CN109279667A - 一种以氧化镍为原料生产电池级硫酸镍的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以氧化镍为原料生产电池级硫酸镍的方法，其特征在于，所述方法步骤包括：（1）采用氢离子浓度为8‑12mol/L的硫酸对氧化镍进行预处理，固液分离，采用氢离子浓度为3‑6mol/L的硫酸溶解经固液分离得到固体，将得到的溶液经过滤得到滤液；（2）采用碳酸镍中和经步骤（1）得到的滤液，将得到的混合溶液经蒸发、结晶、干燥得到电池级硫酸镍产品。本发明使氧化镍溶解速率加快一倍左右，无需净化除杂，可以直接进行蒸发结晶生产硫酸镍产品，结晶母液重复利用，节省资源，萃取流程短，成本低。

Description

一种以氧化镍为原料生产电池级硫酸镍的方法

技术领域

本发明属于湿法冶金技术领域，具体涉及一种以氧化镍为原料生产电池级硫酸镍的方法。

背景技术

工业生产硫酸镍的原料主要为金属镍、羰基镍、硫化镍矿、红土镍矿、粗制硫酸镍、电镀污泥及粗氢氧化镍等。硫酸镍的制备方法主要为含镍原料化学溶解或电化学溶解，溶液除杂、蒸发、结晶得到硫酸镍产品，溶液中钙镁除杂主要采用氟化钠化学沉淀法来去除，氟化钠沉淀法除钙镁效果好，但其弊端体现在氟化钠的加入为体系引入了钠离子，后续工序中难以去除，影响了硫酸镍晶体的品质，氟盐消耗量大，价格较贵，原料成本高，而且氟离子引入会腐蚀现场生产设备。

以红土矿为原料喷雾热解法生产的氧化镍处理后溶液中酸度较高，直接蒸发结晶对现场设备腐蚀严重，需采用碱性物质中和氧化镍处理液中多余酸，工业生产中一般使用碳酸镍或氢氧化镍，但市面上碳酸镍或氢氧化镍中钙、镁、钠含量较高，会直接导致后续产品中钙、镁、钠含量不符合控制标准。

发明内容

针对上述已有技术存在的不足，本发明提供一种以氧化镍为原料生产电池级硫酸镍的方法。

本发明是通过以下技术方案实现的。

一种以氧化镍为原料生产电池级硫酸镍的方法，其特征在于，所述方法步骤包括：

(1)采用氢离子浓度为8-12mol/L的硫酸对氧化镍进行预处理，固液分离，采用氢离子浓度为3-6mol/L的硫酸溶解经固液分离得到固体，将得到的溶液经过滤得到滤液；

(2)采用碳酸镍中和经步骤(1)得到的滤液，将得到的混合溶液经蒸发、结晶、干燥得到电池级硫酸镍产品。

进一步地，所述步骤(1)氧化镍是以红土矿为原料生产得到的。

进一步地，所述步骤(1)氢离子浓度为8-12mol/L的硫酸与氧化镍按液固比为1-4:1，预处理温度为70-95℃；氢离子浓度为3-6mol/L的硫酸与经固液分离得到固体按液固比为2-6:1，反应温度为70-95℃，反应时间为4-8小时。

进一步地，所述步骤(1)当溶液中氢离子含量≤0.5mol/L、镍离子含量≥70g/L时进行过滤，过滤得到的氧化镍溶解渣和经预处理的氧化镍混合进行重复使用。

进一步地，所述步骤(2)采用碳酸镍中和经步骤(1)得到的滤液，得到pH值4.0-5.0的混合溶液，反应温度60-80℃。

进一步地，碳酸镍的合成：采用纯水配置碳酸钠溶液以及硫酸镍溶液，将碳酸钠溶液与硫酸镍溶液混合，经搅拌、过滤、洗涤，得到碳酸镍。

进一步地，将浓度为80-120g/L的碳酸钠溶液与浓度为40-70g/L硫酸镍溶液混合，得到的溶液pH为7.5-8.5，合成温度60-80℃，经搅拌、过滤得到的固体使用纯水反复洗涤4-6次，得到碳酸镍。

进一步地，所述步骤(2)将得到的混合溶液经蒸发、结晶得到的结晶母液分成两部分进行后续处理：其中，第一部分结晶母液的质量百分比为15％-30％，用于返回碳酸镍合成的工序用于合成碳酸镍；第二部分结晶母液的质量百分比为70％-85％，用于返回步骤(2)混合溶液中作为蒸发前液。

