CN113880149B - 铜电解厂含铵盐粗制硫酸镍为主原料制备高纯硫酸镍工艺 - Google Patents

铜电解厂含铵盐粗制硫酸镍为主原料制备高纯硫酸镍工艺 Download PDF

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Abstract

铜电解厂含铵盐粗制硫酸镍为主原料制备高纯硫酸镍工艺，属于无机盐领域，本发明萃取无三废产生同时因无钙离子的引入减少系统因钙渣堵塞萃取箱体问题，中和段所产生渣量相较石灰中和产出的渣量减少2/3且在浸出过程未添加任何氧化剂、中和仅引入少量的碳酸钠调节PH大大降低了生产成本，整个过程工艺简单、成本低廉、操作简便、将可用资源全部回收利用，有较高的经济效益。

Description

铜电解厂含铵盐粗制硫酸镍为主原料制备高纯硫酸镍工艺
技术领域
本发明属于无机盐技术领域，特别是涉及到一种铜电解厂含铵盐的粗制硫酸镍为主原料制备高纯硫酸镍的工艺。
背景技术
镍是国民经济、社会发展、国防工业建设以及科学技术发展必不可少的基础材料和重要的战略物资，广泛应用于冶金、化工、建筑、机械制造、电池、电镀、航天等领域。近年来，随着国内经济的持续发展，我国对镍产品的需求日益增加。但是随着镍矿资源开发的不断深入，矿产资源不断减少，含镍材料价格升高且不易采购，现有技术中提出了大量硫酸镍提纯工艺，如申请号201810716128.6一种精制硫酸镍的方法，申请号202010220794.8一种利用粗制氢氧化镍制备回收有价金属的方法，其原材料均为粗制氢氧化镍；因此，现有技术中亟需一种新的方案以铜电解厂含铵盐的粗制硫酸镍为主原料制备高纯硫酸镍。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供铜电解厂含铵盐粗制硫酸镍为主原料制备高纯硫酸镍工艺，整个过程工艺简单、操作简便、无污染、对设备无损害、成本低廉。本工艺制备的硫酸镍符合高纯电池级硫酸镍标准、制备的硫酸锰达到工业级硫酸锰标准、制备硫酸钴达到精致硫酸钴标准。整个过程中无其他三废产生。
铜电解厂含铵盐粗制硫酸镍为主原料制备高纯硫酸镍工艺，其特征是：包括以下步骤，且以下步骤顺次进行，
步骤一、原料溶解
取酸性的铜电解厂含铵盐的粗制硫酸镍为原料，以及回收三元材料制备的碳酸镍按比例投入溶解槽，加入水、酸进行原料溶解，溶解液的PH为1.0～1.5；
步骤二、浸出压滤
将步骤一获得的溶解液输送至浸出槽，使回收三元材料中高价镍、钴、锰与铜电解厂含铵盐的粗制硫酸镍中二价铁充分反应生成三价铁；溶液中二价铁离子含量＜0.003以下、浸出液PH1.3～1.8，停止浸出，将浸出液送至板框压滤工序进行固液分离获得压滤液，含有镍、钴、锰的浸出渣重新返回所述步骤一；
步骤三、中和除杂
将步骤二获得的压滤液升温至90℃——98℃，调整转速为400转/分钟，使溶液中铵盐与三价铁离子生成黄铵铁矾，反应过程中缓慢加入配置好的0.5％氨水溶液保证溶液PH值，促进反应继续进行，4小时后溶液PH无下降，PH2.0～2.5，测溶液中铁、铵离子量，检测成矾量，溶液中铁＜0.15g/l可继续加入0.5％氨水进行中和除铁，至中和段溶液铁离子含量＜0.002g/l反应结束；
步骤四、中和压滤
将步骤三反应结束的中和段溶液送至板框压滤工序进行固液分离获得待提纯中和液，分离后渣经淋洗减少渣中夹带游离镍，洗水返回溶解工序重新使用，渣外售；
步骤五、P204萃取
