CN112831662A - 镍钴锰酸锂三元正极粉料的回收利用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种镍钴锰酸锂三元正极粉料的回收利用方法，包括如下步骤：将镍钴锰酸锂三元正极粉料、共浸出粉料、硫酸在水中混合，反应浸出，控制反应终点体系的pH值为1.5～2.0，固液分离得到浸出液；共浸出粉料为硫化镍粉料和高冰镍粉料中的至少一种；将浸出液依次进行除铜处理和除铁铝处理，得到除铜铁铝的混合液；将除铜铁铝的混合液采用皂化的Cyanex272萃取剂进行萃取分离锰，得到含镍钴萃余液和负载锰有机相；将含镍钴萃余液采用皂化的Cyanex272萃取剂进行萃取分离钴，得到含镍萃余液和负载钴有机相；将含镍萃余液采用皂化的P507萃取剂进行萃取分离镍，得到负载镍有机相；将负载锰有机相、负载钴有机相和负载镍有机相采用硫酸反萃取，得到硫酸锰、硫酸钴和硫酸镍。

Description

镍钴锰酸锂三元正极粉料的回收利用方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种镍钴锰酸锂三元正极粉料的回收利用方法。
背景技术
锂离子电池具有高电压、高循环、高容量以及热稳定性好等优异性能，已经得到了广泛的应用，但锂离子电池经过多次充放电循环后，活性材料由于结构改变而失活报废，因此退役报废的锂离子电池的数量巨大。
目前废旧锂离子电池的回收方法主要分为湿法工艺和火法工艺两种，并以回收有价金属元素为主。其中，火法回收耗能高、污染严重、分离效果差；湿法具有条件温和、能耗较小等优势。湿法回收锂离子电池中镍、钴、锰金属已经产业化。目前通过湿法回收三元正极废料制备镍钴锰硫酸盐遇到的主要技术问题有：辅料用量较大，尤其是还原剂的用量较大且浸出在压力下进行，设备投资大；锰未得到合理回收利用。
发明内容
基于此，有必要提供一种镍钴锰酸锂三元正极粉料的回收利用方法，其能够避免使用大量的双氧水、亚硫酸钠等还原剂，对投资要求低，且能够将锰、钴、镍都能充分地回收利用。
本发明是通过如下技术方案实现的。
一种镍钴锰酸锂三元正极粉料的回收利用方法，包括如下步骤：
将镍钴锰酸锂三元正极粉料、共浸出粉料、硫酸在水中混合，于60℃～80℃下反应浸出，控制反应终点体系的pH值为1.5～2.0，固液分离，得到浸出液；所述共浸出粉料为硫化镍粉料和高冰镍粉料中的至少一种；
将所述浸出液依次进行除铜处理和除铁铝处理，得到除铜铁铝的混合液；
将所述除铜铁铝的混合液采用皂化的Cyanex272萃取剂进行萃取分离锰，得到含镍钴萃余液和负载锰有机相；
将所述含镍钴萃余液采用皂化的Cyanex272萃取剂进行萃取分离钴，得到含镍萃余液和负载钴有机相；
将所述含镍萃余液采用皂化的P507萃取剂进行萃取分离镍，得到负载镍有机相；
将所述负载锰有机相、所述负载钴有机相和所述负载镍有机相分别采用硫酸反萃取，分别得到硫酸锰、硫酸钴和硫酸镍。
在其中一些实施例中，在所述反应浸出的步骤中，所述硫酸的物质的量与所述镍钴锰酸锂三元正极粉料中镍钴锰三元素的总物质的量的比例为(1.2～1.1):1。
在其中一些实施例中，在所述反应浸出的步骤中，所述共浸出粉料和所述镍钴锰酸锂三元正极粉料的质量比为(0.3～0.5):1；和/或