进一步地，当第二部分结晶母液中Mg²⁺≥0.05g/L或Ca²⁺≥0.15g/L时，采用萃取剂进行萃取除杂，萃余液返回步骤(2)混合溶液中作为蒸发前液。

进一步地，所述萃取除杂反应步骤包括：

a.钠皂：采用C272(二(2,2,4-三甲基戊基)次膦酸)作为萃取剂，溶剂油作为稀释剂，将溶剂油与C272按体积比为(7～9):3进行混合得到混合有机相，向混合有机相中加入浓度为30％的液碱进行皂化，皂化率达到60-85％，形成钠皂有机相；

b.镍皂：采用浓度为40-60g/L硫酸镍溶液与钠皂有机相进行反应，相比为1-2:1，经分相得到负载镍离子有机相；

c.洗钠：使用浓度为0.1-0.5mol/L的硫酸洗涤负载镍离子有机相，经分相得到第一有机相；

d.萃取：将经步骤c得到的第一有机相加入第二部分结晶母液中，第一有机相与第二部分结晶母液的体积比为1:2-1:6，在40-50℃逆流萃取，级数6-8级，经分相，得到第二有机相和水相，得到的水相(即萃余液)返回滤液中循环利用；

e.反萃：将经步骤d得到的第二有机相中加入浓度为0.5-1.5mol/L的硫酸进行反萃，经分相，得到第三有机相；

f.再生：使用盐酸对第三有机相进行洗涤，经分相，得到第四有机相返回步骤a作为萃取剂使用。

进一步地，所述步骤f中，盐酸循环使用直至氢离子浓度≤2mol/L。

本发明的有益技术效果：1.本发明采用高浓度的硫酸预处理氧化镍表面致密的氧化膜，同时使用低浓度的硫酸溶解氧化镍溶解渣和新预处理的氧化镍混合物，此方法使氧化镍溶解速率加快一倍左右。2.本发明生产的碳酸镍钙、镁、钠含量较低，中和含酸硫酸镍溶液中多余酸时，不会造成含酸硫酸镍溶液中杂质成分升高，中和后得到的硫酸镍溶液无需净化除杂，可以直接进行蒸发结晶生产硫酸镍产品；3.本发明使用结晶母液生产碳酸镍，可以减缓母液中钙、镁、钠富集速度，结晶母液重复利用，节省资源；4.本发明净化除杂只针对钙镁含量高的母液，萃取流程短，成本低，同时C272萃取法除钙镁相比传统氟化钠除钙镁不会引入氟离子腐蚀设备。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

如图1所示，一种以氧化镍为原料生产电池级硫酸镍的方法，步骤包括：

(1)采用氢离子浓度为8-12mol/L的硫酸对氧化镍进行预处理，其中。氢离子浓度为8-12mol/L的硫酸与氧化镍按液固比为1-4:1(硫酸单位为L，氧化镍单位为kg)，预处理温度为70-95℃，然后进行固液分离得到固体，采用氢离子浓度为3-6mol/L的硫酸溶解经固液分离得到的固体，然后得到溶液，氢离子浓度为3-6mol/L的硫酸与经固液分离得到固体按液固比为2-6:1(硫酸单位为L，固体单位为kg)，反应温度为70-95℃，反应时间为4-8小时，将得到的溶液经过滤得到滤液(即含酸的硫酸镍溶液)；优选，氧化镍是以红土矿为原料，通过喷雾热解法生产得到的，氧化镍的直径为1-3mm，氧化镍中镍含量按质量百分比计为77.96％；当得到的溶液中氢离子含量≤0.5mol/L、镍离子含量≥70g/L时进行过滤，过滤得到的固体(即氧化镍溶解渣)和经预处理的氧化镍混合进行重复使用；

(2)采用碳酸镍中和经步骤(1)得到的滤液，得到pH值4.0-5.0的混合溶液(即硫酸镍溶液)；然后将得到的pH值4.0-5.0的混合溶液经蒸发、结晶、干燥得到电池级硫酸镍产品。其中，反应温度60-80℃。

碳酸镍的合成：采用纯水配置碳酸钠溶液以及硫酸镍溶液(不宜采用自来水，因为含钙、镁离子)，将碳酸钠溶液与硫酸镍溶液混合，经搅拌、过滤、洗涤，得到碳酸镍；进一步地，将浓度为80-120g/L的碳酸钠溶液与浓度为40-70g/L硫酸镍溶液混合，得到的溶液pH为7.5-8.5，合成温度60-80℃，经搅拌、过滤得到的固体(即碳酸镍)使用纯水反复洗涤4-6次，得到碳酸镍。