使用P204萃取剂与溶剂油1:9混合配置有机相进行萃取除杂，首先将配置好的有机相加入氢氧化钠进行皂化反应，皂化后的有机相与硫酸镍进行4级逆流反应使有机相中钠离子与水相中镍离子置换；镍皂后的有机相与中和液进行6级逆流萃取反应，中和液中锰离子进入有机相中，镍钴留在水相中作为萃余液排出进入P507工序进行镍钴分离；
萃取后的有机相先进入洗涤段，与稀硫酸进行6级逆流反应洗去有机相中的镍钴离子，洗涤后液体返回萃取使用，洗涤后的有机相进入反萃段与稀硫酸6级逆流反应，硫酸中的氢离子进入有机相中，水相则生成硫酸锰溶液从反萃段排出，有机相进入再生段使用盐酸进行深度洗涤；再生后的有机相重新与氢氧化钠发生皂化反应再次循环使用；
步骤六、P204反萃液制备硫酸锰
所述步骤五P204反萃段排出的反萃液含有少量的镍钴镉等杂质，送至除杂槽加入少量配置好的浓度为2％～5％的福美钠溶液，开启搅拌进行除杂，反应1小时后停止进行板框压滤，固液分离；压滤后渣返回步骤一溶解工段，压滤后液进行蒸发结晶制备工业级硫酸锰；
步骤七、P507萃取
P507萃取剂与溶剂油按9:1比例配置浓度为10％有机相，加入氢氧化钠控制皂化率为40％，有机相与硫酸镍按3:1进行4级逆流镍皂，避免钠离子进入萃取段；萃取段的有机相与中和液相的比例1：1，在温度45℃、转速380r/min条件下进行6级逆流萃取除杂反应，除杂后的萃取液PH为4.98，Na0.70g/lGo0.001g/l；
配置浓度为40g/l稀硫酸为洗涤段水相，与萃取后有机相以相比20：1进行8级逆流酸洗，洗涤液返回萃取段；
配置浓度为150g/l稀硫酸为反萃段水相，与洗涤后有机相以相比40：1进行5级逆流酸洗，反萃液送至硫酸钴储槽，测反萃液指标Go117.23g/l、Ni0.009g/l、Mn0.006g/l、Ca0.003g/l、Mg0.002g/l；溶液指标合格，通过蒸发结晶制备精致硫酸钴；反萃后的有机相进入再生段使用盐酸进行深度洗涤；再生后的有机相重新与氢氧化钠发生皂化反应再次循环使用；
至此，铜电解厂含铵盐粗制硫酸镍为主原料制备高纯硫酸镍工艺完成。
所述步骤一中铜电解厂含铵盐的粗制硫酸镍与回收三元材料制备的碳酸镍的比例为3:1～5:1。
所述步骤二浸出槽反应釜采用压缩空气管道，通过压缩空气使二价铁变为三价铁。
所述步骤三中通过前期自身放热反应及蒸汽辅助升温，控制温度在90℃——98℃，在此条件下利用所回收三元电池原料所含的铁与铜电解厂含铵盐粗制硫酸镍中大量的铵离子反应生成黄铵铁矾，以达到除铵和铁的目的，避免硫酸镍制备中因含铵生成络合离子影响纯度，在未添加其他中和剂使下，除铁率＞98％即铁＜0.15g/，之后再缓慢加入低浓度(0.5％的氨水)控制PH，进行深度除铁，使中和除铁后铁降至0.002g/l以下。，后期使用碳酸钠中和出铁降至0.002g/l以下。
所述步骤六中通过2％～5％的福美钠溶液对P204反萃液进行除杂后通过蒸发、结晶使硫酸锰液达到工业级硫酸锰标准。
通过上述设计方案，本发明可以带来如下有益效果：铜电解厂含铵盐粗制硫酸镍为主原料制备高纯硫酸镍工艺，本发明萃取无三废产生同时因无钙离子的引入减少系统因钙渣堵塞萃取箱体问题，中和段所产生渣量相较石灰中和产出的渣量减少2/3且在浸出过程未添加任何氧化剂、中和仅引入少量的氨水调节PH大大降低了生产成本，整个过程工艺简单、成本低廉、操作简便、将可用资源全部回收利用，有较高的经济效益。
附图说明
以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的说明：
