KR102707582B1 - 수산화리튬의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
황산리튬으로부터 비교적 저비용으로 수산화리튬을 얻을 수 있는 수산화리튬의 제조 방법을 제공한다. 황산리튬으로부터 수산화리튬을 제조하는 방법으로서, 상기 황산리튬을 수산화바륨과 액 중에서 반응시켜, 수산화리튬 용액을 얻는 수산화 공정과, 양이온 교환 수지 및/또는 킬레이트 수지를 사용하여, 상기 수산화리튬 용액 중의 바륨 이온을 제거하는 바륨 제거 공정과, 바륨 제거 공정을 거친 수산화리튬 용액에서 수산화리튬을 석출시키는 정석 공정을 포함한다.
Description
이 명세서는, 수산화리튬의 제조 방법에 관한 기술을 개시하는 것이다.
예를 들어, 리튬 이온 이차 전지 폐기물 혹은 다양한 전자 기기 등으로부터의 유가 금속의 회수 프로세스나, 염호 함수 또는 광석 기타의 처리에서는, 황산리튬이 액체 혹은 고체의 형태로, 또한 탄산리튬이 얻어지는 경우가 있다.
예를 들어, 리튬 이온 이차 전지 폐기물에 대한 처리의 일례에서는, 리튬 이온 이차 전지 폐기물에 대하여 배소 등의 처리를 실시한 후, 거기에 포함되는 리튬이 용해된 리튬 용해액을 얻는다. 리튬 용해액은 탄산수소리튬 용액인 경우가 있고, 이 탄산수소리튬 용액으로부터 탄산리튬이 얻어진다. 이에 관련되는 기술로서는, 예를 들어 특허문헌 1 및 2에 기재된 것 등이 있다. 또한, 리튬 용해액은, 리튬 이온의 용매에 의한 추출, 및 용매로부터 수상으로의 역추출에 제공되어 농축되는 경우가 있고, 이 추출 및 역추출을 거친 후의 역추출 후 액은, 황산리튬 용액인 경우가 있다. 또한, 이러한 종류의 추출 및 역추출에 대해서는, 특허문헌 3 내지 5 등에 기재되어 있다.
상술한 역추출 후에 얻어지는 역추출 후 액에 대해서는 일반적으로, 특허문헌 5에도 기재되어 있는 바와 같이, 탄산염의 첨가 또는 탄산 가스의 흡입에 의한 탄산화를 행한다. 이 경우, 리튬은 탄산리튬으로서 회수된다.
그런데, 특허문헌 6, 7에는, 탄산리튬으로부터, 리튬 이온 이차 전지 정극재용 원료 등에 사용될 수 있는 수산화리튬을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
구체적으로는, 특허문헌 6에는, 「양극 조와 음극 조와 양이온 교환막으로 구성된 전해 장치에 있어서 양극 조에 탄산리튬 수용액 내지 현탁액을 공급하여 전해를 행하고, 양이온 교환막을 개재한 음극 조에 있어서 수산화리튬 수용액을 생성시키는 수산화리튬의 제조 방법」이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 7에는, 「양극과 음극 사이에 양이온 교환막과 음이온 교환막이 교대로 배열되고, 양극과 양이온 교환막으로 양극실이 형성되고, 다음으로 양극 측으로부터 음극 측을 향하여 당해 양이온 교환막과 음이온막으로 구획된 산실, 당해 음이온 교환막과 또 하나의 양이온 교환막으로 구획된 염실, 이 양이온 교환막과 다른 하나의 음이온 교환막으로 구획된 알칼리실, 또한 이 음이온 교환막과 새로운 양이온 교환막으로 구획된 수전해실의 순서로 배열되어 있는 산실, 염실, 알칼리실, 수전해실로 이루어진 조가 하나 이상 배열되어 있어 가장 음극 측의 음이온막으로 구성되는 수전해실을 양이온막 대신에 음극으로 구획하여, 음극실로 하는 전기 투석 장치를 사용하여 염실에 리튬염의 수용액을 공급하여 산실로부터 산을, 알칼리실로부터 수산화리튬 수용액을 취출하는 것을 특징으로 하는 수산화리튬의 제조 방법」이 제안되어 있다.
특허문헌 6 및 7은 모두, 탄산리튬을 원료로 하고, 그 탄산리튬으로부터 전해를 사용하여 수산화리튬을 제조한다는 것이다.
앞서 설명한 것 같은 황산리튬으로 수산화리튬을 제조함에 있어서, 만약 특허문헌 6, 7에 기재된 기술을 적용하려고 하면, 황산리튬을 일단 탄산리튬으로 할 필요가 있음과 함께, 그 후에 전해를 행하게 되어, 공정수가 증대할 뿐만 아니라 전해의 실시에 의해 비용이 크게 늘어난다. 또한, 탄산리튬으로부터 수산화리튬을 제조함에 있어서, 만약 특허문헌 6, 7에 기재된 기술을 사용한 경우에는, 전해의 실시에 의해 비용이 크게 늘어난다.
특히, 이 명세서에서는, 황산리튬이나 탄산리튬으로부터 비교적 저비용으로 수산화리튬을 얻을 수 있는 수산화리튬의 제조 방법을 개시한다.
이 명세서에서 개시하는 하나의 수산화리튬 제조 방법은, 황산리튬으로부터 수산화리튬을 제조하는 방법으로서, 상기 황산리튬을 수산화바륨과 액 중에서 반응시켜, 수산화리튬 용액을 얻는 수산화 공정과, 양이온 교환 수지 및/또는 킬레이트 수지를 사용하여, 상기 수산화리튬 용액 중의 바륨 이온을 제거하는 바륨 제거 공정과, 바륨 제거 공정을 거친 수산화리튬 용액에서 수산화리튬을 석출시키는 정석 공정을 포함하는 것이다.
이 명세서에서 개시하는 다른 수산화리튬의 제조 방법은, 탄산리튬으로부터 수산화리튬을 제조하는 방법으로서, 상기 탄산리튬을 수산화칼슘과 액 중에서 반응시켜, 수산화리튬 용액을 얻는 수산화 공정과, 양이온 교환 수지 및/또는 킬레이트 수지를 사용하여, 상기 수산화리튬 용액 중의 칼슘 이온을 제거하는 칼슘 제거 공정과, 칼슘 제거 공정을 거친 수산화리튬 용액에서 수산화리튬을 석출시키는 정석 공정을 포함하는 것이다.
상술한 수산화리튬의 제조 방법에 따르면, 황산리튬이나 탄산리튬으로부터 비교적 저비용으로 수산화리튬을 얻을 수 있다.
도 1은 일 실시 형태에 관한 수산화리튬의 제조 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 2는 도 1의 수산화리튬의 제조 방법에서 사용할 수 있는 황산리튬을 얻는 과정의 일례를 나타내는 흐름도이다.
도 3은 일 실시 형태에 관한 수산화리튬의 제조 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 4는 도 3의 수산화리튬 제조 방법에서 사용할 수 있는 탄산리튬을 얻는 과정의 예를 나타내는 흐름도이다.
도 5는 시험예 1-2의 수지 통액 후의 수산화리튬 용액의 리튬 농도 및 바륨 농도와 BV(Bed Volume)의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6은 각 금속의 화합물 포화 용해에 있어서의 금속 농도의 온도 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 7은 시험예 2-2의 수지 통액 후의 수산화리튬 용액의 리튬 농도 및 칼슘 농도와 BV(Bed Volume)의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2는 도 1의 수산화리튬의 제조 방법에서 사용할 수 있는 황산리튬을 얻는 과정의 일례를 나타내는 흐름도이다.
도 3은 일 실시 형태에 관한 수산화리튬의 제조 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 4는 도 3의 수산화리튬 제조 방법에서 사용할 수 있는 탄산리튬을 얻는 과정의 예를 나타내는 흐름도이다.
도 5는 시험예 1-2의 수지 통액 후의 수산화리튬 용액의 리튬 농도 및 바륨 농도와 BV(Bed Volume)의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6은 각 금속의 화합물 포화 용해에 있어서의 금속 농도의 온도 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 7은 시험예 2-2의 수지 통액 후의 수산화리튬 용액의 리튬 농도 및 칼슘 농도와 BV(Bed Volume)의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하에, 이 명세서에서 개시하는 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
<황산리튬으로부터 수산화리튬을 제조하는 방법>
일 실시 형태에 관한 수산화리튬의 제조 방법은, 황산리튬으로부터 수산화리튬을 제조하는 방법으로서, 예를 들어 도 1에 나타내는 바와 같이, 황산리튬을 수산화바륨과 액 중에서 반응시켜, 수산화리튬 용액을 얻는 수산화 공정과, 양이온 교환 수지 및/또는 킬레이트 수지를 사용하여, 수산화리튬 용액 중의 바륨 이온을 흡착하여 제거하는 바륨 제거 공정과, 바륨 제거 공정을 거친 수산화리튬 용액 중의 수산화리튬을 석출시키는 정석 공정을 포함한다.
수산화리튬은 탄산리튬보다도 융점이 낮고, 리튬 이온 이차 전지의 정극재의 원료 등으로서 유효하게 사용될 가능성이 있다. 그 때문에, 이 실시 형태에서는, 황산리튬으로부터, 탄산리튬이 아니라 수산화리튬을 저비용으로 용이하게 제조한다. 특히 여기서는, 제조하려고 하는 수산화리튬 중의 불순물을 충분히 저감시켜, 정극재의 원료로서 적합하게 사용될 정도의 고순도의 수산화리튬을 제조하는 것을 목적으로 한다.
