和硫酸钠母液；所述低钙碳酸钠溶液中的钙小于5ppm；所述高温除磁的温度为120～150℃，磁场强度为10000～12000Gs；

F、碳酸锂的二次精制：将E步骤的碳酸锂一次精品用去离子水搅洗，高温除磁，然后固液分离，得到碳酸锂二次精品和洗水；

G、碳酸锂的三次精制：将碳酸锂二次精品配置成浆液，在浆液中通入食品级CO₂气体，净反应2.5～3小时，通过微管压滤，得到碳化清液，再把碳化清液通入饱和蒸汽，待反应到溶液中Li₂O浓度为6～7.5g/L，料液温度为90～100℃时，净反应10分钟，再进行高温超磁，然后分离，得到碳酸锂三次精品；高温超磁的温度为120～150℃，磁场强度为16000～18000Gs；

H、碳酸锂的四次精制：将碳酸锂三次精品干燥，高温超磁后，得到碳酸锂四次精品；

I、电除磁：将碳酸锂四次精品磨细后，再进行电除磁，得到电动汽车级碳酸锂；所述电除磁的磁场强度为18000～20000Gs。

本发明方法，采用特定的工艺除杂以及特定工序的除磁，通过酸性除磁(即调节硫酸锂浆液pH1～2除磁)；两次中和净化除Si、Fe、Al、Ca、Mg；膜分步浓缩；吸附脱有机杂质；特定工序的高低温除磁、超强除磁和电除磁等程序，完成电动汽车(EV)级碳酸锂的工业化制备。其主要的反应原理与理论为：

Li₂SO₄+Na₂CO₃＝Li₂CO₃↓+Na₂SO₄

Li₂CO₃+CO₂+2H₂O＝2LiHCO₃

系列反应为典型的沉淀反应，生成物有水、沉淀或气体，反应向正方向进行。下面分别对各步骤进行详细介绍。

A步骤为浆液的处理。本发明采用硫酸锂浆液为原料进行处理，硫酸锂浆料优选采用高效浸出：在含有2～3％残酸的硫酸锂固体熟料中加入定量的水和定量的析钠母液，使硫酸锂浆液比重在1.2～1.4，浓度以Li₂O含量计为30～32g/L。保持其pH值在1～2，可以保证酸性除磁。该析钠母液是由E步骤的硫酸钠母液通过中和、浓缩结晶，固液分离，得到的固体为元明粉，液体即为析钠母液。将该析钠母液循环至前工序，返回硫酸锂浆液的制备中，不仅提高了锂的一次收率，同时降低了物料消耗，降低生产成本，实现低碳节能、绿色生产、零排放。

将该硫酸锂浆液过滤，滤渣中含有极少量的铁和锂，即为低铁锂的粉末。在过滤后的滤液中加入碳酸钙，可以反应得到CaSO₄·2H₂O沉淀。作为优选方案，A步骤中，碳酸钙的加入量为12～16kg/m³滤液。

B步骤为两次中和净化的步骤。分步调节pH值，析出杂质，主要发生如下反应：

Fe³⁺+3OH^-＝Fe(OH)₃↓

Al³⁺+3OH^-＝Al(OH)₃↓

Cu²⁺+2OH^-＝Cu(OH)₂↓

Zn²⁺+2OH^-＝Zn(OH)₂↓

Fe²⁺+2OH^-＝Fe(OH)₂↓

Ni²⁺+2OH^-＝Ni(OH)₂↓

Co²⁺+2OH^-＝Co(OH)₂↓

Mn²⁺+2OH^-＝Mn(OH)₂↓

Mg²⁺+2OH^-＝Mg(OH)₂↓

Ca²⁺+CO₃ ^2-＝CaCO₃↓

优选的，B步骤中，碳酸钠以溶液形式加入，碳酸钠溶液的浓度为300±10g/L，碳酸钠溶液的加入量为1.5～2升/方中性液。

B步骤调节pH值可以采用NaOH或LiOH，也可以采用含有LiOH且杂质较少的各种母液。

C步骤主要是得到二次净化液的过程。将上一步得到的硫酸锂一次净化液，通过阳离子交换树脂进行深度除钙，保证出口液体中[Ca²⁺]在1～3ppm之间，通过低温90～100℃，磁场强度为10000～12000Gs的液体除磁设备，通过吸附剂除去系统中的耐高温的有机杂质，并经微管进行过滤分离，得到二次净化液。优选的，所述吸附剂为硅铝粉(Al₂O₃·SiO₂·nH₂O)，更优选的，吸附剂硅铝粉的加入量为一次净化液质量的1～3％。