图1为铜电解厂含铵盐粗制硫酸镍为主原料制备高纯硫酸镍工艺流程示意图。
具体实施方式
铜电解厂含铵盐粗制硫酸镍为主原料制备高纯硫酸镍工艺，如图1所示，该方法是首先将铜电解厂含铵盐粗制硫酸镍与回收三元材料所制备的碳酸镍以一定的配比进行溶解，因主原料粗制硫酸镍含一定的酸性故而溶解段根据实际情况调整加酸量保证溶解段PH1.0～1.5，其次进行浸出反应，延长反应时间使二价铁能够与高价镍钴锰充分反应接触变为三价铁，压滤后的渣返回溶解工段，压滤后浸出液再次进行中和除杂通过高温反应使溶液中铵盐、钠盐与溶液中铁离子由低浓度氨水稳定PH条件下不断反应生成矾，变为沉淀进行初步除杂，微量的铁通过补加低浓度氨水生成氢氧化铁进行深度除杂，除杂后液通过压滤进行分离，液体进入陆续P204系统、P507系统进行硫酸镍提纯，提纯后的P507萃余液通过蒸发结晶制备高纯硫酸镍产品，P507反萃液通过蒸发、结晶制备精致硫酸钴产品。P204反萃液则加入低浓度的福美钠除杂后通过蒸发、离心制备工业硫酸锰产品。
该方法的具体步骤如下：
步骤一、溶解
将原料即铜电解厂含铵盐的粗制硫酸镍(酸性)、回收三元材料所制备的碳酸镍3:1～5:1比例投入槽内再加水，开启搅拌打浆，对其进行溶解，溶解液PH控制在1.0～1.5，PH过高时补加少量硫酸。
步骤二、浸出
将溶解液输送至浸出槽，此反应釜在搅拌强度、挡板等各方面均有所增强，并辅压缩空气管道以增大反应效果使回收三元材料中高价镍、钴、锰与粗制硫酸镍中二价铁充分反应生成三价铁。
步骤三、浸出压滤
分析浸出液PH、溶液中二价铁离子含量，若溶液中二价铁离子含量＜0.003以下、PH1.3～1.8，停止浸出将浸出液送至板框压滤工序进行固液分离，含有镍、钴、锰的浸出渣重新返回步骤一。压滤液进入步骤四。
步骤四、中和除杂
迅速升温至90℃～98℃，调整转速为400转/分钟，使溶液中铵盐与三价铁离子生成黄铵铁矾，反应中缓慢加入配置好的0.5％的氨水溶液来保证溶液PH值促进反应继续进行，4小时后溶液PH无下降，PH2.0～2.5，测溶液中铁、铵离子量，检测成矾量，溶液中铁＜0.15g/l可继续加入0.5％的氨水溶液进行中和除铁，最终使中和段溶液铁离子含量＜0.002g/l。
步骤五、中和压滤。
待中和段矿浆达标后将矿浆送至板框压滤工序进行固液分离，分离后渣淋洗减少渣中夹带游离镍，洗水返回步骤一重新使用，渣外售。分离后液进入萃取工序进行深度提纯。
步骤六、P204萃取
因浸出液中含有部分锰，故使用P204萃取剂与溶剂油1:9混合配置有机相进行萃取除杂，既提纯硫酸镍同时回收材料中的锰制备硫酸锰。首先将配置好的有机相加入氢氧化钠进行皂化反应，皂化后的有机相与硫酸镍进行4级逆流反应使有机相中钠离子与水相中镍离子置换，避免钠离子进入水相中影响产品质量。镍皂后的有机相与中和液进行6级逆流萃取反应，中和液中锰离子进入有机相中，镍钴留在水相中作为萃余液排出进入P507工序进行镍钴分离。萃取后的有机相先进入洗涤段，与稀硫酸进行6级逆流反应洗去有机相中夹带及因过萃进入有机相中的镍钴离子，洗涤后液返回萃取使用，洗涤后的有机相进入反萃段与稀硫酸6级逆流反应，硫酸中的氢离子进入有机相中，水相则生成硫酸锰溶液从反萃段排出，有机相进入再生段使用盐酸进行深度洗涤。再生后的有机相重新与氢氧化钠发生皂化反应再次循环使用。
步骤七、P204反萃液制备硫酸锰