여기서, 황산리튬을 수산화바륨과 반응시키는 수산화 공정에 의해, Li2SO4+Ba(OH)2 →2LiOH+BaSO4의 식에 기초하여, 수산화리튬을 비교적 간이하게 얻을 수 있다. 당해 반응 후, 그 반응으로 생성되는 황산바륨은 어느 정도, 고액 분리에 의해 제거할 수 있다.
단, 수산화리튬 용액에 바륨 이온이 잔류하는 것은 피할 수 없어, 이대로 정석해도 당해 바륨의 존재에 의해 수산화리튬의 순도가 저하된다.
그래서, 이 실시 형태에서는, 수산화 공정 후에, 수산화 공정에서의 수산화바륨의 첨가에 기인하여 수산화리튬 용액 중에 존재하는 바륨 이온을, 양이온 교환 수지 및/또는 킬레이트 수지로 흡착하여 제거하는 바륨 제거 공정을 행하고, 그 후에 정석 공정을 행한다. 이에 의해, 바륨 함유량이 낮은 고순도의 수산화리튬이 얻어진다.
(황산리튬)
수산화리튬의 제조의 원료로 하는 황산리튬은, 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지 폐기물로부터 유가 금속을 회수하는 프로세스 등에서 얻어지는 것으로 할 수 있다.
리튬 이온 이차 전지는, 그 주위를 감싸는 외장으로서, 알루미늄을 포함하는 하우징을 갖는다. 이 하우징으로서는, 예를 들어, 알루미늄만으로 이루어지는 것이나, 알루미늄 및 철, 알루미늄 라미네이트 등을 포함하는 것이 있다. 또한, 리튬 이온 이차 전지는, 상기의 하우징 내에, 리튬, 니켈, 코발트 및 망간으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 단독 금속 산화물, 또는 2종 이상의 복합 금속 산화물 등으로 이루어지는 정극 활물질이나, 정극 활물질이, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVDF) 기타의 유기 바인더 등에 의해 도포되어 고착된 알루미늄박(정극 기재)을 포함하는 것이 있다. 또한 그 밖에, 리튬 이온 이차 전지에는, 구리, 철 등이 포함되는 경우가 있다. 또한, 리튬 이온 이차 전지에는 통상, 하우징 내에 전해액이 포함된다. 전해액으로서는, 예를 들어, 에틸렌카르보네이트, 디에틸카르보네이트 등이 사용되는 경우가 있다.
이러한 리튬 이온 이차 전지 폐기물로부터 얻어지는 황산리튬의 예를 이하에 나타낸다.
(리튬 용해 공정)
도 2에 예시하는 바와 같이, 리튬 이온 이차 전지 폐기물을, 필요에 따라 배소·파쇄·체별 등으로 처리한 후, 거기에 포함되는 리튬을 물 또는 산성 용액으로 용해시키는 리튬 용해 공정에서, 리튬을 함유하는 용해액(이하, 리튬 용해액이라고 칭함)이 얻어진다. 리튬 용해 공정은, 리튬이 용해됨에 따라서 알칼리성을 나타내므로, 최종적으로 리튬 용해액의 pH가 7 내지 10이 되도록, 필요에 따라 pH를 조정해도 된다. 이 경우, pH가 7 내지 10이면, 코발트, 니켈이나 알루미늄 등의 용출을 억제하여, 주로 리튬을 선택적으로 용해시킬 수 있기 때문이다. 리튬 이온 이차 전지 폐기물을 배소 등으로 처리한 후에 물 또는 산성 용액으로 용해시켜서 얻어지는 리튬 용해액은, 불순물이 적고, 후술하는 수산화리튬의 원료로서 적합하다. 또한, 리튬 용해 공정에서 발생하는 잔사는, 산 침출, 중화 및 용매 추출 등에 의한 코발트나 니켈 등의 유가 금속의 회수 프로세스에 사용될 수 있다.
혹은, 리튬 용해액은, 리튬 이온 전지 폐기물을 배소·파쇄·체별 공정에서 얻어진 체하물로부터 먼저 리튬을 회수하지 않고, 모든 원소를 침출하여, 불순물을 제거하면서, 유가 금속인 코발트, 니켈, 망간 등을 회수하여 리튬이 남은 용액으로 해도 된다.
(리튬 농축 공정)
이어서, 도 2에 나타내는 바와 같이, 리튬 용해액 중의 리튬 이온을 용매로 추출함과 함께, 용매 중의 리튬 이온을 역추출하는 리튬 농축 공정을 행하여 리튬 이온을 농축하여, 황산리튬 용액을 얻는다. 여기서, 리튬 농축 공정에서는, 리튬 이온을 추출한 후의 용매를 리튬 이온을 포함하는 리튬 용액으로 스크러빙할 수 있다. 이 경우, 스크러빙한 후의 용매에 대하여 역추출을 행한다.
후술하지만, 추출 시에는, pH 조정제로서 수산화나트륨을 사용하는 경우가 많고, 이 경우, 추출 후의 용매에는, 리튬 이온 이외에 나트륨 이온을 포함하게 된다. 그래서, 추출과 역추출 사이에 상기의 스크러빙을 행하는 것이 바람직하다. 용매에 추출된 나트륨 이온을 제거하기 위해서는, 이 용매를 리튬 용액으로 스크러빙하는 것이 효과적이기 때문이다.
리튬 농축 공정에서 얻어지는 황산리튬 용액은, 도 1에 나타내는 실시 형태에서 말하는 황산리튬으로서 사용할 수 있다.
추출은 구체적으로는, 예를 들어, 리튬 용해액(수상)과 용매(유기상)를 접촉시켜, 믹서로 교반 혼합하여, 리튬 용해액 중의 리튬 이온 등을 용매로 이행시킴으로써 행한다. 그 후, 세틀러로 유기상과 수상을 비중차에 기초하여 분리한다. 수상에 대한 유기상의 체적비로서의 O/A비는, 리튬 이온 농도 기타의 조건에 따라 다르지만, 1.5/1.0보다 크게 할 수 있다. 리튬 이온의 추출률을 높이기 위해, O/A비를 조정하고, 또한 추출 단수를 증가시킬 수 있다.
여기서는, 리튬 용해액에 대하여, 용매인 추출제로서, 포스폰산에스테르계 추출제 단독, 혹은 인산에스테르계 추출제 단독, 혹은 포스폰산에스테르계 추출제와 인산에스테르계 추출제를 혼합한 추출제를 사용할 수 있다. 포스폰산에스테르계 추출제로서는, 니켈과 코발트의 분리 효율의 관점에서 2-에틸헥실포스폰산 2-에틸헥실(상품명: PC-88A, Ionquest801)이 바람직하다. 인산에스테르계 추출제로서는, 예를 들어 디-2-에틸헥실인산(상품명: D2EHPA 또는 DP8R) 등을 들 수 있다.
추출제는, 필요에 따라, 방향족계, 파라핀계, 나프텐계 등의 탄화수소계 유기 용제로 희석하여 사용할 수 있다. 이 경우, 추출제의 농도는, 예를 들어 15체적％ 내지 35체적％로 할 수 있다.
추출 시의 평형 pH는 7 내지 8로 하는 것이 바람직하다. 이것은, 평형 pH가 7 미만이면 리튬 추출률이 낮아짐과 함께, 분상 불량이 될 우려가 있고, 이 한편으로, 평형 pH가 8보다 높으면 pH 조정제 유래의 알칼리 농도가 높아짐으로써, 추출제와 희석제가 분리될 가능성이 있기 때문이다. 이 관점에서, 추출 시의 평형 pH는 7.2 내지 7.5로 하는 것이 한층 더 적합하다. 또한, 여기서 말하는 「평형 pH」란, 용매 추출 조작, 스크러빙 조작, 역추출 조작 후에 정치하여, 액수상과 유상을 분상시켰을 때의 액수상의 pH이다.
추출 시에 상기와 같은 pH로 조정하기 위해, 수산화나트륨, 수산화리튬 또는 암모니아수 기타의 알칼리성 용액 등의 pH 조정제를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 수산화나트륨은, 다른 시약에 비하여 저렴한 것 외에, 악취가 없는 점에서 바람직하다. 또한, pH 조정제로서 수산화나트륨을 첨가해도, 그것에 의한 나트륨 이온은, 상세에 대하여 후술하는 스크러빙으로 효과적으로 제거할 수 있으므로, 불순물이 되는 나트륨이 증대하는 것을 억제할 수 있다.
용매에 추출된 나트륨 이온을 제거하기 위해서는, 이 용매를 리튬 용액으로 스크러빙하는 것이 효과적이다. 리튬 용액 중의 리튬 이온 농도를 조정하는 것 등에 의해, 해당 리튬 용액 중의 리튬 이온과 용매 중의 나트륨 이온이 치환된다는 점에서, 용매 중의 나트륨 이온을 효과적으로 제거할 수 있다. 이때, 리튬 이온과 나트륨 이온은 일반적으로, 서로 동등한 몰수로 치환된다. 그 때문에, 리튬 용액 중의 리튬 이온의 몰수가, 용매 중의 나트륨 이온의 몰수 이상이면, 용매 중의 나트륨 이온을 보다 효과적으로 제거할 수 있다.