所述镍钴锰酸锂三元正极粉料和所述水的质量比为1:(5～6)。
在其中一些实施例中，所述萃取分离锰、所述萃取分离钴和所述萃取分离镍的步骤均采用5级串联逆流萃取；和/或
所述萃取分离锰、所述萃取分离钴和所述萃取分离镍的步骤中，萃取相比O/A均为(2～4):1，优选为2:1。
在其中一些实施例中，所述萃取分离锰的步骤中皂化所采用的皂化剂为液碱，其中皂化所述Cyanex272萃取剂所加入的液碱与所述除铜铁铝的混合液中锰元素的物质的量之比为(2.2～2.4):1；和/或
所述萃取分离钴的步骤中皂化所采用的皂化剂为液碱，其中皂化所述Cyanex272萃取剂所加入的液碱与所述含镍钴萃余液的混合液中锰元素的物质的量之比为(2.2～2.4):1；和/或
所述萃取分离镍的步骤中皂化所采用的皂化剂为液碱，其中皂化所述Cyanex272萃取剂所加入的液碱与所述含镍萃余液的混合液中锰元素的物质的量之比为(2.2～2.4):1。
在其中一些实施例中，所述除铜处理和所述除铁铝处理的步骤为：
将铁粉加入所述浸出液，进行除铜处理，固液分离，得到除铜液和除铜渣；
将所述除铜液调节酸碱度至pH值为4.5～5.0反应，得到所述除铜铁铝的混合液和除铁铝渣。
在其中一些实施例中，将所述负载锰有机相采用硫酸反萃取，得到硫酸锰的步骤包括如下步骤：
将所述负载锰有机相依次经洗涤除钴和反萃，得到硫酸锰溶液，再经蒸发结晶，得到一水硫酸锰；其中，洗涤酸为硫酸，控制洗涤液的pH值为3.0～3.5，反萃酸为硫酸，控制反萃液的pH值为1～2。
在其中一些实施例中，将所述负载钴有机相采用硫酸反萃取，得到硫酸钴的步骤包括如下步骤：
将所述负载钴有机相依次经洗涤除钙镁和反萃，得到硫酸钴溶液，再经蒸发结晶，得到七水硫酸钴；洗涤酸为硫酸，控制洗涤液的pH值为3.5～4.0，反萃酸为硫酸，控制反萃液的pH值为1～2。
在其中一些实施例中，将所述负载镍有机相采用硫酸反萃取，得到硫酸镍的步骤包括如下步骤：
将所述负载镍有机相依次经过洗涤除钠和反萃，得到硫酸镍溶液，再经蒸发结晶，得到六水硫酸镍；洗涤酸为硫酸，控制洗涤液的pH值为5.5～6.0，反萃酸为硫酸，控制反萃液的pH值为1～2。
在其中一些实施例中，在萃取得到所述负载镍有机相的同时，还得到萃余废水；所述回收利用方法还包括如下步骤：
将所述萃余废水蒸发结晶，烘干脱水，得到硫酸钠。
有益效果
上述镍钴锰酸锂三元正极粉料的回收利用方法，采用镍钴锰酸锂三元正极粉料和特定的共浸出粉料共同进行反应浸出，利用三元正极粉料的氧化性、共浸出粉料的还原性即可相互反应至反应终点体系的pH值为1.5～2.0，达到浸出完全，避免了三元正极粉料浸出过程中需要使用大量的双氧水、亚硫酸钠等还原剂，同时硫化镍和高冰镍的浸出条件更加友好，不用氧压浸出，节省了设备投资。此外，在萃取过程采用Cyanex272、P507联合萃取，可将锰、钴、镍等萃取分离，同时除去钙、镁等杂质，得到纯净的各金属的硫酸盐，锰、钴、镍都能充分地回收利用。
本发明上述镍钴锰酸锂三元正极粉料的回收利用方法，辅料消耗少、设备投入少、各有价金属能充分回收利用、产品质量好，工艺相对简单，适合工业化生产。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明一实施方式提供了一种镍钴锰酸锂三元正极粉料的回收利用方法，包括如下步骤：