P204反萃段排出的反萃液含有少量的镍钴镉等杂质，送至除杂槽加入少量配置好的浓度为2％—5％的福美钠溶液，开启搅拌进行除杂，反应1小时后停止进行板框压滤，固液分离。压滤后渣返回溶解工段，压滤后液进行蒸发离心制备工业级硫酸锰。
步骤八、P507萃取
因P204萃余液中含有部分钴，故使用P507萃取剂与溶剂油1:9混合配置有机相进行镍钴分离，既提纯硫酸镍同时回收材料中的钴制备硫酸钴。首先将配置好的有机相加入氢氧化钠进行皂化反应，皂化后的有机相与硫酸镍进行4级逆流萃取反应使有机相中钠离子与水相中镍离子置换，避免钠离子进入水相中影响产品质量。镍皂后的有机相与P204萃余液进行6级逆流萃取反应，P204萃余液中钴离子进入有机相中，镍离子在水相中作为萃余液排出进入蒸发、结晶制备高纯硫酸镍。萃取后的有机相先进入洗涤段与稀硫酸进行8级逆流反应洗去有机相中夹带及因过萃进入有机相中的镍钴离子，洗涤后液返回萃取使用，洗涤后的有机相进入反萃段与稀硫酸5级逆流反应，硫酸中的氢离子进入有机相中，水相则生成硫酸钴溶液从反萃段排出进入蒸发、结晶工序制备精制硫酸钴，有机相进入再生段使用盐酸进行深度洗涤。再生后的有机相重新与氢氧化钠发生皂化反应再次循环使用。
实施例1
一种铜电解厂含铵盐的粗制硫酸镍为主原料制备高纯硫酸镍的工艺，其特征在于包括如下步骤：
步骤一、溶解
铜电解厂含铵盐的粗制硫酸镍(酸性)：回收三元材料所制备的碳酸镍配比为5:1，加水打浆1小时后测溶液指标(单位g/l)PH1.0、Ni99.97、Go1.02、Mn 1.5、Fe 6.2(铁总量)、NH4 0.7、Na0.05、Cd0.31、Cu2.77。
步骤二、浸出
溶解液输送至浸出槽，此反应釜在搅拌强度、挡板等各方面均有所增强，延长反应时间，开启压缩空气管道浸出槽内通入空气增大反应效果使回收三元材料中高价镍、钴、锰与粗制硫酸镍中二价铁充分反应生成三价铁。2小时后测溶液指标(单位g/l)PH1.45、Ni105.6、Fe2+0.0011(仅指2+铁)、Go4.01 Mn3.98。
步骤三、浸出压滤
板框压滤工序对浸出液进行固液分离，浸出渣渣率为1％，渣中钴2.7％锰5.64％，浸出渣返回步骤一。
步骤四、中和除杂
迅速升温至95℃，调整转速为400转/分钟，PH降低缓慢加入配置好的0.5％的氨水溶液来保证溶液PH值促进反应继续进行，4小时后测溶液指标(单位g/l)PH2.33、NH4 0.1、Fe0.11(铁离子总量)、Na0.15，继续加0.5％氨水溶液1小时后测溶液指标(单位g/l)PH4.01、NH4 0.2、Fe0.0015、Cd0.003、Cu0.3、Mn 3.76。
步骤五、中和压滤
板框压滤工序对中和液进行固液分离，分离后渣淋洗减少渣中夹带游离镍，洗水返回步骤一做水重新使用，渣外售。
步骤六、P204萃取
P204萃取剂与溶剂油按9:1比例配置浓度为10％有机相，加入氢氧化钠控制皂化率为40％，有机相与硫酸镍按3:1进行4级逆流镍皂，避免钠离子进入萃取段。萃取段以有机相与中和液相比1：1的比例；温度35℃；转速350r/min进行6级逆流萃取除杂反应，测除杂后的萃取液指标(单位g/l)PH3.91 NH4 0.2Fe0.0001、Ni107.6、Cd0.001、Cu0.0003、Mn0.0002；配置浓度为40g/l稀硫酸为洗涤段水相与萃取后有机相反应以相比20：1进行6级逆流酸洗，洗涤液返回萃取段。配置浓度为150g/l稀硫酸为反萃段水相与洗涤后有机相以相比40：1进行6级逆流酸洗，反萃液送至硫酸锰储槽，测反萃液指标(单位g/l)Mn110.55、Cd0.06、Cu 1.2、Ni0.005、Go0.05待制备硫酸锰。反萃后的有机相进入再生段使用盐酸进行深度洗涤。再生后的有机相重新与氢氧化钠发生皂化反应再次循环使用。