스크러빙에 사용하는 리튬 용액 중의 리튬 이온 농도는, 바람직하게는 1.0g/L 내지 10.0g/L, 보다 바람직하게는 1.0g/L 내지 5.0g/L로 한다.
스크러빙 시에는, 용매와 리튬 용액이 혼합된 상태에서의 pH가 5.0 내지 9.0이 되도록 조정하는 것이 바람직하고, 또한 당해 pH가 6.0 내지 8.0이 되도록 조정하는 것이 한층 더 바람직하다.
스크러빙 공정을 거침으로써, 용매 중의 나트륨 이온 농도는, 바람직하게는 1mg/L 이하로 할 수 있다.
그 후, 스크러빙을 거친 용매로부터, 거기에 포함되는 리튬 이온을 역추출한다. 역추출에서는, 예를 들어, 산성 수용액인 역추출 전 액을 사용하여, 믹서 등으로 교반 혼합한다. 이에 의해, 용매에 포함되어 있었던 리튬 이온이 수상으로 이행한다.
역추출에 사용하는 역추출 전 액은, 황산, 염산, 질산 등의 무기산 중 어느 것이어도 되지만, 그 중에서도 황산이 바람직하다. 이것은, 황산을 사용함으로써, 역추출 후 액이 황산리튬 액이 되고, 이것을 수산화리튬의 원료에 제공하는 것이 가능하게 되기 때문이다.
역추출에서는, 평형 pH가, 바람직하게는 0.5 내지 2.0의 범위 내, 보다 바람직하게는 1.0 내지 1.5의 범위 내에 들어가도록, pH를 유지한다. 역추출 시의 평형 pH가 당해 범위에서 벗어나서 낮아지면, 추출 시의 pH 조정제량이 증가할 우려가 있다. 또한 평형 pH가 당해 범위를 초과하여 높아지면, 용매 중에 리튬 이온이 잔류하는 것이 염려된다. 만약 역추출을 복수단 행하는 경우에, 단수를 거듭하면 pH가 상승하는 경우가 있지만, 이 경우에도, 예를 들어 황산을 첨가하거나 하여, 평형 pH가 상기의 범위 내로 유지되도록 관리하는 것이 적합하다.
또한, 기타의 조건은 적절히 설정되지만, O/A비는, 예를 들어 1.0 이상, 바람직하게는 1.0 내지 1.5로 할 수 있다.
역추출 공정에서 얻어지는 역추출 후 액은, 또한 역추출 전 액으로서 역추출 공정에 제공할 수 있고, 그에 의해, 리튬 이온 농도를 더 높일 수 있다. 또한, 역추출 후 액은, 리튬 용액으로서 스크러빙 공정에 사용할 수도 있다.
역추출 후 액(황산리튬 용액)은, 그 리튬 이온 농도가, 예를 들어 10g/L 내지 30g/L, 전형적으로는 20g/L 내지 25g/L이다. 또한, 역추출 후 액 중의 나트륨 이온 농도는, 바람직하게는 3mg/L 이하, 보다 바람직하게는 1mg/L 이하이다.
특히, 상술한 바와 같이 하여 리튬 이온 이차 전지 폐기물로부터 얻어진 황산리튬 용액 중의 리튬 이온 농도는, 예를 들어 10.0g/L 내지 30.0g/L, 전형적으로는 20.0g/L 내지 25.0g/L이다. 또한, 황산리튬 용액 중의 나트륨 이온 농도는, 예를 들어 10.0mg/L 미만, 전형적으로는 3.0mg/L 이하, 보다 전형적으로는 1.0mg/L 이하이다. 나트륨 이외의 다른 불순물, 예를 들어, 칼륨, 칼슘, 철, 구리, 아연, 알루미늄, 니켈, 코발트, 망간 등은, 용매 추출 전부터 적은 상태가 유지되고 있다. 한편, 인, 염소 등의 불순물은, 용매 추출 전에 제거되어, 낮은 농도가 된다.
단, 리튬 이온 이차 전지 폐기물로부터의 유가 금속의 회수 프로세스뿐만 아니라, 액체 또는 고체의 황산리튬이 얻어지는 다양한 프로세스에 적용하는 것이 가능하다.
(수산화 공정)
수산화 공정에서는, 상기의 역추출 후 액 등으로서의 황산리튬을, 액 중에서 수산화바륨과 반응시켜, 수산화리튬 용액을 얻는다. 여기서의 반응은, Li2SO4+Ba(OH)2 →2LiOH+BaSO4로 나타낼 수 있다. 이에 의해, 수산화리튬이 용해된 수산화리튬 용액이 생성되고, 황산바륨이 침전된다. 수산화바륨을 사용하는 것은, 황산리튬과 화성 반응에 의해 수산화리튬 용액을 생성할 수 있는 점에서 유효하다.
보다 상세하게는, 황산리튬 용액의 경우, 그 황산리튬 용액에 수산화바륨을 첨가하여, 액 중에서 반응시킨다. 혹은, 고체의 황산리튬의 경우, 물 등의 액체 중에, 당해 황산리튬 및 수산화바륨을 첨가하여 슬러리로 하여, 반응을 발생시킨다. 또한, 수산화바륨에 대해서는, 고체 상태에서의 첨가도 가능하지만, 수산화바륨을 수산화바륨 용액으로 하여 액체 상태에서 첨가함으로써, 반응의 효율을 향상시킬 수 있다. 특히, 수산화바륨은 도 6에 나타내는 바와 같이, 40℃ 내지 100℃ 사이에서 포화 용해도가 커지므로, 40℃ 내지 100℃의 수산화바륨 용액을 황산리튬과 접촉시켜서 반응시키는 것이 보다 바람직하다. 바람직하게는, 수산화바륨 용액은 포화 수용액이다.
수산화바륨은, 상기의 반응식에 있어서 몰 등량으로 수산화리튬, 및 황산 이온이 과잉인 경우에는, 리튬 이온과 프리의 황산 이온의 합계의 당량에 대하여 1.05배 내지 1.70배 첨가하는 것이 바람직하다. 이렇게 수산화바륨을 어느 정도 과잉으로 첨가함으로써, 황산 이온을 제거할 수 있다. 수산화바륨을 비교적 많이 첨가해도, 후술하는 바륨 제거 공정에서 바륨 이온을 유효하게 제거할 수 있다. 수산화바륨의 첨가량이 너무 적은 경우에는, 미반응된 황산리튬이 정석 시에 석출하여 수산화리튬으로서의 회수량이 저하되는 것이 염려된다. 또한, 황산 이온이 과잉으로 있는 경우에는 황산 이온이 정석 시, 불순물로서 남을 우려가 있다. 한편, 수산화바륨의 첨가량이 과잉인 경우에는, 반응에 기여하지 않는 수산화바륨이 증가한다. 반응에 기여하지 않는 수산화바륨은 정석 시에 불순물이 되기 때문에, 바륨 제거 공정의 부하가 높아져서, 총비용이 증가하게 될 우려가 있다.
또한, 상술한 프리의 황산 이온이란, 황산 이온이 리튬 이온보다 많은 경우에 그 차를 의미한다. 따라서, 리튬 이온과 프리의 황산 이온의 합계의 당량은, 리튬 이온이 황산 이온보다 많은 경우에는 리튬 이온의 당량, 황산 이온이 리튬 이온보다 많은 경우에는 황산 이온의 당량과 동일한 의미이다.
황산리튬과 수산화바륨을 반응시킬 때, 액체의 pH는, 9 이상이면 된다. 상한은 특별히 규정하지는 않지만, pH가 12를 초과하면 과잉이 될 뿐이므로, 12 이하가 바람직하다. pH가 낮으면, 황산리튬으로부터 수산화리튬으로의 반응이 불충분해질 우려가 있고, 한편으로, pH가 높으면, 수산화바륨이 과잉이어서, 약제 비용, 제거를 위한 비용이 들 우려가 있다.
상기의 반응으로 생성되는 황산바륨의 대부분은, 반응 후에, 시크너 혹은 필터 프레스 등을 사용하여 고액 분리를 행함으로써 제거할 수 있다. 즉, 반응 후의 고액 분리에 의해, 수산화리튬 용액으로부터 황산바륨의 대부분을 분리시킬 수 있다.
단, 고액 분리를 행해도, 수산화리튬 용액에는 바륨이 용해되어 잔류할 수 있다. 수산화리튬 용액에 포함되는 바륨 이온은, 정석 후의 수산화리튬의 품위를 저하시키므로, 이 실시 형태에서는, 다음에 설명할 바륨 제거 공정을 행하여 제거한다.
(바륨 제거 공정)
바륨 제거 공정에서는, 상기 수산화 공정에서 얻어진 수산화리튬 용액 중의 바륨 이온을 제거하기 위해, 수산화리튬 용액을 양이온 교환 수지 및/또는 킬레이트 수지와 접촉시켜서, 당해 불순물을 제거한다. 구체적으로는, 수산화리튬 용액을 당해 수지에 통액한다. 이에 의해, 수산화리튬 용액에 포함될 수 있는 바륨 이온이 당해 수지에 흡착되므로, 수산화리튬 용액으로부터 바륨을 제거할 수 있다. 그 결과로서, 후술하는 정석 공정 후에 고순도의 수산화리튬을 얻을 수 있다.
여기서는, 바륨 제거 공정에서, 수산화리튬 용액 중의 바륨 이온이 효율적으로 제거되도록 수지 및 조건을 선정하는 것이 중요하다.