S10、将镍钴锰酸锂三元正极粉料、共浸出粉料、硫酸在水中混合，于60℃～80℃下反应浸出，控制反应终点体系的pH值为1.5～2.0，固液分离，得到浸出液和浸出渣；共浸出粉料为硫化镍粉料和高冰镍粉料中的至少一种。
可理解，其中的镍钴锰酸锂三元正极粉料可为未经处理的废旧镍钴锰酸锂三元正极粉料或者镍钴锰酸锂三元正极酸化焙烧提锂料中的至少一种。
可理解，共浸出粉料可通过硫化镍矿球磨和高冰镍球磨得到。在其中一些实施例中，共浸出粉料的粒径控制在过120目筛。
在其中一些实施例中，在反应浸出的步骤中，硫酸的物质的量与镍钴锰酸锂三元正极粉料中镍钴锰三元素的总物质的量的比例为(1.2～1.1):1。
在其中一些实施例中，在反应浸出的步骤中，共浸出粉料和镍钴锰酸锂三元正极粉料的质量比为(0.3～0.5):1。
在其中一些实施例中，镍钴锰酸锂三元正极粉料和水的质量比为1:(5～6)。
S20、将浸出液依次进行除铜处理和除铁铝处理，得到除铜铁铝的混合液。
在其中一些实施例中，除铜处理和除铁铝处理的步骤为：
将铁粉加入浸出液，进行除铜处理，固液分离，得到除铜液和除铜渣；
将除铜液调节酸碱度至pH值为4.5～5.0反应，得到除铜铁铝的混合液和除铁铝渣。
进一步地，调节酸碱度所用的试剂为纯碱液，纯碱液的浓度为15wt％～20wt％。
S30、将除铜铁铝的混合液采用皂化的Cyanex272萃取剂进行萃取分离锰，得到含镍钴萃余液和负载锰有机相。
在其中一些实施例中，萃取分离锰的步骤中皂化所采用的皂化剂为液碱，其中皂化Cyanex272萃取剂所加入的液碱与除铜铁铝的混合液中锰元素的物质的量之比为(2.2～2.4):1。
在其中一些实施例中，萃取分离锰的步骤采用5级串联逆流萃取。在其中一些实施例中，萃取分离锰的步骤中，萃取相比O/A为(2～4):1，优选为2:1。本文中，萃取相比O/A是指萃取过程中的有机相和水相的体积或流量比。
S40、将含镍钴萃余液采用皂化的Cyanex272萃取剂进行萃取分离钴，得到含镍萃余液和负载钴有机相。
在其中一些实施例中，萃取分离钴的步骤中皂化所采用的皂化剂为液碱，其中皂化Cyanex272萃取剂所加入的液碱与含镍钴萃余液的混合液中锰元素的物质的量之比为(2.2～2.4):1。
在其中一些实施例中，萃取分离钴的步骤采用5级串联逆流萃取。在其中一些实施例中，萃取分离钴的步骤中，萃取相比O/A为(2～4):1，优选为2:1。
S50、将含镍萃余液采用皂化的P507萃取剂进行萃取分离镍，得到负载镍有机相。
在其中一些实施例中，萃取分离镍的步骤中皂化所采用的皂化剂为液碱，其中皂化Cyanex272萃取剂所加入的液碱与含镍萃余液的混合液中锰元素的物质的量之比为(2.2～2.4):1。
在其中一些实施例中，萃取分离镍的步骤采用5级串联逆流萃取。在其中一些实施例中，萃取分离镍的步骤中，萃取相比O/A为(2～4):1，优选为2:1。
S60、将负载锰有机相、负载钴有机相和负载镍有机相分别采用硫酸反萃取，分别得到硫酸锰、硫酸钴和硫酸镍。
在其中一些实施例中，将负载锰有机相采用硫酸反萃取，得到硫酸锰的步骤包括如下步骤：