步骤七、P204反萃液制备硫酸锰
硫酸锰储槽中的P204反萃液含有少量的镍钴镉等杂质，送至除杂槽加入少量配置好的浓度为5％的福美钠溶液，开启搅拌进行除杂，反应1小时后停止反应，检测溶液指标(单位g/l)PH 2.5、Mn102.45、Cd0.001、Cu 0.002、Ni0.0005、Go0.002指标合格后进行板框压滤固液分离。压滤后渣返回溶解工段，压滤后液进行蒸发、离心制备工业级硫酸锰。
步骤八、P507萃取
P507萃取剂与溶剂油按9:1比例配置浓度为10％有机相，加入氢氧化钠控制皂化率为40％，有机相与硫酸镍按3:1进行4级逆流镍皂，避免钠离子进入萃取段。萃取段以有机相与中和液相比1：1的比例；温度45℃；转速380r/min进行6级逆流萃取除杂反应，测除杂后的萃取液指标(单位g/l)PH5.02、Na0.60、Go0.002；配置浓度为40g/l稀硫酸为洗涤段水相与萃取后有机相反应以相比20：1进行8级逆流酸洗，洗涤液返回萃取段。配置浓度为150g/l稀硫酸为反萃段水相与洗涤后有机相以相比40：1进行5级逆流酸洗，反萃液送至硫酸钴储槽，测反萃液指标(单位g/l)Go109.75、Ni0.005、Mn0.002、Ca0.001、Mg0.0005。溶液指标合格，通过蒸发结晶制备精致硫酸钴。反萃后的有机相进入再生段使用盐酸进行深度洗涤。再生后的有机相重新与氢氧化钠发生皂化反应再次循环使用。
实施例2
步骤一、溶解
铜电解厂含铵盐的粗制硫酸镍(酸性)：回收三元材料所制备的碳酸镍配比3:1，加水、加酸打浆1小时后测溶液指标(单位g/l)PH1.5、Ni102.5、Go1.32、Mn 1.7、Fe 5.9(铁总量)、NH4 0.6、Na0.02、Cd0.20、Cu2.05。
步骤二、浸出
溶解液输送至浸出槽，此反应釜在搅拌强度、挡板等各方面均有所增强，延长反应时间，开启压缩空气管道浸出槽内通入空气增大反应效果使回收三元材料中高价镍、钴、锰与粗制硫酸镍中二价铁充分反应生成三价铁。2小时后测溶液指标(单位g/l)PH1.80、Ni108.51、Fe2+0.0009(仅指2+铁)、Go4.22 Mn4.8。
步骤三、浸出压滤
板框压滤工序对浸出液进行固液分离，浸出渣渣率为1.5％，渣中钴3.5％锰6.2％，浸出渣返回步骤一。
步骤四、中和除杂
迅速升温至90℃，调整转速为400转/分钟，PH降低缓慢加入配置好的0.5％的氨水溶液来保证溶液PH值促进反应继续进行，4小时后测溶液指标(单位g/l)PH2.0、NH4 0.17、Fe0.14(铁离子总量)、Na0.12，继续加0.5％氨水溶液1小时后测溶液指标(单位g/l)P3.98、NH4 0.30、Fe0.0019、Cd0.002、Cu0.2 Mn 4.62。
步骤五、中和压滤。
板框压滤工序对中和液进行固液分离，分离后渣淋洗减少渣中夹带游离镍，洗水返回步骤一做水重新使用，渣外售，滤液进入步骤六。
步骤六、P204萃取