바륨 이온 등을 제거할 수지는, 양이온 교환 수지 및 킬레이트 수지 중 적어도 한쪽으로 한다. 또한, 수산화리튬 용액을, 양이온 교환 수지 또는 킬레이트 수지 중 어느 한쪽과 접촉시킨 후, 또한 다른 쪽과 접촉시켜도 된다. 즉, 수지 흡착의 처리를 복수 단계에 걸쳐 행해도 된다.
양이온 교환 수지란, 표면에 산성기를 가짐으로써 양이온과 결합하는 합성 수지이다. 킬레이트 수지는, 금속 이온과의 착체를 생성하는 관능기를 갖는 수지이다. 수산화리튬 용액에는 바륨 이온 외에, 리튬 이온 등이 포함되므로, 이 불순물 제거 공정에서는, 리튬 이온과의 선택성의 차가 높은 양이온 교환 수지 및/또는 킬레이트 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
양이온 교환 수지를 사용하는 경우에는, 당해 양이온 교환 수지로서는, 관능기로서 카르복실기를 갖는 약산성 양이온 교환 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 강산성 양이온 교환 수지는, 1가 금속과 2가 금속의 선택성 차가 낮기 때문에, 통액의 비교적 빠른 단계로부터 2가 금속이 누설될 우려가 있다. 한편, 약산성 양이온 교환 수지는, 2개의 카르복실기로 금속을 끼워 넣도록 흡착된다는 점에서, 2가의 금속에 대한 선택성이 높다. 특히, 이온 교환 용량이 높고 물리 강도가 우수한 약산성 양이온 교환 수지가 적합하다.
킬레이트 수지는, 관능기의 이온 교환+배위 결합에 의한 킬레이트 효과에 의해 특정 금속에 대한 선택성이 높다. 특히 리튬 이온 등도 공존하는 수산화리튬 용액에서는, 킬레이트 수지를 유효하게 사용할 수 있다. 킬레이트 수지에는 이미노디아세트산 타입이나 아미노인산 타입이 있지만, 그 중에서도, 아미노인산 타입의 킬레이트 수지는, 1가의 이온에 대한 바륨 등의 선택성이 다른 킬레이트 수지보다 높은 점에서 바람직하다.
양이온 교환 수지 또는 킬레이트 수지를 칼럼 내에 충전하고, 해당 칼럼에 수산화리튬 용액을 통과시키는 경우, 칼럼 내에서의 공간 속도(SV)는 5 내지 20의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이 공간 속도(SV)는 칼럼 내에 충전한 양이온 교환 수지 또는 킬레이트 수지에 대한, 1시간당의 수산화리튬 용액의 통과량의 비(배량)를 의미한다. 일반적으로 공간 속도(SV)가 너무 빠르면, 당해 수지에 대한 바륨 이온의 흡착 시간이 충분하지 않아, 수산화리튬 용액 중의 바륨 이온이 충분히 제거되지 않는 것이 염려된다. 또한, 공간 속도(SV)가 너무 느리면 처리 속도의 저하로 인해 처리 시간이 증대한다.
수산화리튬 용액을 양이온 교환 수지 및/또는 킬레이트 수지와 접촉시킬 때, 수산화리튬 용액의 pH는 9 이상, 즉 수산화리튬 용액은 알칼리성으로 하는 것이 바람직하다. 이것은, 여기서의 수산화리튬 용액의 pH를 9 미만으로 한 경우에는, 여기서 사용하는 수지에 따라서는, 바륨 이온의 제거 효율이 저하되는 것이나, 리튬 이온까지 흡착되어 버릴 가능성이 생각되기 때문이다. 수지와 접촉시킬 때의 수산화리튬 용액의 pH는, 선정하는 수지의 종류 등에 따라 변경되는 경우도 있다.
(정석 공정)
정석 공정에서는, 상기의 바륨 제거 공정에서 불순물을 제거한 수산화리튬 용액 중의 수산화리튬을 석출시킨다. 그에 의해, 수산화리튬을 얻을 수 있다.
정석 공정에서는, 수산화리튬을 석출시키기 위해, 가열 농축 또는 감압 증류 등의 정석 조작을 행할 수 있다. 가열 농축의 경우, 정석 시의 온도는 높을수록 처리가 빠르게 진행되므로 바람직하다. 단, 정석 후, 정석물의 건조 시의 온도는, 결정수가 탈리되지 않는 60℃ 미만의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 결정수가 탈리되면, 무수의 수산화리튬이 되어 조해성을 갖기 때문에 취급이 곤란해지기 때문이다.
또한 그 후, 상기의 수산화리튬을, 필요한 물성으로 조정하기 위해, 분쇄 처리 등을 행할 수 있다.
이에 의해 얻어진 수산화리튬은, 상술한 바륨 제거 공정을 거친 것에 의해, 바륨 함유량이, 예를 들어 10질량ppm 이하로 충분히 저감된 것이 된다. 이러한 고순도의 수산화리튬은, 리튬 이온 이차 전지의 제조의 원료로서 사용하는 것에 적합하다.
<탄산리튬으로 수산화리튬을 제조하는 방법>
일 실시 형태에 관한 수산화리튬의 제조 방법은, 탄산리튬으로 수산화리튬을 제조하는 방법으로서, 예를 들어 도 3에 나타내는 바와 같이, 탄산리튬을 수산화칼슘과 액 중에서 반응시켜, 수산화리튬 용액을 얻는 수산화 공정과, 양이온 교환 수지 및/또는 킬레이트 수지를 사용하여, 수산화리튬 용액 중의 칼슘 이온을 흡착하여 제거하는 칼슘 제거 공정과, 칼슘 제거 공정을 거친 수산화리튬 용액 중의 수산화리튬을 석출시키는 정석 공정을 포함한다.
수산화리튬은 탄산리튬보다도 융점이 낮고, 리튬 이온 이차 전지의 정극재의 원료 등으로서 유효하게 사용될 가능성이 있다. 그 때문에, 이 실시 형태에서는, 탄산리튬으로부터, 수산화리튬을 저비용으로 용이하게 제조한다. 특히 여기서는, 제조하려고 하는 수산화리튬 중의 불순물을 충분히 저감시켜, 정극재의 원료로서 적합하게 사용되는 정도의 고순도의 수산화리튬을 제조하는 것을 목적으로 한다.
여기서, 탄산리튬을 수산화칼슘과 반응시키는 수산화 공정에 의해, Li2CO3+Ca(OH)2 →2LiOH+CaCO3의 식에 기초하여, 수산화리튬을 비교적 간이하게 얻을 수 있다. 당해 반응 후, 그 반응으로 생성하는 탄산칼슘은 어느 정도, 고액 분리에 의해 제거할 수 있다.
단, 수산화리튬 용액에 칼슘 이온이 잔류하는 것은 피할 수 없어, 이대로 정석해도 당해 칼슘의 존재에 의해 수산화리튬의 순도가 저하된다.
그래서, 이 실시 형태에서는, 수산화 공정 후에, 수산화 공정에서의 수산화칼슘의 첨가에 기인하여 수산화리튬 용액 중에 존재하는 칼슘 이온을, 양이온 교환 수지 및/또는 킬레이트 수지로 흡착하여 제거하는 칼슘 제거 공정을 행하고, 그 후에 정석 공정을 행한다. 이에 의해, 칼슘 함유량이 낮은 고순도의 수산화리튬이 얻어진다.
(탄산리튬)
수산화리튬의 제조의 원료로 하는 탄산리튬은, 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지 폐기물로부터 유가 금속을 회수하는 프로세스 등에서 얻어지는 것으로 할 수 있다.
리튬 이온 이차 전지는, 그 주위를 감싸는 외장으로서, 알루미늄을 포함하는 하우징을 갖는다. 이 하우징으로서는, 예를 들어, 알루미늄만으로 이루어지는 것이나, 알루미늄 및 철, 알루미늄 라미네이트 등을 포함하는 것이 있다. 또한, 리튬 이온 이차 전지는, 상기의 하우징 내에, 리튬, 니켈, 코발트 및 망간으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 단독 금속 산화물, 또는 2종 이상의 복합 금속 산화물 등으로 이루어지는 정극 활물질이나, 정극 활물질이, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVDF) 기타의 유기 바인더 등에 의해 도포되어 고착된 알루미늄박(정극 기재)을 포함하는 것이 있다. 또한 그 밖에, 리튬 이온 이차 전지에는, 구리, 철 등이 포함되는 경우가 있다. 또한, 리튬 이온 이차 전지에는 통상, 하우징 내에 전해액이 포함된다. 전해액으로서는, 예를 들어, 에틸렌카르보네이트, 디에틸카르보네이트 등이 사용되는 경우가 있다.
이러한 리튬 이온 이차 전지 폐기물로부터 얻어지는 탄산리튬의 예를 이하에 나타낸다.
(리튬 용해 공정)
도 4에 예시하는 바와 같이, 리튬 이온 이차 전지 폐기물을, 필요에 따라 배소·파쇄·체별 등으로 처리한 후, 거기에 포함되는 리튬을 물 또는 산성 용액으로 용해시키는 리튬 용해 공정에서, 리튬을 함유하는 용해액(이하, 리튬 용해액이라고 칭함)이 얻어진다. 리튬 용해 공정은, 리튬이 용해됨에 따라서 알칼리성을 나타내므로, 최종적으로 리튬 용해액의 pH가 7 내지 10이 되도록, 필요에 따라 pH를 조정해도 된다. 이 경우, pH가 7 내지 10이면, 코발트, 니켈이나 알루미늄 등의 용출을 억제하여, 주로 리튬을 선택적으로 용해시킬 수 있기 때문이다.