将负载锰有机相依次经洗涤除钴和反萃，得到硫酸锰溶液，再经蒸发结晶，得到一水硫酸锰；其中，洗涤酸为硫酸，控制洗涤液的pH值为3.0～3.5，反萃酸为硫酸，控制反萃液的pH值为1～2。
进一步地，将负载锰有机相进行的洗涤除钴的级数为5级，反萃的级数为5级。其中，洗涤酸为1N(即为0.5mol/L)硫酸，反萃酸为4N硫酸。
在其中一些实施例中，将负载钴有机相采用硫酸反萃取，得到硫酸钴的步骤包括如下步骤：
将负载钴有机相依次经10级洗涤除钙镁和5级反萃，得到硫酸钴溶液，再经蒸发结晶，得到七水硫酸钴；洗涤酸为硫酸，控制洗涤液的pH值为3.5～4.0，反萃酸为硫酸，控制反萃液的pH值为1～2。
进一步地，将负载钴有机相进行的洗涤除钙镁的级数为10级，反萃的级数为5级。其中，洗涤酸为1N硫酸，反萃酸为4N硫酸。
在其中一些实施例中，将负载镍有机相采用硫酸反萃取，得到硫酸镍的步骤包括如下步骤：
将负载镍有机相依次经过洗涤除钠和反萃，得到硫酸镍溶液，再经蒸发结晶，得到六水硫酸镍；洗涤酸为硫酸，控制洗涤液的pH值为5.5～6.0，反萃酸为硫酸，控制反萃液的pH值为1～2。
进一步地，将负载镍有机相进行的洗涤除钠的级数为5级，反萃的级数为5级。其中，洗涤酸为1N硫酸，反萃酸为4N硫酸。
在其中一些实施例中，在萃取得到负载镍有机相的同时，还得到萃余废水；回收利用方法还包括如下步骤：
将萃余废水蒸发结晶，烘干脱水，得到硫酸钠。
进一步地，烘干温度为105℃～110℃，烘干时间为1h～2h。
上述镍钴锰酸锂三元正极粉料的回收利用方法，采用镍钴锰酸锂三元正极粉料和特定的共浸出粉料共同进行反应浸出，利用三元正极粉料的氧化性、共浸出粉料的还原性即可相互反应至浸出完全，避免了三元正极粉料浸出过程中需要的大量的双氧水、亚硫酸钠等还原剂，同时硫化镍和高冰镍的浸出条件更加友好，不用氧压浸出，节省了设备投资。此外，在萃取过程采用Cyanex272、P507联合萃取，可将锰、钴、镍等萃取分离，同时除去钙、镁等杂质，得到纯净的各金属的硫酸盐，锰、钴、镍都能充分地回收利用。
本发明上述镍钴锰酸锂三元正极粉料的回收利用方法，辅料消耗少、设备投入少、各有价金属能充分回收利用、产品质量好，工艺相对简单，适合工业化生产。
为了更好地说明本发明，下面结合实施例对本发明内容作进一步说明。
以下为具体实施例。
以下各实施例和对比例所用到的废旧三元正极粉料均为镍钴锰酸锂三元正极粉料。
实施例1
本实施例提供一种三元正极粉料与硫化镍矿综合回收的方法，包含步骤：
S1：原料预处理：将硫化镍矿球磨，过120目筛，得到硫化镍矿球磨料。
S2：混合浸出：将步骤S1得到的硫化镍矿球磨料、废旧三元正极粉料、自来水按质量比0.3:1:5混合并搅拌均匀，再慢慢滴加98％浓硫酸，维持反应温度60℃搅拌反应4h，控制反应终点pH值为1.5，最后过滤分离，得到浸出液和浸出渣。其中，浓硫酸的用量与三正极元粉料中镍钴锰之和的摩尔量之比为1.2:1。该步骤主要数据见表1.1。
S3：除铜：将S2得到的浸出液，加入还原铁粉除铜，其中铁粉的加入量与溶液中铜的含量按摩尔比1.1:1.0加入，充分反应后过滤分离，得到除铜液和除铜渣。
S4：除铁铝：将步骤S3得到的除铜液，缓慢滴加纯碱液，调节pH值至4.5，充分反应后过滤、淋洗，得到除铁铝液和除铁铝渣，其中纯碱液的浓度为15wt％。