D步骤为浓缩过程。将硫酸锂二次净化液通过浓缩，以提高后工序过程产品的成品率，优选的，可以通过膜浓缩。更优选的，采用两次膜浓缩技术，二次净化液通过一级膜浓缩，将硫酸锂溶液从Li₂O浓度30～32g/L提升到43～45g/L，得到一次浓缩液，再将一次浓缩液通过二级膜浓缩，得到Li₂O浓度为55～60g/L的二次浓缩液。优选的，一次膜浓缩采用低温蒸馏LMD膜，二次膜浓缩采用逆渗透RO膜。在锂行业使用膜浓缩技术，替代传统的蒸发浓缩，可以降低约2/3的能源消耗，减少生产蒸汽带来的环境污染。

通过E步骤可以获得碳酸锂一次精品。优选的，采用的低钙碳酸钠溶液的浓度为300±10g/L，加入量为0.65～0.7m³/m³二次浓缩液。

更优选的，E步骤的低钙碳酸钠溶液的制备方法如下：用F步骤的洗水，将碳酸钠配置成溶液，在该溶液中加入C步骤的净化渣，通过压滤机压滤，得到碳酸钠一次精制液，再在碳酸钠一次精制液中加入精制剂，保持温度为90±5℃，缓慢搅拌，净反应20～30分钟，用超滤膜进行过滤，得到低钙的碳酸钠溶液。优选所述的精制剂为Ca_(x+y)(OH)_2x(SO₄)y，且x:y＝0.2～0.6。更优选的，精制剂配制成浓度为8～12wt％的溶液加入，其加入量为1.5～2.5L/m³碳酸钠一次精制液。该制备过程中，采用了C步骤的净化渣作为过滤介质，充分利用了净化渣；采用膜除钙替代传统的EDTA除钙，减少了有机物残留对产品品质的影响。

F步骤中，由于碳酸锂在热水中的溶解度较小，优选的，采用95～100℃的去离子水搅洗。

本发明中，采用去离子水的目的是为了避免引入其他离子增加产品杂质，因此，本发明所述的去离子水为至少去除了水中的除氢离子、氢氧根离子外的其他由电解质溶于水中电离所产生的全部离子的水，如果不考虑成本，去离子水也可以为其他纯度更高的水，比如，纯水、超纯水等。

G步骤为碳酸锂的三次精制过程。该步骤主要发生如下反应：

Li₂CO₃+CO₂+H₂O——→2LiHCO₃

优选的，用10～25℃的去离子水将碳酸锂二次精品配置成固液比1:20～23的浆液。优选的，食品级CO₂气体的进气速度为每100克碳酸锂0.05～0.1L/min；把碳化清液通入饱和蒸汽，控制升温速度每升液体0.8～1℃/min。

优选的，H步骤中，碳酸锂三次精品采用窑式干燥。

为了防止团聚，优选的，I步骤中，将碳酸锂四次精品采用超低湿压缩空气进行输送和气流粉碎磨细，然后电除磁，洁净包装，得到EV级碳酸锂，所述超低湿压缩空气的露点为-35～-45℃。

本发明所述的洁净包装为在10万级洁净厂房里进行自动化包装作业，保证了全过程处于干燥和无影响品质的环境，无外界磁性物质和机械杂质进入产品中，保证了最终产品质量达到EV级的要求。

本发明方法中，根据物料性质、物料温度和产品性状，分别采用酸性除磁、低温除磁、高温除磁、高温超磁和电除磁，达到EV级碳酸锂产品磁性物质在80ppb以下。在本发明中，除了A步骤的酸性除磁之外，其余的除磁均采用现有的液体或者固体除磁设备，低温除磁的温度为90～100℃，磁场强度为10000～12000Gs；高温除磁的温度为120～150℃，磁场强度为10000～12000Gs；高温超磁的温度为120～150℃，磁场强度为16000～18000Gs；电除磁的磁场强度为18000～20000Gs。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例1

如图1所示，采用如下步骤生产得到EV级碳酸锂：

A、浆液处理：将硫酸锂浆液过滤后，在滤液中加入12kg/m³的碳酸钙，固液分离，得到二水合硫酸钙固体和微酸性液，其中，所述硫酸锂浆液为锂矿石酸化焙烧后浸出所得的浸出浆液，硫酸锂浆液的pH值为1，比重为1.2，浓度以Li₂O含量计为30g/L。

