CN111683903B - 从固态氧化物燃料电池废料回收金属化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

一种从固态氧化物燃料电池废料回收金属化合物的方法包括加工所述固态氧化物燃料电池废料以形成粉末；消解所述加工废料；从含有所述消解的加工废料的溶液提取氧化镧和氧化铈；在提取所述氧化镧和氧化铈之后从所述溶液萃取锆化合物；并且从自所述溶液萃取了所述锆化合物的所述溶液萃取钪化合物。

Description

从固态氧化物燃料电池废料回收金属化合物的方法
技术领域
本发明大体上涉及从固态氧化物燃料电池选择性地回收金属化合物，并且更具体地说，涉及从固态氧化物燃料电池废料萃取并回收氧化钪。
背景技术
由于开采和可用性的局限，钪当前仅少量生产。尽管元素存在于许多矿石中，但其仅以微量存在；不存在已知的可容易萃取的含有高钪含量的矿物质的沉积物。当前，仅少数矿场生产钪，并且在每一情况下，其作为来自萃取其它元素的副产物制得并以氧化钪形式出售。
具体地说，对于将氧化钪稳定的氧化锆用作固态氧化物燃料电池中的高效电解质，氧化钪体现出重要性。钪的应用还包括使用氧化钪(例如，氧化钪(Sc2O3))以制得高强度放电灯以及用于小型航天工业组件、棒球棒和自行车框架的钪铝合金。随着钪的商业用途持续扩展，存在对研发获得氧化钪的改进方法的需求。
发明内容
根据本发明的各种实施例，从固态氧化物燃料电池废料回收金属化合物的方法包括加工固态氧化物燃料电池废料以形成粉末、消解加工废料、从含有消解的加工废料的溶液提取氧化镧和氧化铈、在提取氧化镧和氧化铈之后从溶液萃取锆化合物并从自溶液萃取了锆化合物的溶液萃取钪化合物。
根据本发明的各种实施例，从固态氧化物燃料电池废料回收金属的方法包括加工废料，使得废料的平均粒径小于约100μm；消解加工废料；将消解的废料与水混合以形成溶液；将盐添加到溶液中以形成包含Ce和La的沉淀物；过滤溶液以将沉淀物与滤液分离；并且干燥所述沉淀物以形成包含La2O3和CeO2的饼状物。
附图说明
并入本文中并构成本说明书的部分的附图说明本发明的示例性方面。与上文给出的一般描述和下文给出的实施方式一起，图式用以解释本发明的特征。
图1为显示根据本发明的各种实施例的用于从燃料电池废料选择性回收钪的方法的流程图。
图2为说明用于实施图1的步骤20和30的具体方法的流程图。
图3为说明实施图1的步骤40的Zr萃取的具体方法的流程图。
图4为说明实施图1的步骤70的Sc萃取的具体方法的流程图。
图5为显示图2至4的方法的组合的流程图。
具体实施方式
如本文中所使用，离子或化合物的选择性去除一般是指有助于将离子或化合物从溶液去除的方法。如本文中所使用，钪的选择性去除一般是指有助于将钪(III)离子(Sc3+)或含有钪的化合物从溶液去除的方法。
如本文中所使用，溶剂萃取是指基于物质在每一相中的相对溶解度而将物质从一种液相(例如，水溶液)萃取到不同液相(例如，有机溶剂)中。
氧化钪(scandium oxide)(即，氧化钪(scandia))，并且更具体地，氧化钪(III)在本文中作为各种实施例方法的终产物加以描述。然而，氧化钪(III)仅作为实例给出，并且本文中所描述的方法可用于生产其它适用产物，包括(但不限于)非化学计量氧化钪、氯化钪(III)(ScCl3)、氢氧化钪(III)(Sc(OH)3)和草酸钪(III)(Sc2(C2O4)3)。这些产物在本文中共同被称作“钪化合物最终产物”。