S5：萃取分离锰：先将体积含量为30％的Cyanex272萃取剂用液碱皂化，再与S4得到的除铁铝液按O/A比2:1在5级串联逆流萃取箱萃取分离锰，得到镍钴萃余液和负载锰有机相。负载锰有机相再经5级洗涤除钴、5级反萃得到硫酸锰溶液，该溶液再经蒸发结晶得到一水硫酸锰。其中，液碱的加入量与锰的摩尔量之比为2.2:1，洗涤酸为1N硫酸，控制洗涤液pH值为3.0，反萃酸为4N硫酸，控制反萃液pH值为1.0。该步骤所得一水硫酸锰的化学成分见表2.1，质量满足HG/T 4823-2015电池用硫酸锰标准要求。
S6：萃取分离钴：先将体积含量为30％的Cyanex272萃取剂用液碱皂化，再与S5得到的镍钴萃余液按O/A比2:1在5级串联逆流萃取箱萃取分离钴，得到含镍萃余液和负载钴有机相。负载钴有机相再经过10级洗涤除钙镁，5级反萃得到硫酸钴溶液，再经蒸发结晶得到七水硫酸钴。其中，液碱的加入量与钴的摩尔量之比为2.2:1，洗涤酸为1N硫酸，控制洗涤液pH值为3.5，反萃酸为4N硫酸，控制反萃液pH值为1.0。该步骤所得七水硫酸钴化学成分见表2.2，质量满足GB/T 26523-2011精制硫酸钴标准要求。
S7：萃取分离镍：先将体积含量为30％的P507萃取剂用液碱皂化，再与S6得到的含镍萃余液按O/A比2:1在5级串联逆流萃取箱萃取镍，得到含萃余废水和负载镍有机相。负载镍有机相再经过5级洗涤除钠，5级反萃得到硫酸镍溶液，再经蒸发结晶得到六水硫酸镍。其中，液碱的加入量与镍的摩尔量之比为2.2:1，洗涤酸为1N硫酸，控制洗涤液pH值为5.5，反萃酸为4N硫酸，控制反萃液pH值为1.0。该步骤所得六水硫酸镍化学成分见表2.3，质量满足GB/T26524-2011精制硫酸镍标准要求。
S8：萃余废水蒸发：将S7得到的萃余废水经蒸发结晶、烘干脱水得到无水硫酸钠。其中，烘干温度为105℃，烘干时间为1h。
实施例2
S1：原料预处理：将高冰镍球磨，过120目筛，得到高冰镍球磨料。
S2：混合浸出：将步骤S1得到的高冰镍球磨料、废旧三元正极粉料、自来水按质量比0.5:1:6混合并搅拌均匀，再慢慢滴加98％浓硫酸，维持反应温度80℃搅拌反应6h，控制反应终点pH值为2.0，最后过滤分离，得到浸出液和浸出渣。其中，浓硫酸的用量与三正极元粉料中镍钴锰之和的摩尔量之比为1.1:1。该步骤主要数据见表1.2。
S3：除铜：将S2得到的浸出液，加入还原铁粉除铜，其中铁粉的加入量与溶液中铜的含量按摩尔比1.2:1.0加入，充分反应后过滤分离，得到除铜液和除铜渣。
S4：除铁铝：将步骤S4得到的除铜液，缓慢滴加纯碱液，调节pH值至5.0，充分反应后过滤、淋洗，得到除铁铝液和除铁铝渣，其中纯碱液的浓度为20％。
S5：萃取分离锰：先将体积含量为30％的Cyanex272萃取剂用液碱皂化，再与S3得到的除铁铝液按O/A比3:1在5级串联逆流萃取箱萃取分离锰，得到镍钴萃余液和负载锰有机相。负载锰有机相再经5级洗涤除钴、5级反萃得到硫酸锰溶液，该溶液再经蒸发结晶得到一水硫酸锰。其中，液碱的加入量与锰的摩尔量之比为2.4:1，洗涤酸为1N硫酸，控制洗涤液pH值为3.5，反萃酸为4N硫酸，控制反萃液pH值为1.5。该步骤所得一水硫酸锰的化学成分见表2.1，质量满足HG/T 4823-2015电池用硫酸锰标准要求。