B、两次中和净化：调节A步骤的微酸性液pH为6.5，反应30min，过滤，得到中性液；然后在中性液中，加入浓度为300±10g/L碳酸钠溶液1.5升/方中性液，并调节pH为11，反应30min，过滤，得到一次净化液。

C、除钙、除磁以及除有机物：将B步骤的一次净化液通过阳离子树脂交换膜除钙，通过低温除磁，通过吸附剂高效活性硅铝粉Al₂O₃·SiO₂·nH₂O去除有机物，吸附剂的用量为一次净化液质量的1％，最后经微管过滤，得到二次净化液和净化渣；所述低温除磁的温度为90℃，磁场强度为10000Gs。

D、两次膜浓缩：将C步骤的二次净化液通过一次膜浓缩(低温蒸馏LMD膜)，得到浓度以Li₂O计为43g/L的一次浓缩液，再将一次浓缩液通过二次膜浓缩(逆渗透RO膜)，得到浓度以Li₂O计为55g/L的二次浓缩液。

E、碳酸锂的一次精制：用f步骤的洗水，将碳酸钠配置成浓度为300±10g/L的溶液，在该溶液中加入C步骤的净化渣，通过压滤机压滤，得到碳酸钠一次精制液，再在碳酸钠一次精制液中加入精制剂，保持温度为90±5℃，缓慢搅拌，净反应20分钟，用超滤膜进行过滤，得到钙含量小于5ppm的低钙的碳酸钠溶液；精制剂为Ca_(x+y)(OH)_2x(SO₄)y(x：y＝0.2～0.6)，精制剂(8～12％溶液)加入量为1.5L/m³碳酸钠一次精制液。

在D步骤的二次浓缩液中加入低钙碳酸钠溶液，加入量为0.65m³/m³二次浓缩液，高温除磁，过滤，得到碳酸锂一次精品和硫酸钠母液；所述低钙碳酸钠溶液中的钙小于5ppm；所述高温除磁的温度为120℃，磁场强度为10000Gs；硫酸钠母液通过中和、浓缩结晶，得到元明粉和析钠母液，析钠母液返回硫酸锂浆液的制备中。

F、碳酸锂的二次精制：将E步骤的碳酸锂一次精品用95℃的去离子水搅洗，高温除磁，然后固液分离，得到碳酸锂二次精品和洗水。

G、碳酸锂的三次精制：用10℃的去离子水将碳酸锂二次精品配置成固液比1:20的浆液，在浆液中通入食品级CO₂气体，食品级CO₂气体的进气速度为每100克碳酸锂0.05L/min，净反应2.5小时，通过微管压滤，得到碳化清液，再把碳化清液通入饱和蒸汽，控制升温速度每升液体0.8℃/min，待反应到Li₂O浓度为6g/L，料液温度为90℃时，净反应10分钟，再进行高温超磁，然后分离，得到碳酸锂三次精品；高温超磁的温度为120℃，磁场强度为16000Gs。

H、碳酸锂的四次精制：将碳酸锂三次精品采用窑式干燥后，高温超磁，得到碳酸锂四次精品。

I、包装：将碳酸锂四次精品采用超低湿压缩空气进行输送和气流粉碎，然后电除磁后，洁净包装，得到电动汽车级碳酸锂；所述电除磁的磁场强度为18000Gs。

检测所得的电动汽车级碳酸锂，满足EV级的要求，具体检测结果见表2。

实施例2

如图1所示，采用如下步骤生产得到EV级碳酸锂：

A、浆液处理：将硫酸锂浆液过滤后，在滤液中加入16kg/m³的碳酸钙，固液分离，得到二水合硫酸钙固体和微酸性液，其中，所述硫酸锂浆液为锂矿石酸化焙烧后浸出所得的浸出浆液，硫酸锂浆液的pH值为2，比重为1.4，浓度以Li₂O含量计为32g/L。

B、两次中和净化：调节A步骤的微酸性液pH为7.5，反应40min，过滤，得到中性液；然后在中性液中，加入浓度为300±10g/L碳酸钠溶液2升/方中性液，并调节pH为12，反应40min，过滤，得到一次净化液。

C、除钙、除磁以及除有机物：将B步骤的一次净化液通过阳离子树脂交换膜除钙，通过低温除磁，通过吸附剂高效活性硅铝粉Al₂O₃·SiO₂·nH₂O去除有机物，吸附剂的用量为一次净化液质量的3％，最后经微管过滤，得到二次净化液和净化渣；所述低温除磁的温度为100℃，磁场强度为12000Gs。