리튬 용해 공정에서는, 예를 들어 탄산 가스의 취입 또는 탄산염 혹은 탄산수의 공급 등에 의해 탄산 이온을 공급하면서 리튬을 용해할 수 있다. 이 경우, 탄산리튬에 대해서는 H2O+CO2 →H2CO3 및 Li2CO3+H2CO3 →2LiHoCO3의 반응, 수산화리튬이나 산화리튬에 대해서는, 2LiOH →Li2O+H2O 및 Li2O+H2CO3+CO2 →2LiHCO3이나, Li2O+CO2 →Li2CO3 및 Li2CO3+H2CO3 →2LiHoCO3의 반응 하에서, 리튬 용해액으로서의 탄산수소리튬 용액이 얻어진다. 탄산 가스의 취입은, 불순물의 혼입이 억제될 수 있고, 액량 증가를 억제할 수 있다는 점에서, 리튬 농도의 희석이 일어나지 않는 점에서 바람직하다. 또한, 탄산염을 첨가하는 경우에 있어서의 탄산염의 구체예로서는, 탄산나트륨 등을 들 수 있고, 이 경우의 탄산염 첨가량은, 예를 들어 1.0 내지 2.0배 몰 당량, 바람직하게는 1.0 내지 1.2배 몰 당량으로 할 수 있다.
리튬 이온 이차 전지 폐기물을 배소 등으로 처리한 후에 물 또는 산성 용액으로 용해시켜서 얻어지는 리튬 용해액은, 불순물이 적고, 후술하는 수산화리튬의 원료로서 적합하다. 또한, 리튬 용해 공정에서 발생하는 잔사는, 산 침출, 중화 및 용매 추출 등에 의한 코발트나 니켈 등의 유가 금속의 회수 프로세스에 사용될 수 있다.
혹은, 리튬 용해액은, 리튬 이온 이차 전지 폐기물을 배소·파쇄·체별 공정에서 얻어진 체하물로부터 먼저 리튬을 회수하지 않고, 모든 원소를 침출하여, 불순물을 제거하면서, 유가 금속인 코발트, 니켈, 망간 등을 회수하여 리튬이 남은 용액으로 해도 된다.
(리튬 농축 공정)
리튬 용해액이 탄산수소리튬 용액인 경우, 도 4의 (a)와 같이, 가열 농축 등에 의해, 리튬 농도를 높여서 농축할 수 있다. 여기서는, 리튬 용해액을, 예를 들어 50℃ 내지 90℃의 온도로 가열하여 농축할 수 있다. 이에 의해, 리튬 용해액으로부터 탄산을 탄산 가스로서 탈리시킬 수 있어, 탄산리튬이 얻어진다. 또는, 리튬 용해액에, 메탄올이나 에탄올 등을 첨가하여, 그러한 비수 용매에 의한 탄산의 탈리를 행하는 것도 가능하다. 그 중에서도, 메탄올이나 에탄올은 저렴한 점에서 비수 용매로서 사용하는 것이 바람직하다. 여기서 첨가 방법으로서 구체적으로는, 리튬 용해액에 대하여 비수 용매를 혼합 교반하는 것을 들 수 있다.
이에 의해 얻어지는 탄산리튬은, 필요에 따라 정제를 행할 수 있다. 탄산리튬의 정제는 구체적으로는, 리튬 용해액으로부터의 탄산의 탈리에 의해 얻어진 탄산리튬에 대하여 리펄프 세정을 행함과 함께, 거기에 탄산 가스를 취입하여, 액 중에 탄산을 용해시키고, 이어서 고액 분리에 의해, 탄산수소리튬 용액과, 칼슘이나 마그네슘 등을 분리시킨다. 그 후, 탈탄산·농축을 행한 후, 고액 분리에 의해, 정제 탄산리튬과 여액으로 분리시킨다. 이 정제 탄산리튬 중의 불순물 품위가 높은 경우에는, 추가로 세정을 행할 수 있다.
혹은, 도 4의 (b)에 나타내는 바와 같이, 리튬 용해액 중의 리튬 이온을 용매로 추출함과 함께, 용매 중의 리튬 이온을 역추출하는 리튬 농축 공정을 행해도 된다. 용매에 의한 추출 및 역추출의 리튬 농축 공정을 행하면, 리튬 이온이 농축되어, 예를 들어 황산리튬 용액 등이 얻어진다. 또한, 이 리튬 농축 공정에서는, 리튬 이온을 추출한 후의 용매를 리튬 이온을 포함하는 리튬 용액으로 스크러빙해도 된다. 이 경우, 스크러빙한 후의 용매에 대하여 역추출을 행한다. 이에 의해 얻어지는 황산리튬 용액은, 후술하는 탄산화 공정을 행함으로써, 탄산리튬으로 할 수 있다. 이 추출 및 역추출의 상세에 대하여 다음에 설명한다.
추출은 구체적으로는, 예를 들어, 리튬 용해액(수상)과 용매(유기상)를 접촉시켜, 믹서로 교반 혼합하여, 리튬 용해액 중의 리튬 이온 등을 용매로 이행시킴으로써 행한다. 그 후, 세틀러로 유기상과 수상을 비중차에 기초하여 분리한다. 수상에 대한 유기상의 체적비로서의 O/A비는, 리튬 이온 농도 기타의 조건에 따라 다르지만, 1.5/1.0보다 크게 할 수 있다. 리튬 이온의 추출률을 높이기 위해, O/A비를 조정하고, 또한 추출 단수를 증가시킬 수 있다.
여기서는, 리튬 용해액에 대하여, 용매인 추출제로서, 포스폰산에스테르계 추출제 단독, 혹은 인산에스테르계 추출제 단독, 혹은 포스폰산에스테르계 추출제와 인산에스테르계 추출제를 혼합한 추출제를 사용할 수 있다. 포스폰산에스테르계 추출제로서는, 니켈과 코발트의 분리 효율의 관점에서 2-에틸헥실포스폰산 2-에틸헥실(상품명: PC-88A, Ionquest801)이 바람직하다. 인산에스테르계 추출제로서는, 예를 들어 디-2-에틸헥실인산(상품명: D2EHPA 또는 DP8R) 등을 들 수 있다.
추출제는, 필요에 따라, 방향족계, 파라핀계, 나프텐계 등의 탄화수소계 유기 용제로 희석하여 사용할 수 있다. 이 경우, 추출제의 농도는, 예를 들어 15체적％ 내지 35체적％로 할 수 있다.
추출 시의 평형 pH는 7 내지 8로 하는 것이 바람직하다. 이것은, 평형 pH가 7 미만이면 리튬 추출률이 낮아짐과 함께, 분상 불량이 될 우려가 있고, 한편으로, 평형 pH가 8보다 높으면 pH 조정제 유래의 알칼리 농도가 높아짐으로써, 추출제와 희석제가 분리될 가능성이 있기 때문이다. 이 관점에서, 추출 시의 평형 pH는 7.2 내지 7.5로 하는 것이 한층 더 적합하다. 또한, 여기서 말하는 「평형 pH」란, 용매 추출 조작, 스크러빙 조작, 역추출 조작 후에 정치하여, 수상과 유상을 분상시켰을 때의 수상의 pH이다.
추출 시에 상기와 같은 pH로 조정하기 위해, 수산화나트륨, 수산화리튬 또는 암모니아수 기타의 알칼리성 용액 등의 pH 조정제를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 수산화나트륨은, 다른 시약에 비하여 저렴한 것 외에, 악취가 없는 점에서 바람직하다.
리튬 이온을 추출한 용매는 리튬 용액으로 스크러빙할 수 있다. 스크러빙에 사용하는 리튬 용액 중의 리튬 이온 농도는, 바람직하게는 1.0g/L 내지 10.0g/L, 보다 바람직하게는 1.0g/L 내지 5.0g/L로 한다. 스크러빙 시에는, 용매와 리튬 용액이 혼합된 상태에서의 pH가 5.0 내지 9.0이 되도록 조정하는 것이 바람직하고, 또한 당해 pH가 6.0 내지 8.0이 되도록 조정하는 것이 한층 더 바람직하다.
그 후, 용매로부터, 거기에 포함되는 리튬 이온을 역추출한다. 역추출에서는, 예를 들어, 산성 수용액인 역추출 전 액을 사용하여, 믹서 등으로 교반 혼합한다. 이에 의해, 용매에 포함되어 있었던 리튬 이온이 수상으로 이행한다.
역추출에 사용하는 역추출 전 액은, 황산, 염산, 질산 등의 무기산 중 어느 것이어도 되지만, 그 중에서도 황산이 바람직하다. 이것은, 황산을 사용함으로써, 역추출 후 액이 황산리튬 액이 되고, 이것을 수산화리튬의 원료에 제공하는 것이 가능하게 되기 때문이다.