固态氧化物燃料电池系统可包括产生电的一个或多个燃料电池堆。每一电池堆可包括安置于燃料电池互连件之间的燃料电池。燃料电池可包括安置于阳极与阴极电极之间的固态氧化物电解质。如美国公开专利申请公开第2017/0244114A1号(所述文献以全文引用的方式并入本文中)中所描述，在电池堆的寿命周期结束时，可将各堆单个化以回收金属互连件，如铬铁合金互连件。在这一过程中，随着固态燃料电池与互连件分离，产生燃料电池废料。
如美国专利第8,580,456号(其以全文引用的方式并入本文中)中所描述，固态氧化物燃料电池可包括氧化钪稳定的氧化锆电解质，如氧化钪和二氧化铈稳定的氧化锆电解质。电解质可含有包含金属陶瓷(如含有镍和掺杂二氧化铈的金属陶瓷)的阳极电极和包含钙钛矿材料(如锰酸镧锶)的阴极电极。
固态氧化物燃料电池经配置以耐受高温。如此，燃料电池废料可包括各种贵重材料。举例来说，燃料电池废料可含有约10％氧化钪、约10％ La2O3、约5％二氧化铈、约70％ZnO2和剩余的其它燃料电池材料，如镍、锶和锰。如上文所指出，Sc的回收由于其高价值而特别重要。
提供用于从固态氧化物燃料电池废料材料选择性回收例如呈氧化钪形式的钪，例如钪化合物最终产物的方法。各种实施例的步骤可包括：溶剂萃取(例如，错流溶剂萃取)以负载有来自溶液的钪离子(例如，Sc3+)的有机相的至少一个阶段(例如，多个阶段)；从有机相汽提钪离子；从滤液沉淀草酸钪产物；并且干燥和煅烧含有氧化钪(例如，Sc2O3)的产物。根据优选实施例，还可产生其它贵重副产物。此外，各种反应物可再生和再循环回以再用于方法的不同步骤中。
图1为显示根据本发明的各种实施例的用于从燃料电池废料12选择性回收钪的方法的流程图。参看图1，在步骤20中的步骤中，燃料电池废料12经历加工以形成溶液26。举例来说，可使燃料电池废料12尺寸减小、用酸消解并与水混合。然而，本发明不限于形成溶液26的任何具体方法。
在步骤30中，从溶液26萃取La和Ce以形成含有La和Ce的副产物34以及含有Zr和Sc的滤液36。可通过任何适合的方法执行萃取，如沉淀或其类似方法，所述方法经配置以选择性地从溶液26去除La和Ce。
在步骤40中，可从滤液36萃取Zr以产生含有Zr的副产物54和含有Sc的萃余物48。可使用选择性地萃取Zr的任何适合的方法。在步骤70中，从萃余物48萃取Sc以产生Sc草酸盐82。在步骤94中，可煅烧Sc草酸盐82以产生包括Sc2O3的最终产物100。
在一些实施例中，以上步骤中的一个或多个可为任选的，并且因此可被省略。举例来说，在一些实施例中，步骤30、40、70和/或94中的一个或多个可被省略。
图2为说明根据本发明的各种实施例的产生燃料电池废料12并实施图1的步骤20和30的具体方法的流程图。图3为说明实施步骤40的Zr萃取的具体方法的流程图。图4为说明实施步骤70的Sc萃取和产生产物100的具体方法的流程图。图5为显示图2至4的方法的组合的流程图。
参看图2，在步骤8中，将SOFC燃料电池堆单个化以将燃料电池互连件与安置在其间的燃料电池分离，由此产生燃料电池废料12。燃料电池废料12可呈薄片，如陶瓷电解质材料薄片形式。在步骤10中，燃料电池废料12通过例如碾磨或碾碎加工以减小其粒径。薄片可经研磨或碾碎以形成粉末。举例来说，燃料电池废料12薄片可经加工以形成平均粒径小于约100μm，如约75μm至约25μm，或约70μm至约50μm的粉末。如此，可减少废料12的后续加工，并且可以减少的时间量，如约6至约10小时，或约8小时回收氧化钪。
在步骤14中，使加工废料消解并与溶剂混合以形成溶液26。具体地说，加工废料可经酸22，如盐酸(HCl)、硫酸(H2SO4)等消解以形成浆料。酸22可经配置以从加工废料的电解质组分溶解电极组分。消解可在高温，如约200-280℃(通常230℃)范围内的温度下发生，以提高酸22的反应速率。