进一步地，步骤(2)将得到的混合溶液经蒸发、结晶得到的结晶母液分成两部分进行后续处理：其中，第一部分结晶母液占整个结晶母液的质量百分比为15％-30％，用于返回碳酸镍合成的工序用于合成碳酸镍；第二部分结晶母液占整个结晶母液的质量百分比为70％-85％，用于返回步骤(2)混合溶液中作为蒸发前液；当第二部分结晶母液中Mg⁺≥0.05g/L或钙⁺≥0.15g/L时，采用萃取剂进行萃取除杂，萃余液返回步骤(2)混合溶液中作为蒸发前液。

萃取除杂反应步骤包括：

a.钠皂：采用C272(二(2,2,4-三甲基戊基)次膦酸)作为萃取剂，溶剂油作为稀释剂，将溶剂油与C272按体积比为(7～9):3进行混合得到混合有机相，向混合有机相中加入浓度为30％的液碱进行皂化，皂化率达到60-85％，形成钠皂有机相；溶剂油可以采用260#溶剂油(苏州市文益石油化工有限公司生产)；

b.镍皂：采用浓度为40-60g/L硫酸镍溶液与钠皂有机相进行反应(体积比1-2:1)，经分相得到负载镍离子有机相；

c.洗钠：使用浓度为0.1-0.5mol/L的硫酸洗涤负载镍离子有机相，经分相得到第一有机相；

d.萃取：将经步骤c得到的第一有机相加入第二部分结晶母液中，第一有机相与第二部分结晶母液的体积比为1:2-1:6，在40-50℃逆流萃取，级数6-8级，经分相，得到第二有机相和水相，得到的水相(即萃余液)返回滤液中循环利用；

e.反萃：将经步骤d得到的第二有机相中加入浓度为0.5-1.5mol/L的硫酸进行反萃，经分相，得到第三有机相；

f.再生：使用盐酸对第三有机相进行洗涤，盐酸重复循环使用直至氢离子浓度≤2mol/L，经分相，得到第四有机相返回步骤a作为萃取剂使用。

下述实施例所用氧化镍的成分组成如表1所示。

表1氧化镍/％

电池级硫酸镍标准见表2所示。

表2电池级硫酸镍标准/％

实施例1

1.氧化镍溶解

氧化镍采用氢离子浓度12mol/L的硫酸进行预处理，固液分离得到预处理后的氧化镍，其中，预处理温度为90℃，氢离子浓度12mol/L的硫酸体积2L，氧化镍0.5kg；预处理后的氧化镍采用氢离子浓度为5mol/L的硫酸溶解，氢离子浓度为5mol/L的硫酸体积2.35L，氧化镍0.47kg，反应温度90℃，反应时间6小时，过滤得到氢离子0.46mol/L、镍离子133g/L的含酸硫酸镍溶液。

2.合成低钙、镁、钠含量的碳酸镍

使用纯水配置碳酸钠溶液120g/L，硫酸镍溶液60g/L，合成温度80℃，合成pH保持在7.5，合成完毕后过滤，使用纯水反复洗涤经过滤得到的碳酸镍5次，得到低钙、镁、钠的碳酸镍。

3、碳酸镍中和含酸硫酸镍溶液

将步骤2生产的碳酸镍加入步骤1得到氢离子0.46mol/L、镍离子133g/L的含酸硫酸镍溶液中，开启搅拌，反应温度80℃，中和后得到pH值4.5、镍含量141g/L的硫酸镍溶液。

4、将步骤3得到pH值4.5、镍含量141g/L的硫酸镍溶液蒸发、结晶、干燥生产得到硫酸镍产品，所得硫酸镍产品成分见表3，成分符合电池硫酸镍标准。

表3硫酸镍产品/％

实施例2

1.氧化镍溶解

氧化镍采用氢离子浓度10mol/L的硫酸进行预处理，固液分离得到预处理后的氧化镍，其中，预处理温度为80℃，氢离子浓度10mol/L的硫酸体积1.8L，氧化镍0.6kg；采用氢离子浓度为4.5mol/L的硫酸溶解预处理后的氧化镍，氢离子浓度为4.5mol/L的硫酸体积2.2L，氧化镍0.56kg，反应温度80℃，反应时间8小时，过滤得到氢离子0.43mol/L、镍离子含量119g/L的含酸硫酸镍溶液。