역추출에서는, 평형 pH가, 바람직하게는 0.5 내지 2.0의 범위 내, 보다 바람직하게는 1.0 내지 1.5의 범위 내에 들어가도록, pH를 유지한다. 역추출 시의 평형 pH가 당해 범위에서 벗어나서 낮아지면, 추출 시의 pH 조정제량이 증가할 우려가 있다. 또한 평형 pH가 당해 범위를 초과하여 높아지면, 용매 중에 리튬 이온이 잔류하는 것이 염려된다. 만약 역추출을 복수단 행하는 경우에, 단수를 거듭하면 pH가 상승하는 경우가 있지만, 이 경우에도, 예를 들어 황산을 첨가하거나 하여, 평형 pH가 상기의 범위 내로 유지되도록 관리하는 것이 적합하다.
또한, 기타의 조건은 적절히 설정되지만, O/A비는, 예를 들어 1.0 이상, 바람직하게는 1.0 내지 1.5로 할 수 있다.
역추출 공정에서 얻어지는 역추출 후 액은, 또한 역추출 전 액으로서 역추출 공정에 제공할 수 있고, 그에 의해, 리튬 이온 농도를 더 높일 수 있다. 또한, 역추출 후 액은, 리튬 용액으로서 스크러빙 공정에 사용할 수도 있다.
역추출 후 액(황산리튬 용액)은, 그 리튬 이온 농도가, 예를 들어 10g/L 내지 30g/L, 전형적으로는 20g/L 내지 25g/L이다.
특히, 상술한 바와 같이 하여 리튬 이온 이차 전지 폐기물로부터 얻어진 황산리튬 용액 중의 리튬 이온 농도는, 예를 들어 10.0g/L 내지 30.0g/L, 전형적으로는 20.0g/L 내지 25.0g/L이다. 예를 들어, 칼륨, 칼슘, 철, 구리, 아연, 알루미늄, 니켈, 코발트, 망간 등은, 용매 추출 전부터 적은 상태가 유지되고 있다. 한편, 인, 염소 등의 불순물은, 용매 추출 전에 제거되어, 낮은 농도가 된다.
단, 리튬 이온 이차 전지 폐기물로부터의 유가 금속의 회수 프로세스뿐만 아니라, 액체 또는 고체의 황산리튬이 얻어지는 다양한 프로세스에 적용하는 것이 가능하다.
(탄산화 공정)
상술한 리튬 농축 공정에서 용매에 의한 추출 및 역추출을 행함으로써, 예를 들어 탄산리튬의 용해도 이상으로 리튬 농도를 농축하여, 도 4의 (b)에 나타내는 바와 같이, 황산리튬 용액이 얻어진 경우, 탄산화 공정을 행한다.
여기서는, 황산리튬 용액에 탄산염을 첨가하고, 또는 탄산 가스를 취입함으로써, 황산리튬 용액 중의 리튬 이온을 탄산리튬으로 한다. 탄산염의 첨가 내지 탄산 가스의 흡입 후에는, 예를 들어 액온을 20℃ 내지 50℃의 범위 내로 하고, 필요에 따라 교반하여 소정의 시간을 유지한다. 탄산염으로서는, 탄산나트륨, 탄산암모늄 등을 들 수 있지만, 회수율의 관점에서 탄산나트륨이 바람직하다.
탄산화 시의 황산리튬 용액의 pH는 10 내지 13으로 비교적 높게 하는 것이 적합하다. pH가 낮은 상태에서 탄산염을 첨가하면 탄산 가스로서 빠져 나와 버리므로, 반응 효율이 저하되는 것이 염려된다.
황산리튬 용액에 대하여 탄산화 공정을 행함으로써, 탄산리튬이 얻어진다.
(수산화 공정)
Ca를 사용한 수산화 공정에서는, 상기의 탄산리튬을 액 중에서 수산화칼슘과 반응시켜, 수산화리튬 용액을 얻는다. 여기서의 반응은, Li2CO3+Ca(OH)2 →2LiOH+CaCO3으로 나타낼 수 있다. 이에 의해, 수산화리튬이 용해된 수산화리튬 용액이 생성되고, 탄산칼슘이 침전된다. 수산화 공정에서 수산화칼슘을 사용하는 것은, 예를 들어 황산리튬을 탄산리튬으로 변환한 후, 탄산리튬과 화성 반응에 의해 수산화리튬 용액을 생성할 수 있는 점에서 유효하다.
보다 상세하게는, 탄산리튬 용액의 경우, 그 탄산리튬 용액에 수산화칼슘을 첨가하여, 액 중에서 반응시킨다. 혹은, 고체의 탄산리튬 경우, 물 등의 액체 중에, 당해 탄산리튬 및 수산화칼슘을 첨가하여 슬러리로 하여, 반응을 발생시킨다.
수산화칼슘은, 상기의 반응식에 있어서 몰 등량으로 수산화리튬에 대하여 1.05배 내지 1.10배 첨가하는 것이 바람직하다. 수산화칼슘의 첨가량이 과잉인 경우에는, 반응에 기여하지 않는 수산화칼슘이 증가한다. 반응에 기여하지 않는 수산화칼슘은 고액 분리 시의 잔사량 증가, 및 정석 시에 불순물이 되기 때문에, 칼슘 제거 공정의 부하가 높아져서, 총비용이 증가하게 될 우려가 있다.
탄산리튬과 수산화칼슘을 반응시킬 때, 액체의 pH는, 9 이상이면 된다. 상한은 특별히 규정하지는 않지만, pH가 12를 초과하면 과잉이 될 뿐이므로, 12 이하가 바람직하다. pH가 낮으면, 탄산리튬으로부터 수산화리튬으로의 반응이 불충분해질 우려가 있고, 한편으로, pH가 높으면, 수산화칼슘이 과잉이어서, 약제 비용, 제거를 위한 비용이 들 우려가 있다.
상기의 반응으로 생성되는 탄산칼슘의 대부분은, 반응 후에, 시크너 혹은 필터 프레스 등을 사용하여 고액 분리를 행함으로써 제거할 수 있다. 즉, 반응 후의 고액 분리에 의해, 수산화리튬 용액으로부터 탄산칼슘의 대부분을 분리시킬 수 있다.
단, 고액 분리를 행해도, 수산화리튬 용액에는 칼슘이 용해되어 잔류할 수 있다. 수산화리튬 용액에 포함되는 칼슘 이온은, 정석 후의 수산화리튬의 품위를 저하시키므로, 이 실시 형태에서는, 다음에 설명하는 칼슘 제거 공정을 행하여 제거한다.
(칼슘 제거 공정)
칼슘 제거 공정에서는, 상기 수산화 공정에서 얻어진 수산화리튬 용액 중의 칼슘 이온을 제거하기 위해, 수산화리튬 용액을 양이온 교환 수지 및/또는 킬레이트 수지와 접촉시켜서, 당해 불순물을 제거한다. 구체적으로는, 수산화리튬 용액을 당해 수지에 통액한다. 이에 의해, 수산화리튬 용액에 포함될 수 있는 칼슘 이온이 당해 수지에 흡착되므로, 수산화리튬 용액으로부터 칼슘을 제거할 수 있다. 그 결과로서, 후술하는 정석 공정 후에 고순도의 수산화리튬을 얻을 수 있다.
여기서는, 칼슘 제거 공정에서, 수산화리튬 용액 중의 칼슘 이온이 효율적으로 제거되도록 수지 및 조건을 선정하는 것이 중요하다.
칼슘 이온 등을 제거할 수지는, 양이온 교환 수지 및 킬레이트 수지 중 적어도 한쪽으로 한다. 또한, 수산화리튬 용액을, 양이온 교환 수지 또는 킬레이트 수지 중 어느 한쪽과 접촉시킨 후, 또한 다른 쪽과 접촉시켜도 된다. 즉, 수지 흡착의 처리를 복수 단계에 걸쳐 행해도 된다.
양이온 교환 수지란, 표면에 산성기를 가짐으로써 양이온과 결합하는 합성 수지이다. 킬레이트 수지는, 금속 이온과의 착체를 생성하는 관능기를 갖는 수지이다. 수산화리튬 용액에는 칼슘 이온 외에, 리튬 이온 등이 포함되므로, 이 불순물 제거 공정에서는, 리튬 이온과의 선택성의 차가 높은 양이온 교환 수지 및/또는 킬레이트 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
양이온 교환 수지를 사용하는 경우에는, 당해 양이온 교환 수지로서는, 관능기로서 카르복실기를 갖는 약산성 양이온 교환 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 강산성 양이온 교환 수지는, 1가 금속과 2가 금속의 선택성 차가 낮기 때문에, 통액의 비교적 빠른 단계로부터 2가 금속이 누설될 우려가 있다. 한편, 약산성 양이온 교환 수지는, 2개의 카르복실기로 금속을 끼워 넣도록 흡착된다는 점에서, 2가의 금속에 대한 선택성이 높다. 특히, 이온 교환 용량이 높고 물리 강도가 우수한 약산성 양이온 교환 수지가 적합하다.
킬레이트 수지는, 관능기의 이온 교환+배위 결합에 의한 킬레이트 효과에 의해 특정 금속에 대한 선택성이 높다. 특히 리튬 이온 등도 공존하는 수산화리튬 용액에서는, 킬레이트 수지를 유효하게 사용할 수 있다. 킬레이트 수지에는 이미노디아세트산 타입이나 아미노인산 타입이 있지만, 그 중에서도, 아미노인산 타입의 킬레이트 수지는, 1가의 이온에 대한 칼슘 등의 선택성이 다른 킬레이트 수지보다 높은 점에서 바람직하다.