D、两次膜浓缩：将C步骤的二次净化液通过一次膜浓缩(低温蒸馏LMD膜)，得到浓度以Li₂O计为45g/L的一次浓缩液，再将一次浓缩液通过二次膜浓缩(逆渗透RO膜)，得到浓度以Li₂O计为60g/L的二次浓缩液。

E、碳酸锂的一次精制：用f步骤的洗水，将碳酸钠配置成浓度为300±10g/L的溶液，在该溶液中加入C步骤的净化渣，通过压滤机压滤，得到碳酸钠一次精制液，再在碳酸钠一次精制液中加入精制剂，保持温度为90±5℃，缓慢搅拌，净反应30分钟，用超滤膜进行过滤，得到低钙的碳酸钠溶液；精制剂为Ca_(x+y)(OH)_2x(SO₄)y(x：y＝0.2～0.6)，精制剂(8～12％溶液)加入量为2.5L/m³碳酸钠一次精制液。

在D步骤的二次浓缩液中加入低钙碳酸钠溶液，加入量为0.7m³/m³二次浓缩液，高温除磁，过滤，得到碳酸锂一次精品和硫酸钠母液；所述低钙碳酸钠溶液中的钙小于5ppm；所述高温除磁的温度为150℃，磁场强度为12000Gs；硫酸钠母液通过中和、浓缩结晶，得到元明粉和析钠母液，析钠母液返回硫酸锂浆液的制备中。

F、碳酸锂的二次精制：将E步骤的碳酸锂一次精品用100℃的去离子水搅洗，高温除磁，然后固液分离，得到碳酸锂二次精品和洗水。

G、碳酸锂的三次精制：用25℃的去离子水将碳酸锂二次精品配置成固液比1:23的浆液，在浆液中通入食品级CO₂气体，食品级CO₂气体的进气速度为每100克碳酸锂0.1L/min，净反应3小时，通过微管压滤，得到碳化清液，再把碳化清液通入饱和蒸汽，控制升温速度每升液体1℃/min，待反应到Li₂O浓度为7.5g/L，料液温度为100℃时，净反应10分钟，再进行高温超磁，然后分离，得到碳酸锂三次精品；高温超磁的温度为150℃，磁场强度为18000Gs。

H、碳酸锂的四次精制：将碳酸锂三次精品采用窑式干燥后，高温超磁，得到碳酸锂四次精品。

I、包装：将碳酸锂四次精品采用超低湿压缩空气进行输送和气流粉碎，然后电除磁后，洁净包装，得到电动汽车级碳酸锂；所述电除磁的磁场强度为20000Gs。

检测所得的电动汽车级碳酸锂，满足EV级的要求，具体检测结果见表2。

表2

对比例1

以电池级碳酸锂产品为原料，通过对电池级碳酸锂产品，采用国内8000Gs的格栅除铁器除磁，能起到一定效果，但该除磁器的衰减较快，并且除磁器在高温情况下，磁场强度波动非常大，产品磁性物质含量只能控制在300～1000ppb范围内，无法达到EV级碳酸锂的要求。

Claims (15)

1.电动汽车级碳酸锂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

A、浆液处理：将硫酸锂浆液过滤后，在滤液中加入碳酸钙，固液分离，得到二水合硫酸钙固体和微酸性液，其中，所述硫酸锂浆液为锂矿石酸化焙烧后浸出所得的浸出浆液，硫酸锂浆液的pH值为1～2，比重为1.2～1.4，浓度以Li₂O含量计为30～32g/L；

B、两次中和净化：调节A步骤的微酸性液pH为6.5～7.5，反应30～40min，过滤，得到中性液；然后在中性液中，加入碳酸钠，并调节pH为11～12，反应30～40min，过滤，得到一次净化液；

C、除钙、除磁以及除有机物：将B步骤的一次净化液通过阳离子树脂交换膜除钙，通过低温除磁，通过吸附剂去除有机物，过滤，得到二次净化液和净化渣；所述低温除磁的温度为90～100℃，磁场强度为10000～12000Gs；

D、浓缩：将C步骤的二次净化液通过浓缩，得到浓缩液，所述浓缩液的浓度以Li₂O计为55～60g/L；

E、碳酸锂的一次精制：在D步骤的浓缩液中加入低钙碳酸钠溶液，高温除磁，过滤，得到碳酸锂一次精品和硫酸钠母液；所述低钙碳酸钠溶液中的钙小于5ppm；所述高温除磁的温度为120～150℃，磁场强度为10000～12000Gs；