S6：萃取分离钴：先将体积含量为30％的Cyanex272萃取剂用液碱皂化，再与S5得到的镍钴萃余液按O/A比3:1在5级串联逆流萃取箱萃取分离钴，得到含镍萃余液和负载钴有机相。负载钴有机相再经过10级洗涤除钙镁，5级反萃得到硫酸钴溶液，再经蒸发结晶得到七水硫酸钴。其中，液碱的加入量与钴的摩尔量之比为2.4:1，洗涤酸为1N硫酸，控制洗涤液pH值为4.0，反萃酸为4N硫酸，控制反萃液pH值为2.0。该步骤所得七水硫酸钴化学成分见表2.2，质量满足GB/T 26523-2011精制硫酸钴标准要求。
S7：萃取分离镍：先将体积含量为30％的P507萃取剂用液碱皂化，再与S6得到的含镍萃余液按O/A比3:1在5级串联逆流萃取箱萃取镍，得到含萃余废水和负载镍有机相。负载镍有机相再经过5级洗涤除钠，5级反萃得到硫酸镍溶液，再经蒸发结晶得到六水硫酸镍。其中，液碱的加入量与镍的摩尔量之比为2.4:1，洗涤酸为1N硫酸，控制洗涤液pH值为6.0，反萃酸为4N硫酸，控制反萃液pH值为2.0。该步骤所得六水硫酸镍化学成分见表2.3，质量满足GB/T26524-2011精制硫酸镍标准要求。
S8：萃余废水蒸发：将S7得到的萃余废水经蒸发结晶、烘干脱水得到无水硫酸钠。其中，烘干温度为110℃，烘干时间为2h。
实施例3
S1：原料预处理：将硫化镍矿球磨，过120目筛，得到硫化镍矿球磨料。
S2：混合浸出：将步骤S1得到的硫化镍矿球磨料、三元正极粉料酸化焙烧提锂料、自来水按质量比0.4:1:5.5混合并搅拌均匀，再慢慢滴加98％浓硫酸，维持反应温度70℃搅拌反应5h，控制反应终点pH值为1.8，最后过滤分离，得到浸出液和浸出渣。其中，浓硫酸的用量与三元正极粉料酸化焙烧提锂料中镍钴锰之和的摩尔量之比为1.15:1。该步骤主要数据见表1.3。
S3：除铜：将S2得到的浸出液，加入还原铁粉除铜，其中铁粉的加入量与溶液中铜的含量按摩尔比1.15:1.0加入，充分反应后过滤分离，得到除铜液和除铜渣。
S4：除铁铝：将步骤S4得到的除铜液，缓慢滴加纯碱液，调节pH值至4.5，充分反应后过滤、淋洗，得到除铁铝液和除铁铝渣，其中纯碱液的浓度为20％。
S5：萃取分离锰：先将体积含量为30％的Cyanex272萃取剂用液碱皂化，再与S3得到的除铁铝液按O/A比4:1在5级串联逆流萃取箱萃取分离锰，得到镍钴萃余液和负载锰有机相。负载锰有机相再经5级洗涤除钴、5级反萃得到硫酸锰溶液，该溶液再经蒸发结晶得到一水硫酸锰。其中，液碱的加入量与锰的摩尔量之比为2.3:1，洗涤酸为1N硫酸，控制洗涤液pH值为3.0，反萃酸为4N硫酸，控制反萃液pH值为1.0。该步骤所得一水硫酸锰的化学成分见表2.1，质量满足HG/T 4823-2015电池用硫酸锰标准要求。
S6：萃取分离钴：先将体积含量为30％的Cyanex272萃取剂用液碱皂化，再与S5得到的镍钴萃余液按O/A比4:1在5级串联逆流萃取箱萃取分离钴，得到含镍萃余液和负载钴有机相。负载钴有机相再经过10级洗涤除钙镁，5级反萃得到硫酸钴溶液，再经蒸发结晶得到七水硫酸钴。其中，液碱的加入量与钴的摩尔量之比为2.3:1，洗涤酸为1N硫酸，控制洗涤液pH值为3.5，反萃酸为4N硫酸，控制反萃液pH值为1.5。该步骤所得七水硫酸钴化学成分见表2.2，质量满足GB/T 26523-2011精制硫酸钴标准要求。