2.合成低钙、镁、钠含量的碳酸镍

使用纯水配置碳酸钠溶液100g/L，硫酸镍溶液50g/L，合成温度70℃，合成pH保持在8，合成完毕后过滤，使用纯水反复洗涤过滤碳酸镍6次。

3.碳酸镍中和含酸硫酸镍溶液

将步骤2生产的碳酸镍加入步骤1生产的含酸硫酸镍溶液中，开启搅拌，反应温度70℃，中和后得到pH值4.5、镍含量127g/L的硫酸镍溶液。

4、将步骤3得到的硫酸镍溶液蒸发、结晶、干燥生产得到硫酸镍产品，所得硫酸镍产品成分见表4，成分符合电池硫酸镍标准。

表4硫酸镍产品/％

实施例3

1.氧化镍溶解

氧化镍采用氢离子浓度8mol/L的硫酸进行预处理，固液分离得到预处理后的氧化镍，其中，预处理温度为70℃，氢离子浓度10mol/L的硫酸体积0.5L，氧化镍0.5kg，采用氢离子浓度为3.5mol/L的硫酸溶解预处理后的氧化镍，固比3:1(含镍硫酸2.7L，预处理氧化镍0.45kg，氧化镍溶解渣0.45kg，其中氧化镍溶解渣为上次过滤反应得到的，进行重复使用)，反应温度70℃，反应时间8小时，过滤得到氢离子0.32mol/L、镍离子含量93.32g/L的含酸硫酸镍溶液。

2.合成低钙、镁、钠含量的碳酸镍

使用纯水配置碳酸钠溶液90g/L，硫酸镍溶液含镍55g/L，合成温度60℃，合成pH保持在8.5，合成完毕后过滤，使用纯水反复洗涤过滤碳酸镍6次。

3.碳酸镍中和含酸硫酸镍溶液

将步骤2生产的碳酸镍加入步骤1生产的含酸硫酸镍溶液中，开启搅拌，反应温度60℃，中和后得到pH值5.0、镍含量103g/L的硫酸镍溶液。

4、将步骤3得到的硫酸镍溶液蒸发、结晶、干燥生产得到硫酸镍产品，所得硫酸镍产品成分见表5，成分符合电池硫酸镍标准。

表5硫酸镍产品/％

5.C272萃取除杂

得到的结晶母液分成两部分，其中一部分的结晶母液中(Mg：0.052g/L、Ca：0.131g/L)钙镁含量较高，需对该部分的结晶母液进行萃取除杂。

溶剂油与C272混合，按体积比为3:1(溶剂油体积1.5L，C272体积0.5L)，使用30％的液碱对混合有机进行钠皂，皂化率达到75％；用浓度为50g/L硫酸镍溶液与钠皂后的有机进行反应(溶液体积2L，有机体积2L)，经分相得到含镍负载有机；用0.1mol/L的稀硫酸洗涤含镍负载有机中夹带的钠(洗涤两次)，然后分相得到第一有机相。将结晶母液(Mg：0.052g/L、Ca：0.131g/L)加入第一有机相中，控制第一有机与结晶母液的体积比为1:4(有机100ml，溶液400ml)，在40℃逆流萃取6级；对萃取除杂后得到的有机用浓度为1mol/L的稀硫酸进行反萃，经分相，再使用浓盐酸进行有机再生。萃取前后溶液成分对比见表6。

表6萃取前后溶液对比/g/L

用萃余液(Mg：0.0040g/L、Ca：0.041g/L)蒸发结晶生产硫酸镍产品，所得硫酸镍成分见表7，成分符合电池级硫酸镍标准。

表7硫酸镍产品/％

实施例4

步骤1-4同实施例3，得到的结晶母液分成两部分，其中一部分的结晶母液中(Mg：0.052g/L、Ca：0.131g/L)钙镁含量较高，需对该部分的结晶母液进行萃取除杂。