F、碳酸锂的二次精制：将E步骤的碳酸锂一次精品用去离子水搅洗，高温除磁，然后固液分离，得到碳酸锂二次精品和洗水；

G、碳酸锂的三次精制：将碳酸锂二次精品配置成浆液，在浆液中通入食品级CO₂气体，净反应2.5～3小时，压滤，得到碳化清液，再把碳化清液通入饱和蒸汽，待反应到溶液中Li₂O浓度为6～7.5g/L，料液温度为90～100℃时，净反应10分钟，再进行高温超磁，然后分离，得到碳酸锂三次精品；高温超磁的温度为120～150℃，磁场强度为16000～18000Gs；

H、碳酸锂的四次精制：将碳酸锂三次精品干燥，高温超磁后，得到碳酸锂四次精品；

I、电除磁：将碳酸锂四次精品磨细后，再进行电除磁，得到电动汽车级碳酸锂；所述电除磁的磁场强度为18000～20000Gs。

2.根据权利要求1所述的电动汽车级碳酸锂的制备方法，其特征在于：E步骤的硫酸钠母液通过中和、浓缩结晶，得到元明粉和析钠母液，析钠母液返回硫酸锂浆液的制备中。

3.根据权利要求1所述的电动汽车级碳酸锂的制备方法，其特征在于：A步骤中，碳酸钙的加入量为12～16kg/m³滤液。

4.根据权利要求1所述的电动汽车级碳酸锂的制备方法，其特征在于：B步骤中，碳酸钠以溶液形式加入，碳酸钠溶液的浓度为300±10g/L，碳酸钠溶液的加入量为1.5～2升/方中性液。

5.根据权利要求1所述的电动汽车级碳酸锂的制备方法，其特征在于：C步骤的吸附剂为硅铝粉。

6.根据权利要求5所述的电动汽车级碳酸锂的制备方法，其特征在于：硅铝粉的加入量为一次净化液质量的1～3％。

7.根据权利要求1所述的电动汽车级碳酸锂的制备方法，其特征在于：D步骤中，浓缩采用膜浓缩。

8.根据权利要求7所述的电动汽车级碳酸锂的制备方法，其特征在于：D步骤中，分别采用低温蒸馏LMD膜和逆渗透RO膜进行两次膜浓缩。

9.根据权利要求1所述的电动汽车级碳酸锂的制备方法，其特征在于：E步骤中，低钙碳酸钠溶液的浓度为300±10g/L，加入量为0.65～0.7m³/m³二次浓缩液。

10.根据权利要求7所述的电动汽车级碳酸锂的制备方法，其特征在于：E步骤的低钙碳酸钠溶液的制备方法如下：用F步骤的洗水，将碳酸钠配置成溶液，在该溶液中加入C步骤的净化渣，通过压滤机压滤，得到碳酸钠一次精制液，再在碳酸钠一次精制液中加入精制剂，保持温度为90±5℃，缓慢搅拌，净反应20～30分钟，用超滤膜进行过滤，得到低钙的碳酸钠溶液。

11.根据权利要求10所述的电动汽车级碳酸锂的制备方法，其特征在于：精制剂为Ca_(x+y)(OH)_2x(SO₄)y，且x:y＝0.2～0.6。

12.根据权利要求11所述的电动汽车级碳酸锂的制备方法，其特征在于：精制剂配制成浓度为8～12wt％的溶液加入，其加入量为1.5～2.5L/m³碳酸钠一次精制液。

13.根据权利要求1所述的电动汽车级碳酸锂的制备方法，其特征在于：F步骤中，用95～100℃的去离子水搅洗，G步骤中，用10～25℃的去离子水将碳酸锂二次精品配置成固液比1:20～23的浆液。

14.根据权利要求9所述的电动汽车级碳酸锂的制备方法，其特征在于：G步骤中，食品级CO₂气体的进气速度为每100克碳酸锂0.05～0.1L/min；把碳化清液通入饱和蒸汽，控制升温速度每升液体0.8～1℃/min。

15.根据权利要求1所述的电动汽车级碳酸锂的制备方法，其特征在于：H步骤中，将碳酸锂四次精品采用超低湿压缩空气进行磨细，然后电除磁，洁净包装，得到电动汽车级碳酸锂；所述超低湿压缩空气的露点为-35～-45℃。

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