接着可将水24与浆料混合以形成溶液26。溶液26可包括加工废料的所有组分。在其它实施例中，可过滤和/或浸滤浆料以去除一种或多种组分，使得溶液26仅含有加工废料的主要组分(例如，电解质组分)。举例来说，可从浆料浸滤溶解的电极组分。
在步骤30中，所述方法可包括从溶液26萃取La和Ce和/或其化合物。举例来说，可将经配置以沉淀CeO2和La2O3的盐32(如硫酸钠)添加到溶液26中。
盐32可致使Ce和La盐沉淀(例如，复盐沉淀)。具体地说，可将溶液26与盐32混合物提供到沉降器和/或过滤装置38中，在其中Ce和La盐沉淀并过滤。可将沉淀的盐过滤并干燥以产生酸性水性滤液36以及含有La和Ce的副产物34。可将副产物34干燥以形成含有约5wt％至约15wt％CeO2(如约10wt％CeO2)和约20wt％至约30wt％La2O3(如约25wt％La2O3)的饼状物。在这一过程中，Zr和Sc和/或其化合物可保留于滤液36中。
参看图3，在步骤40中，可使用有机萃取方法来从酸性水性滤液36萃取Zr。具体地说，在锆溶剂萃取方法中可使滤液36与有机萃取剂42接触。有机萃取剂42可包括络合剂，其与来自水相的Zr络合(即，结合)并返回到有机相中。有机萃取剂42可包括有机络合剂，其包括经配置以与Zr络合的一个或多个胺官能团。在一些实施例中，络合剂可为叔胺络合剂。在一些实施例中，络合剂具有一个或多个胺官能团和C5-C12碳链。Zr与胺基结合。优选地，萃取剂不与Sc结合/络合。优选地，萃取剂为在烷基中具有C8-C10的直链胺，(例如BASF
Figure GDA0003901482090000041
336)。在一些实施例中，有机萃取剂42可包括在有机溶剂中5-20％(v/v)，如10％(v/v)浓度的络合剂。
在一实施例中，有机萃取剂42可包括5-20％(v/v)，如10％(v/v)浓度的稀释剂和/或改质剂。改质剂为在相分离中改进跨水相与有机相与助剂之间的边界的传输的任何化合物。也就是说，改质剂有助于使定位于水相中的有机相的液滴聚结成有机相。实例改质剂包括长链醇，例如具有C8-C15碳链的长链醇。适合的醇包括直链与支链醇。在一优选实施例中，醇包含包括12个碳的碳链，如十三醇(例如，ExxalTM 13)。
稀释剂可为提高有机萃取剂在有机相中的溶解度的任何材料，如煤油或脱芳烃流体(例如，ExxsolTM D80)。在一实施例中，有机相可具有5-15％(v/v)的络合剂(例如，胺)、5-15％(v/v)的改质剂，并且其余(例如，65-85％(v/v))为稀释剂(例如，脱芳烃流体)的组成。
在步骤40期间，有机萃取剂42的有机胺可负载有来自滤液36的锆离子，由此形成负载的有机相44。使用溶剂萃取方法，可将负载的有机相44与滤液36分离，由此产生萃余物48。可例如在单或多阶段(如2-5，如3阶段)方法中使用一个或多个混合器-沉降器的任何适合的溶剂萃取设备中进行步骤40的溶剂萃取。在一实施例中，步骤40致使Zr(例如0.1g/L或更少Zr残留在萃余物48中)从滤液36中去除，而从滤液36/萃余物48中无Sc的显著损失(例如少于1％(M/M))。
在步骤50中，视需要，可用来自酸进料槽的强酸52(例如2-6M，如3M HCl)将Zr从负载的有机相44中汽提，以允许从酸性Zr汽提浆料或溶液回收纯ZrOCl2或ZrO254。举例来说，汽提的Zr可经浓缩/结晶、过滤和干燥以产生ZrOCl2晶体。
可通过用来自再循环槽的碱溶液62(例如，40-100g/L Na2CO3或20-100g/L NaOH)处理剩余汽提的有机相萃取剂46来使其在步骤60中再生，以再活化含有胺的有机相。接着可将有机相再用于步骤40中，从而留下碳酸钠和氯化钠副产物64。