양이온 교환 수지 또는 킬레이트 수지를 칼럼 내에 충전하고, 해당 칼럼에 수산화리튬 용액을 통과시키는 경우, 칼럼 내에서의 공간 속도(SV)는 5 내지 20의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이 공간 속도(SV)는 칼럼 내에 충전한 양이온 교환 수지 또는 킬레이트 수지에 대한, 1시간당의 수산화리튬 용액의 통과량의 비(배량)를 의미한다. 일반적으로 공간 속도(SV)가 너무 빠르면, 당해 수지에 대한 칼슘 이온의 흡착 시간이 충분하지 않아, 수산화리튬 용액 중의 칼슘 이온이 충분히 제거되지 않는 것이 염려된다. 또한, 공간 속도(SV)가 너무 느리면 처리 속도의 저하로 인해 처리 시간이 증대한다.
수산화리튬 용액을 양이온 교환 수지 및/또는 킬레이트 수지와 접촉시킬 때, 수산화리튬 용액의 pH는 9 이상, 즉 수산화리튬 용액은 알칼리성으로 하는 것이 바람직하다. 이것은, 여기서의 수산화리튬 용액의 pH를 9 미만으로 한 경우에는, 여기서 사용하는 수지에 따라서는, 칼슘 이온의 제거 효율이 저하되는 것이나, 리튬 이온까지 흡착되어 버릴 가능성이 생각되기 때문이다. 수지와 접촉시킬 때의 수산화리튬 용액의 pH는, 선정하는 수지의 종류 등에 따라 변경되는 경우도 있다.
(정석 공정)
정석 공정에서는, 상기의 칼슘 제거 공정에서 불순물을 제거한 수산화리튬 용액 중의 수산화리튬을 석출시킨다. 그에 의해, 수산화리튬을 얻을 수 있다.
정석 공정에서는, 수산화리튬을 석출시키기 위해, 가열 농축 또는 감압 증류 등의 정석 조작을 행할 수 있다. 가열 농축의 경우, 정석 시의 온도는 높을수록 처리가 빠르게 진행되므로 바람직하다. 단, 정석 후, 정석물의 건조 시의 온도는, 결정수가 탈리되지 않는 60℃ 미만의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 결정수가 탈리되면, 무수의 수산화리튬이 되어 조해성을 갖기 때문에 취급이 곤란해지기 때문이다.
또한 그 후, 상기의 수산화리튬을, 필요한 물성으로 조정하기 위해, 분쇄 처리 등을 행할 수 있다.
이에 의해 얻어진 수산화리튬은, 상술한 칼슘 제거 공정을 거친 것에 의해, 칼슘 함유량이, 예를 들어 10질량ppm 이하로 충분히 저감된 것이 된다. 이러한 고순도의 수산화리튬은, 리튬 이온 이차 전지의 제조의 원료로서 사용하는 것에 적합하다.
실시예
다음으로, 상술한 바와 같은 수산화리튬의 제조 방법을 시험적으로 실시하고, 그 효과를 확인했으므로 이하에 설명한다. 단, 여기서의 설명은 단순한 예시를 목적으로 한 것이고, 그에 한정되는 것을 의도하는 것은 아니다.
(시험예 1-1)
250g의 황산리튬, 648g의 수산화바륨을, 5000mL의 물에 첨가한 후, 여과에 의한 고액 분리를 행하여, 수산화리튬 용액을 얻었다. 수산화리튬 용액 중의 Li 농도는 6.0g/L, Ba 농도는 1.3g, pH는 12였다.
실시예 1에서는, 상기와 같이 하여 얻어진 수산화리튬 용액을 실온 하에서, 카르복실기를 갖는 양이온 교환 수지(오르가노 가부시키가이샤제의 AMBERLITE IRC76)를 20mL 충전한 칼럼에 통과시켜, 불순물의 제거를 행하였다. 이 통액 시의 수산화리튬 용액의 pH는 12이고, 공간 속도(SV)는 9로 하였다.
실시예 2에서는, 상기의 수산화리튬 용액을 실온 하에서, 킬레이트 수지(오르가노 가부시키가이샤제의 AMBERLITE IRC747UPS)를 20mL 충전한 칼럼에 통과시켜, 불순물의 제거를 행하였다. 이 통액 시의 수산화리튬 용액의 pH는 12이고, 공간 속도(SV)는 9로 하였다.
비교예 1에서는, 상기의 수산화리튬 용액에 대하여 수지 흡착을 행하지 않았다.
그 후, 실시예 1 및 2 그리고 비교예 1 중 어느 것에 대해서도, 50℃의 온도에서 수산화리튬 용액을 가열 농축하여, 수산화리튬을 정석시켰다.
상기의 실시예 1 및 2 그리고 비교예 1 각각에서 얻어진 수산화리튬의 불순물 함유량을 표 1에 나타낸다.
표 1로부터, 실시예 1 및 2는 어느 것이나, 비교예 1에 비하여, 수산화리튬 중의 Ba 함유량이 충분히 저감되어 있다는 점에서, 양이온 교환 수지나 킬레이트 수지에 의한 처리로 바륨 이온이 유효하게 제거된 것을 알 수 있다.
(시험예 1-2)
상술한 실시예 1에서 사용한 양이온 교환 수지, 및 실시예 2에서 사용한 킬레이트 수지 각각에 대하여, 수지량에 대하여 통수하는 유량 배수인 BV(Bed Volume)를 변화시켰을 때의, 당해 수지에 통액한 후의 수산화리튬 용액 중의 Li 농도 및 Ba 농도의 변화를 확인하였다. BV는, BV=통액량(L)/수지 체적(L)으로 표현된다. 또한 여기서는, 시험예 1-1과 마찬가지의 수산화리튬 용액을 사용하였다. 그 결과를 도 5에 그래프로 나타낸다.
도 5로부터, BV의 비교적 광범위에 걸쳐, 통액 후의 수산화리튬 용액 중의 높은 Li 농도, 및 낮은 Ba 농도가 유지되어 있는 것을 알 수 있다. 따라서, 이에 따르면, 황산리튬으로부터 비교적 고순도의 수산화리튬을 제조하는 것에 기여할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
(시험예 1-3)
배소 후의 리튬 이온 이차 전지 폐기물 중의 리튬을 물 또는 산성 용액으로 용해시켜서, 얻어진 리튬 용해액으로부터 용매에 의해 리튬 이온을 추출하고, 추출 후의 용매를 리튬 용액으로 스크러빙하고, 스크러빙을 거친 후의 용매로부터 리튬 이온을 역추출하고, 그것에 의해 역추출 후 액으로서의 황산리튬 용액을 얻었다. 역추출 후 액의 불순물 조성을 표 2에 나타낸다.
상기의 황산리튬 용액에 대하여, 수산화바륨을 첨가한 후, 여과에 의한 고액 분리를 행하여, 수산화리튬 용액을 얻었다. 실시예 1에서 사용한 양이온 교환 수지, 및 실시예 2에서 사용한 킬레이트 수지 각각을 사용하여, 당해 수지에 통액한 후의 수산화리튬 용액을 50℃의 온도에서 가열 농축하여, 수산화리튬을 정석시켰다.
그 결과, 표 1의 실시예 1 및 실시예 2와 마찬가지의 수준의 고순도의 수산화리튬이 얻어졌다.
(시험예 1-4)
수산화 공정에서, 황산리튬 및 수산화바륨을 고체로 사용한 경우와, 용액으로 한 경우에서의 반응 효율의 차이를 확인하는 시험을 행하였다.
실시예 3에서는, 순수에 황산리튬과 수산화바륨을 고체로 투입하여 반응을 시켰다. 구체적으로는, 고체의 황산리튬 100g에 대하여, 고체의 수산화바륨 419g(1.7당량)과 493g(2.0당량)의 2종류를 준비하였다. 상기 황산리튬 및 각 수산화바륨을 순수 500mL에 첨가하여, 24시간 60℃에서 교반 유지 후 고액 분리하여, 수산화리튬 용액을 회수하였다.
실시예 4에서는, 황산리튬과 수산화바륨을 모두 용액으로 하여 혼합시켜 반응시킨 후, 수산화리튬 용액을 회수하였다. 보다 상세하게는, 황산리튬 50g를 순수에 60℃에서 용해하여 얻은 200mL의 용액과, 수산화바륨 123g(1.0당량)과 130g(1.05당량)과 136g(1.1당량) 각각을 순수에서 60℃에서 800mL의 용액으로 하여 혼합한 후, 24시간 60℃에서 교반 유지 후에 고액 분리하여, 수산화리튬 용액을 얻었다.
실시예 3과 실시예 4와 같이 수산화바륨의 양을 흔들고, 거기에 얻어진 각 수산화리튬 용액을 감압 증류로 정석시켜서 제조된 수산화리튬의 품위를, 표 3에 나타낸다. 또한, 황산리튬과 수산화바륨에 대해서는 Wako의 특급 시약을 사용하였다.
표 3에는 정석에 의해 얻어진 수산화리튬 중의 불순물 품위로서 황과 바륨의 값을 나타냈지만, S는 미반응된 황산리튬 유래이고, Ba는 미반응된 수산화바륨 유래이다.