P204萃取剂与溶剂油按9:1比例配置浓度为10％有机相，加入氢氧化钠控制皂化率为40％，有机相与硫酸镍按3:1进行4级逆流镍皂，避免钠离子进入萃取段。萃取段以有机相与中和液相比1：1的比例；温度35℃；转速350r/min进行6级逆流萃取除杂反应，测除杂后的萃取液指标(单位g/l)PH3.76、NH40.30、Fe0.0001、Ni112.1、Cd＜0.001、Cu0.0001、Mn0.0002；配置浓度为40g/l稀硫酸为洗涤段水相与萃取后有机相反应以相比20：1进行6级逆流酸洗，洗涤液返回萃取段。配置浓度为150g/l稀硫酸为反萃段水相与洗涤后有机相以相比40：1进行6级逆流酸洗，反萃液送至硫酸锰储槽，测反萃液指标(单位g/l)Mn125.4、Cd0.04、Cu 0.93、Ni0.008、Go0.06待制备硫酸锰。反萃后的有机相进入再生段使用盐酸进行深度洗涤。再生后的有机相重新与氢氧化钠发生皂化反应再次循环使用。
步骤七、P204反萃液制备硫酸锰
硫酸锰储槽中的P204反萃液含有少量的镍钴镉等杂质，送至除杂槽加入少量配置好的浓度为2％的福美钠溶液，开启搅拌进行除杂，反应1小时后停止反应，检测溶液指标(单位g/l)PH 2.00、Mn116.42、Cd0.003、Cu 0.002、Ni0.0005、Go0.0006指标合格后进行板框压滤固液分离。压滤后渣返回溶解工段，压滤后液进行蒸发、离心制备工业级硫酸锰。
步骤八、P507萃取
P507萃取剂与溶剂油按9:1比例配置浓度为10％有机相，加入氢氧化钠控制皂化率为40％，有机相与硫酸镍按3:1进行4级逆流镍皂，避免钠离子进入萃取段。萃取段以有机相与中和液相比1：1的比例；温度45℃；转速380r/min进行6级逆流萃取除杂反应，测除杂后的萃取液指标(单位g/l)PH5.06 Na0.52Go0.003；配置浓度为40g/l稀硫酸为洗涤段水相与萃取后有机相反应以相比20：1进行8级逆流酸洗，洗涤液返回萃取段。配置浓度为150g/l稀硫酸为反萃段水相与洗涤后有机相以相比40：1进行5级逆流酸洗，反萃液送至硫酸钴储槽，测反萃液指标(单位g/l)Go120.78、Ni0.002、Mn0.003、Ca0.002、Mg0.001。溶液指标合格，通过蒸发结晶制备精致硫酸钴。反萃后的有机相进入再生段使用盐酸进行深度洗涤。再生后的有机相重新与氢氧化钠发生皂化反应再次循环使用。
实施例3
步骤一、溶解
铜电解厂含铵盐的粗制硫酸镍(酸性)：回收三元材料所制备的碳酸镍配比4:1，加水、加酸打浆1小时后测溶液指标(单位g/l)PH1.3、Ni101.89、Go1.22、Mn 1.61、Fe 6.18(铁总量)、NH4 0.65、Na0.03、Cd0.17、Cu2.23。
步骤二、浸出
溶解液输送至浸出槽，此反应釜在搅拌强度、挡板等各方面均有所增强，延长反应时间，开启压缩空气管道浸出槽内通入空气增大反应效果使回收三元材料中高价镍、钴、锰与粗制硫酸镍中二价铁充分反应生成三价铁。2小时后测溶液指标(单位g/l)PH1.46、Ni106.1、Fe2+0.0023(仅指2+铁)。
步骤三、浸出压滤
板框压滤工序对浸出液进行固液分离，浸出渣渣率为0.79％，渣中钴2.14％锰5.2％，浸出渣返回步骤一。
步骤四、中和除杂
迅速升温至98℃，调整转速为400转/分钟，PH降低缓慢加入配置好的0.5％的氨水溶液来保证溶液PH值促进反应继续进行，4小时后测溶液指标(单位g/l)PH2.5 NH40.15Fe0.10(铁离子总量)Na0.09，继续加0.5％氨水溶液1小时后测溶液指标(单位g/l)P4.11、NH4 0.21、Fe＜0.001、Na0.60、Cd0.001、Cu0.25、Mn4.33。
步骤五、中和压滤。
板框压滤工序对中和液进行固液分离，分离后渣淋洗减少渣中夹带游离镍，洗水返回步骤一做水重新使用，渣外售。滤液进入步骤六。