溶剂油与C272混合，按体积比为7:3(溶剂油体积0.7L，C272体积0.3L)，使用30％的液碱对混合有机进行钠皂，皂化率达到85％；用浓度为40g/L硫酸镍溶液与钠皂后的有机进行反应(溶液体积2L，有机体积1L)，得到含镍负载有机；用0.5mol/L的稀硫酸洗涤含镍负载有机中夹带的钠，经分相得到第一有机相。将结晶母液(Mg：0.052g/L、Ca：0.131g/L)加入第一有机相中，控制第一有机相与结晶母液的体积比为1:2(有机100ml，溶液200ml)，在50℃逆流萃取8级；对萃取除杂后得到的有机用浓度为1.5mol/L的稀硫酸进行反萃，再使用浓盐酸进行有机再生。

萃取前后溶液成分对比见表8。

表8萃取前后溶液对比/g/L

用萃余液(Mg：0.0032g/L、Ca：0.025g/L)蒸发结晶生产硫酸镍产品，所得硫酸镍成分见表9，成分符合电池级硫酸镍标准。

表9硫酸镍产品/％

以上所述的仅是本发明的较佳实施例，并不局限发明。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，还可以做出其它等同改进，均可以实现本发明的目的，都应视为本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种以氧化镍为原料生产电池级硫酸镍的方法，其特征在于，所述方法步骤包括：

(1)采用氢离子浓度为8-12mol/L的硫酸对氧化镍进行预处理，固液分离，采用氢离子浓度为3-6mol/L的硫酸溶解经固液分离得到固体，将得到的溶液经过滤得到滤液；

(2)采用碳酸镍中和经步骤(1)得到的滤液，将得到的混合溶液经蒸发、结晶、干燥得到电池级硫酸镍产品。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)氧化镍是以红土矿为原料生产得到的。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)氢离子浓度为8-12mol/L的硫酸与氧化镍按液固比为1-4:1，预处理温度为70-95℃；氢离子浓度为3-6mol/L的硫酸与经固液分离得到固体按液固比为2-6:1，反应温度为70-95℃，反应时间为4-8小时。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)当溶液中氢离子含量≤0.5mol/L、镍离子含量≥70g/L时进行过滤，过滤得到的氧化镍溶解渣和经预处理的氧化镍混合进行重复使用。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)采用碳酸镍中和经步骤(1)得到的滤液，得到pH值4.0-5.0的混合溶液，反应温度60-80℃。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，碳酸镍的合成：采用纯水配置碳酸钠溶液以及硫酸镍溶液，将碳酸钠溶液与硫酸镍溶液混合，经搅拌、过滤、洗涤，得到碳酸镍。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，将浓度为80-120g/L的碳酸钠溶液与浓度为40-70g/L硫酸镍溶液混合，得到的溶液pH为7.5-8.5，合成温度60-80℃，经搅拌、过滤得到的固体使用纯水反复洗涤4-6次，得到碳酸镍。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)将得到的混合溶液经蒸发、结晶得到的结晶母液分成两部分进行后续处理：其中，第一部分结晶母液的质量百分比为15％-30％，用于返回碳酸镍合成的工序用于合成碳酸镍；第二部分结晶母液的质量百分比为70％-85％，用于返回步骤(2)混合溶液中作为蒸发前液。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，当第二部分结晶母液中Mg²⁺≥0.05g/L或Ca²⁺≥0.15g/L时，采用萃取剂进行萃取除杂，萃余液返回步骤(2)混合溶液中作为蒸发前液。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述萃取除杂反应步骤包括：

a.钠皂：采用C272作为萃取剂，溶剂油作为稀释剂，将溶剂油与C272按体积比为(7～9):3进行混合得到混合有机相，向混合有机相中加入浓度为30％的液碱进行皂化，皂化率达到60-85％，形成钠皂有机相；

b.镍皂：采用浓度为40-60g/L硫酸镍溶液与钠皂有机相进行反应，相比为1-2:1，经分相得到负载镍离子有机相；

c.洗钠：使用浓度为0.1-0.5mol/L的硫酸洗涤负载镍离子有机相，经分相得到第一有机相；

d.萃取：将经步骤c得到的第一有机相加入第二部分结晶母液中，第一有机相与第二部分结晶母液的体积比为1:2-1:6，在40-50℃逆流萃取，级数6-8级，经分相，得到第二有机相和水相，得到的水相返回滤液中循环利用；

e.反萃：将经步骤d得到的第二有机相中加入浓度为0.5-1.5mol/L的硫酸进行反萃，经分相，得到第三有机相；

f.再生：使用盐酸对第三有机相进行洗涤，经分相，得到第四有机相返回步骤a作为萃取剂使用。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述步骤f中，盐酸循环使用直至氢离子浓度≤2mol/L。