고체끼리 반응시킨 경우에는, 황과 바륨의 품위가 변화하는 점이 1.7 내지 2.0당량 사이에 있다는 점에서, 황산리튬이 전량 반응한 것도 동일한 영역인 것을 알 수 있었다. 한편, 액체끼리 반응시킨 경우에는, 1.0 내지 1.05당량 사이에서 황산리튬이 전량 반응한 것을 알 수 있고, 수산화바륨을 용액으로 첨가함으로써 반응 효율을 개선할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
(시험예 2-1)
250g의 탄산리튬, 648g의 수산화칼슘을, 5000mL의 물에 첨가한 후, 여과에 의한 고액 분리를 행하여, 수산화리튬 용액을 얻었다. 수산화리튬 용액 중의 Li 농도는 6.0g/L, Ca 농도는 0.03g/L, pH는 12였다.
실시예 1에서는, 상기와 같이 하여 얻어진 수산화리튬 용액을 실온 하에서, 카르복실기를 갖는 양이온 교환 수지(오르가노 가부시키가이샤제의 AMBERLITE IRC76)를 20mL 충전한 칼럼에 통과시켜, 불순물의 제거를 행하였다. 이 통액 시의 수산화리튬 용액의 pH는 12이고, 공간 속도(SV)는 9로 하였다.
실시예 2에서는, 상기의 수산화리튬 용액을 실온 하에서, 킬레이트 수지(오르가노 가부시키가이샤제의 AMBERLITE IRC747UPS)를 20mL 충전한 칼럼에 통과시켜, 불순물의 제거를 행하였다. 이 통액 시의 수산화리튬 용액의 pH는 12이고, 공간 속도(SV)는 9로 하였다.
비교예 1에서는, 상기의 수산화리튬 용액에 대하여 수지 흡착을 행하지 않았다.
그 후, 실시예 1 및 2 그리고 비교예 1 중 어느 것에 대해서도, 50℃의 온도에서 수산화리튬 용액을 가열 농축하여, 수산화리튬을 정석시켰다.
상기의 실시예 1 및 2 그리고 비교예 1 각각에서 얻어진 수산화리튬의 불순물 함유량을 표 4에 나타낸다.
표 4로부터, 실시예 1 및 2는 어느 것이나, 비교예 1에 비하여, 수산화리튬 중의 Ca 함유량이 충분히 저감되어 있다는 점에서, 양이온 교환 수지나 킬레이트 수지에 의한 처리에서 칼슘 이온이 유효하게 제거된 것을 알 수 있다.
(시험예 2-2)
상술한 실시예 1에서 사용한 양이온 교환 수지, 및 실시예 2에서 사용한 킬레이트 수지 각각에 대하여, 수지량에 대하여 통수하는 유량 배수인 BV(Bed Volume)를 변화시켰을 때의, 당해 수지에 통액한 후의 수산화리튬 용액 중의 Li 농도 및 Ca 농도의 변화를 확인하였다. BV는, BV=통액량(L)/수지 체적(L)으로 표현된다. 또한 여기서는, 시험예 2-1과 마찬가지의 수산화리튬 용액을 사용하였다. 그 결과를 도 7에 그래프로 나타낸다.
도 7로부터, BV의 비교적 광범위에 걸쳐, 통액 후의 수산화리튬 용액 중의 높은 Li 농도, 및 낮은 Ca 농도가 유지되어 있는 것을 알 수 있다. 따라서, 이에 따르면, 황산리튬으로부터 비교적 고순도의 수산화리튬을 제조하는 것에 기여할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
(시험예 2-3)
배소 후의 리튬 이온 이차 전지 폐기물 중의 리튬을 물 또는 산성 용액으로 용해시켜서, 얻어진 리튬 용해액으로부터 용매에 의해 리튬 이온을 추출하고, 추출 후의 용매를 리튬 용액으로 스크러빙하고, 스크러빙을 거친 후의 용매로부터 리튬 이온을 역추출하고, 그것에 의해 역추출 후 액으로서의 황산리튬 용액을 얻었다. 역추출 후 액의 불순물 조성을 표 5에 나타낸다.
상기의 황산리튬 용액에 대하여, 탄산나트륨을 첨가하여 탄산화를 행한 후, 수산화칼슘을 첨가하고, 여과에 의한 고액 분리를 행하여, 수산화리튬 용액을 얻었다. 실시예 1에서 사용한 양이온 교환 수지, 및 실시예 2에서 사용한 킬레이트 수지 각각을 사용하여, 당해 수지에 통액한 후의 수산화리튬 용액을 50℃의 온도에서 가열 농축하여, 수산화리튬을 정석시켰다.
그 결과, 표 4의 실시예 1 및 실시예 2와 마찬가지의 수준의 고순도의 수산화리튬이 얻어졌다.
Claims (16)
- 황산리튬으로부터 수산화리튬을 제조하는 방법으로서,
상기 황산리튬을 수산화바륨과 액 중에서 반응시켜, 수산화리튬 용액을 얻는 수산화 공정과, 양이온 교환 수지 및/또는 킬레이트 수지를 사용하여, 상기 수산화리튬 용액 중의 바륨 이온을 제거하는 바륨 제거 공정과, 바륨 제거 공정을 거친 수산화리튬 용액에서 수산화리튬을 석출시키는 정석 공정을 포함하고,
상기 황산리튬을 황산리튬 용액으로 하고,
상기 황산리튬 용액이, 배소 후의 리튬 이온 이차 전지 폐기물 중의 리튬을 물 또는 산성 용액으로 용해시켜서 리튬 용해액을 얻는 리튬 용해 공정과, 리튬 용해액으로부터 용매에 의해 리튬 이온을 추출함과 함께 해당 리튬 이온을 역추출하는 리튬 농축 공정을 포함하는 처리로 얻어진 것이며,
상기 리튬 농축 공정에서, 용매에 리튬을 추출한 후, 당해 용매를 리튬 용액으로 스크러빙하고, 스크러빙한 후의 용매로부터, 리튬 이온을 역추출하는, 수산화리튬의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 바륨 제거 공정에서, 상기 양이온 교환 수지 및/또는 킬레이트 수지와 접촉시킬 때의 상기 수산화리튬 용액의 pH를 9 이상으로 하는, 수산화리튬의 제조 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 바륨 제거 공정에서, 상기 수산화리튬 용액을 상기 양이온 교환 수지 및/또는 킬레이트 수지에 통과시킬 때의 공간 속도(SV)를 5 내지 20으로 하는, 수산화리튬의 제조 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 바륨 제거 공정에서, 관능기로서 카르복실기를 갖는 약산성 양이온 교환 수지를 사용하는, 수산화리튬의 제조 방법. - 삭제
- 삭제
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
리튬 이온 이차 전지의 제조에 사용할 수산화리튬을 제조하는, 수산화리튬의 제조 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 수산화 공정에서, 상기 수산화바륨을 수산화바륨 용액으로 하고, 당해 수산화바륨 용액을 상기 황산리튬과 접촉시키는, 수산화리튬의 제조 방법. - 제8항에 있어서,
상기 수산화바륨 용액이 포화 수용액인, 수산화리튬의 제조 방법. - 제8항에 있어서,
상기 수산화 공정에서, 상기 수산화바륨 용액을, 40℃ 내지 100℃의 액온에서 상기 황산리튬과 접촉시키는, 수산화리튬의 제조 방법. - 탄산리튬으로부터 수산화리튬을 제조하는 방법으로서,
상기 탄산리튬을 수산화칼슘과 액 중에서 반응시켜, 수산화리튬 용액을 얻는 수산화 공정과, 양이온 교환 수지 및/또는 킬레이트 수지를 사용하여, 상기 수산화리튬 용액 중의 칼슘 이온을 제거하는 칼슘 제거 공정과, 칼슘 제거 공정을 거친 수산화리튬 용액에서 수산화리튬을 석출시키는 정석 공정을 포함하고,
상기 탄산리튬이, 배소 후의 리튬 이온 이차 전지 폐기물 중의 리튬을 물 또는 산성 용액으로 용해시켜서 리튬 용해액을 얻는 리튬 용해 공정과, 리튬 용해액으로부터 용매에 의해 리튬 이온을 추출함과 함께 해당 리튬 이온을 역추출하는 리튬 농축 공정과, 리튬 농축 공정에서 얻어지는 황산리튬 용액으로부터 탄산리튬을 얻는 탄산화 공정을 포함하는 처리로 얻어진 것이며,
상기 리튬 농축 공정에서, 용매에 리튬을 추출한 후, 당해 용매를 리튬 용액으로 스크러빙하고, 스크러빙한 후의 용매로부터, 리튬 이온을 역추출하는, 수산화리튬의 제조 방법. - 제11항에 있어서,
상기 칼슘 제거 공정에서, 상기 양이온 교환 수지 및/또는 킬레이트 수지와 접촉시킬 때의 상기 수산화리튬 용액의 pH를 9 이상으로 하는, 수산화리튬의 제조 방법. - 제11항 또는 제12항에 있어서,
상기 칼슘 제거 공정에서, 상기 수산화리튬 용액을 상기 양이온 교환 수지 및/또는 킬레이트 수지에 통과시킬 때의 공간 속도(SV)를 5 내지 20으로 하는, 수산화리튬의 제조 방법. - 제11항 또는 제12항에 있어서,
상기 칼슘 제거 공정에서, 관능기로서 카르복실기를 갖는 약산성 양이온 교환 수지를 사용하는, 수산화리튬의 제조 방법. - 삭제
- 제11항 또는 제12항에 있어서,
리튬 이온 이차 전지의 제조에 사용할 수산화리튬을 제조하는, 수산화리튬의 제조 방법.
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