参看图4，在步骤70中，将萃余物48与有机萃取剂72混合以选择性地从萃余物48萃取Sc。有机萃取剂72可包括经配置以与Sc络合的络合剂。举例来说，络合剂可为5-15％或约10％(v/v)浓度的有机磷萃取剂(例如二烷基次膦酸萃取剂，如Cytec Cyanex
Figure GDA0003901482090000051
其包含双(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸)。在一实施例中，有机萃取剂72还可包括于稀释剂(例如Exxsol D80或煤油)中5-15％(v/v)(如10％(v/v))浓度的改质剂(例如磷酸三丁酯TBP)。Sc与有机萃取剂72的络合剂结合以产生负载的有机相74。
将负载的有机相74与包括萃余物48的剩余部分的流出物71分离。在步骤73，可使用石灰和/或氢氧化钠从流出物71沉淀来自燃料电池的阳极和阴极电极的任何剩余金属(如，Ni、Mn和/或Sr)并回收，随后排出流出物71。
在步骤76中，洗涤负载的有机相74以产生洗涤的有机相78。负载的有机相74可用盐溶液(如15g/L NaCl盐溶液)洗涤以去除任何夹带的水相以及铁、钙和其它未络合的金属。盐溶液可进一步加工以供再使用(例如用以去除Ca、Fe等)。
在步骤80中，将汽提溶液75与洗涤的有机相78混合以去除Sc。汽提溶液75在40-80℃(通常60℃)下可包含例如75-150g/L，如100g/L草酸溶液。步骤80致使Sc在水性悬浮液或混合物中以草酸钪(Sc2(C2O4)3)82形式沉淀。在一实施例中，可将洗涤的负载的有机相78和汽提溶液75的混合物提供到沉降器/分离器84。接着将来自沉降器84的含有草酸钪的输出提供到过滤器86以将草酸钪82与含有草酸的滤液分离。滤液(例如，剩余有机萃取剂72)可再循环以供进一步使用。可监测此再循环流的杂质(例如Zr)堆积并可定期处理排放流以减少回路中的杂质含量。
在步骤94中，过滤的草酸钪沉淀物可干燥掉过量水分并在700-800℃下煅烧(即，加热以将Sc2(C2O4)3转化成Sc2O3)，以获得钪化合物最终产物100(例如，氧化钪固态组合物)。最终产物100可包括至少99wt％，如约99wt％至约99.9wt％氧化钪。
参看图5，将图2至4的方法以组合流程图显示。如图5中可见，燃料电池废料可沿不间断的流动路径以连续方式进行加工以回收氧化钪。
如所属领域中所理解，并非所有设备或装置均显示于图式中。举例来说，所属领域的技术人员将认识到，在本发明方法中可采用各种固持槽和/或泵。
前述方法描述和过程流程图仅作为说明性实例而提供，并且并不意图要求或暗示必须以所呈现的顺序执行各种实施例的步骤。如所属领域的技术人员将了解，可以任何顺序执行前述实施例中的步骤。如“接着”、“接下来”等词语并不意图限制步骤的顺序；这些词语仅用以引导读者阅读所述方法的描述。尽管过程流程图可将步骤描述为依序过程，但步骤中有许多可并行或同时执行。
对呈单数形式的所要求保护的要素(例如，使用冠词“一(a/an)”或“所述(the)”)的任何提及均不应理解为将要素限于单数形式。
提供对所公开的实施例的先前描述以使任何所属领域的技术人员能够制造或使用本发明。所属领域的技术人员将易于理解对这些实施例的各种修改，并且在不背离本发明的精神或范围的情况下可将本文所定义的一般原理应用于其它实施例。因此，本发明并不意图受限于本文中所显示的实施例，而应与符合以下权利要求书和本文中所公开的原理和新颖特征的最广范围一致。

Claims (16)