步骤六、P204萃取
P204萃取剂与溶剂油按9:1比例配置浓度为10％有机相，加入氢氧化钠控制皂化率为40％，有机相与硫酸镍按3:1进行4级逆流镍皂，避免钠离子进入萃取段。萃取段以有机相与中和液相比1：1的比例；温度35℃；转速350r/min进行6级逆流萃取除杂反应，测除杂后的萃取液指标(单位g/l)PH3.89、NH40.15、Fe0.0001、Na0.66、Cd＜0.001、Cu＜0.001、Mn0.0002；配置浓度为40g/l稀硫酸为洗涤段水相与萃取后有机相反应以相比20：1进行6级逆流酸洗，洗涤液返回萃取段。配置浓度为150g/l稀硫酸为反萃段水相与洗涤后有机相以相比40：1进行6级逆流酸洗，反萃液送至硫酸锰储槽，测反萃液指标(单位g/l)Mn113.95、Cd0.01、Cu 1.87、Ni0.001、Go0.02待制备硫酸锰。反萃后的有机相进入再生段使用盐酸进行深度洗涤。再生后的有机相重新与氢氧化钠发生皂化反应再次循环使用。
步骤七、P204反萃液制备硫酸锰
硫酸锰储槽中的P204反萃液含有少量的镍钴镉等杂质，送至除杂槽加入少量配置好的浓度为2％的福美钠溶液，开启搅拌进行除杂，反应1小时后停止反应，检测溶液指标(单位g/l)PH 2.00、Mn123.71、Cd0.001、Cu 0.002、Ni＜0.001、Go＜0.001指标合格后进行板框压滤固液分离。压滤后渣返回溶解工段，压滤后液进行蒸发、离心制备工业级硫酸锰。
步骤八、P507萃取
P507萃取剂与溶剂油按9:1比例配置浓度为10％有机相，加入氢氧化钠控制皂化率为40％，有机相与硫酸镍按3:1进行4级逆流镍皂，避免钠离子进入萃取段。萃取段以有机相与中和液相比1：1的比例；温度45℃；转速380r/min进行6级逆流萃取除杂反应，测除杂后的萃取液指标(单位g/l)PH4.98、Na0.70、Go0.001；配置浓度为40g/l稀硫酸为洗涤段水相与萃取后有机相反应以相比20：1进行8级逆流酸洗，洗涤液返回萃取段。配置浓度为150g/l稀硫酸为反萃段水相与洗涤后有机相以相比40：1进行5级逆流酸洗，反萃液送至硫酸钴储槽，测反萃液指标(单位g/l)Go117.23、Ni0.009、Mn0.006、Ca0.003、Mg0.002。溶液指标合格，通过蒸发结晶制备精致硫酸钴。反萃后的有机相进入再生段使用盐酸进行深度洗涤。再生后的有机相重新与氢氧化钠发生皂化反应再次循环使用。
以上所述仅为本发明优选的实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.铜电解厂含铵盐粗制硫酸镍为主原料制备高纯硫酸镍工艺，其特征是：包括以下步骤，且以下步骤顺次进行，
步骤一、原料溶解
取酸性的铜电解厂含铵盐的粗制硫酸镍为原料，以及回收三元材料制备的碳酸镍按比例投入溶解槽，加入水、酸进行原料溶解，溶解液的pH为1.0～1.5；
步骤二、浸出压滤
将步骤一获得的溶解液输送至浸出槽，使回收三元材料中高价镍、钴、锰与铜电解厂含铵盐的粗制硫酸镍中二价铁充分反应生成三价铁；溶液中二价铁离子含量＜0.003以下、浸出液pH1.3～1.8，停止浸出，将浸出液送至板框压滤工序进行固液分离获得压滤液，含有镍、钴、锰的浸出渣重新返回所述步骤一；
步骤三、中和除杂