1.一种从固态氧化物燃料电池废料回收金属化合物的方法，所述方法包含：
加工所述固态氧化物燃料电池废料以形成加工废料的粉末；
消解所述加工废料；
从含有所述消解的加工废料的溶液提取氧化镧及氧化铈；
在提取所述氧化镧及氧化铈之后从所述溶液萃取锆化合物；并且
在从自所述溶液萃取了所述锆化合物之后，从所述溶液萃取钪化合物，其中提取氧化镧及氧化铈包含：
将盐添加到所述溶液中以形成包含Ce及La的沉淀物；
过滤所述溶液以将所述沉淀物与滤液分离；并且
干燥所述沉淀物以形成包含La2O3及CeO2的饼状物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中：
所述燃料电池废料包含陶瓷薄片；
加工所述固态氧化物燃料电池废料包含碾磨或碾碎所述陶瓷薄片以形成所述加工废料的所述粉末；
所述加工废料的所述粉末具有小于100μm的平均粒径；并且
所述消解包含将所述加工废料与酸混合，同时加热所述加工废料。
3.根据权利要求2所述的方法，其进一步包含将所述消解的废料与水混合以形成含有所述消解的加工废料的所述溶液。
4.根据权利要求1所述的方法，其中以所述饼状物的总重量计，所述饼状物包含：
5wt％至15wt％CeO2；和
20wt％至30wt％La2O3。
5.根据权利要求1所述的方法，其中从所述溶液萃取所述锆化合物包含：
将第一有机萃取剂添加到所述滤液中，由此形成包含络合Zr的第一负载的有机相；
从所述滤液萃取所述第一负载的有机相，由此产生包含所述滤液的剩余组分的萃余物；并且
从所述第一负载的有机相汽提所述Zr以形成所述锆化合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述锆化合物包含ZrOCl2或ZrO2。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述第一有机萃取剂包含：
有机叔胺Zr络合剂；
十三醇改质剂；和
煤油或脱芳烃流体稀释剂。
8.根据权利要求5所述的方法，其中所述汽提包含将HCl水溶液与所述第一负载的有机相混合。
9.根据权利要求5所述的方法，其进一步包含：
将第二有机萃取剂添加到所述萃余物中，由此形成包含络合Sc的第二负载的有机相；
从所述萃余物萃取所述第二负载的有机相，由此产生包含所述萃余物的剩余组分的流出物；并且
从所述第二负载的有机相汽提所述Sc以形成草酸钪。
10.根据权利要求9所述的方法，其进一步包含煅烧所述草酸钪以形成Sc2O3。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述第二有机萃取剂包含：
二烷基次膦酸钪络合剂；
磷酸三丁酯改质剂；和
煤油或脱芳烃流体稀释剂。
12.根据权利要求9所述的方法，其中所述汽提所述Sc包含将草酸添加到所述第二负载的有机相中以形成所述草酸钪。
13.根据权利要求9所述的方法，其进一步包含在所述汽提所述Sc之前用盐溶液洗涤所述第二负载的有机相。
14.根据权利要求9所述的方法，其进一步包含使用石灰或氢氧化钠中的至少一种通过沉淀从所述流出物回收选自Ni、Mn或Sr的至少一种金属。
15.根据权利要求1所述的方法，其进一步包含：
将包含金属互连件及固态氧化物燃料电池的固态氧化物燃料电池堆单个化；并且
将所述燃料电池废料与所述金属互连件分离。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述固态氧化物燃料电池包含氧化钪及二氧化铈稳定的氧化锆电解质。
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