将步骤二获得的压滤液升温至90℃——98℃，调整转速为400转/分钟，使溶液中铵盐与三价铁离子生成黄铵铁矾，反应过程中缓慢加入配置好的0.5%氨水溶液保证溶液pH值，促进反应继续进行，4小时后溶液pH无下降，pH2.0～2.5，测溶液中铁、铵离子量，检测成矾量，溶液中铁＜0.15g/l可继续加入0.5%氨水溶液进行中和除铁，至中和段溶液铁离子含量＜0.002g/l反应结束；
步骤四、中和压滤
将步骤三反应结束的中和段溶液送至板框压滤工序进行固液分离获得待提纯中和液，分离后渣经淋洗减少渣中夹带游离镍，洗水返回溶解工序重新使用，渣外售；
步骤五、P204萃取
使用P204萃取剂与溶剂油1:9混合配置有机相进行萃取除杂，首先将配置好的有机相加入氢氧化钠进行皂化反应，皂化后的有机相与硫酸镍进行4级逆流反应使有机相中钠离子与水相中镍离子置换；镍皂后的有机相与中和液进行6级逆流萃取反应，中和液中锰离子进入有机相中，镍钴留在水相中作为萃余液排出进入P507工序进行镍钴分离；
萃取后的有机相先进入洗涤段，与稀硫酸进行6级逆流反应洗去有机相中的镍钴离子，洗涤后液体返回萃取使用，洗涤后的有机相进入反萃段与稀硫酸6级逆流反应，硫酸中的氢离子进入有机相中，水相则生成硫酸锰溶液从反萃段排出，有机相进入再生段使用盐酸进行深度洗涤；再生后的有机相重新与氢氧化钠发生皂化反应再次循环使用；
步骤六、P204反萃液制备硫酸锰
所述步骤五P204反萃段排出的反萃液含有少量的镍钴镉杂质，送至除杂槽加入少量配置好的浓度为2%～5%的福美钠溶液，开启搅拌进行除杂，反应1小时后停止进行板框压滤，固液分离；压滤后渣返回步骤一溶解工段，压滤后液进行蒸发结晶制备工业级硫酸锰；
步骤七、P507萃取
P507萃取剂与溶剂油按9:1比例配置浓度为10%有机相，加入氢氧化钠控制皂化率为40%，有机相与硫酸镍按3:1进行4级逆流镍皂，避免钠离子进入萃取段；萃取段的有机相与P204萃余液的比例1：1，在温度45℃、转速380r/min条件下进行6级逆流萃取除杂反应，除杂后的萃取液pH为4.98 ，Na0.70g/l Go0.001g/l；提纯后的P507萃余液通过蒸发结晶制备高纯硫酸镍产品；
配置浓度为40g/l稀硫酸为洗涤段水相，与萃取后有机相以相比20：1进行8级逆流酸洗，洗涤液返回萃取段；
配置浓度为150g/l稀硫酸为反萃段水相，与洗涤后有机相以相比40：1进行5级逆流酸洗，反萃液送至硫酸钴储槽，测反萃液指标Go117.23g/l 、Ni0.009g/l、Mn0.006g/l、Ca0.003g/l、Mg0.002g/l；溶液指标合格，通过蒸发结晶制备精制硫酸钴；反萃后的有机相进入再生段使用盐酸进行深度洗涤；再生后的有机相重新与氢氧化钠发生皂化反应再次循环使用；
至此，铜电解厂含铵盐粗制硫酸镍为主原料制备高纯硫酸镍工艺完成。
2.根据权利要求1所述的铜电解厂含铵盐粗制硫酸镍为主原料制备高纯硫酸镍工艺，其特征是：所述步骤一中铜电解厂含铵盐的粗制硫酸镍与回收三元材料制备的碳酸镍的比例为3:1～5:1。
3.根据权利要求1所述的铜电解厂含铵盐粗制硫酸镍为主原料制备高纯硫酸镍工艺，其特征是：所述步骤二浸出槽反应根据原料特性利用三元电池原料中所含的高价镍钴锰与铜电解厂含铵盐粗制硫酸镍中的二价铁反应，使二价铁变为三价铁。
4.根据权利要求1所述的铜电解厂含铵盐粗制硫酸镍为主原料制备高纯硫酸镍工艺，其特征是：所述步骤六中通过2%～5%的福美钠溶液对P204反萃液进行除杂后通过蒸发、结晶使硫酸锰液达到工业级硫酸锰标准。
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