S7：萃取分离镍：先将体积含量为30％的P507萃取剂用液碱皂化，再与S6得到的含镍萃余液按O/A比4:1在5级串联逆流萃取箱萃取镍，得到含萃余废水和负载镍有机相。负载镍有机相再经过5级洗涤除钠，5级反萃得到硫酸镍溶液，再经蒸发结晶得到六水硫酸镍。其中，液碱的加入量与镍的摩尔量之比为2.3:1，洗涤酸为1N硫酸，控制洗涤液pH值为5.5，反萃酸为4N硫酸，控制反萃液pH值为1.5。该步骤所得六水硫酸镍化学成分见表2.3，质量满足GB/T26524-2011精制硫酸镍标准要求。
S8：萃余废水蒸发：将S7得到的萃余废水经蒸发结晶、烘干脱水得到无水硫酸钠。其中，烘干温度为108℃，烘干时间为1.5h。
实施例4
本实施例提供一种三元正极粉料与硫化镍矿综合回收的方法，包含步骤：
S1：原料预处理：将硫化镍矿球磨，过120目筛，得到硫化镍矿球磨料。
S2：混合浸出：将步骤S1得到的硫化镍矿球磨料、废旧三元正极粉料、自来水按质量比0.5:1:6混合并搅拌均匀，再慢慢滴加98％浓硫酸，维持反应温度60℃搅拌反应4h，控制反应终点pH值为1.5，最后过滤分离，得到浸出液和浸出渣。其中，浓硫酸的用量与三正极元粉料中镍钴锰之和的摩尔量之比为1.2:1。该步骤主要数据见表1.4。
S3：除铜：将S2得到的浸出液，加入还原铁粉除铜，其中铁粉的加入量与溶液中铜的含量按摩尔比1.1:1.0加入，充分反应后过滤分离，得到除铜液和除铜渣。
S4：除铁铝：将步骤S3得到的除铜液，缓慢滴加纯碱液，调节pH值至4.5，充分反应后过滤、淋洗，得到除铁铝液和除铁铝渣，其中纯碱液的浓度为15wt％。
S5：萃取分离锰：先将体积含量为30％的Cyanex272萃取剂用液碱皂化，再与S4得到的除铁铝液按O/A比2:1在5级串联逆流萃取箱萃取分离锰，得到镍钴萃余液和负载锰有机相。负载锰有机相再经5级洗涤除钴、5级反萃得到硫酸锰溶液，该溶液再经蒸发结晶得到一水硫酸锰。其中，液碱的加入量与锰的摩尔量之比为2.2:1，洗涤酸为1N硫酸，控制洗涤液pH值为3.0，反萃酸为4N硫酸，控制反萃液pH值为1.0。该步骤所得一水硫酸锰的化学成分见表2.1，质量满足HG/T 4823-2015电池用硫酸锰标准要求。
S6：萃取分离钴：先将体积含量为30％的Cyanex272萃取剂用液碱皂化，再与S5得到的镍钴萃余液按O/A比2:1在5级串联逆流萃取箱萃取分离钴，得到含镍萃余液和负载钴有机相。负载钴有机相再经过10级洗涤除钙镁，5级反萃得到硫酸钴溶液，再经蒸发结晶得到七水硫酸钴。其中，液碱的加入量与钴的摩尔量之比为2.2:1，洗涤酸为1N硫酸，控制洗涤液pH值为3.5，反萃酸为4N硫酸，控制反萃液pH值为1.0。该步骤所得七水硫酸钴化学成分见表2.2，质量满足GB/T 26523-2011精制硫酸钴标准要求。
S7：萃取分离镍：先将体积含量为30％的P507萃取剂用液碱皂化，再与S6得到的含镍萃余液按O/A比2:1在5级串联逆流萃取箱萃取镍，得到含萃余废水和负载镍有机相。负载镍有机相再经过5级洗涤除钠，5级反萃得到硫酸镍溶液，再经蒸发结晶得到六水硫酸镍。其中，液碱的加入量与镍的摩尔量之比为2.2:1，洗涤酸为1N硫酸，控制洗涤液pH值为5.5，反萃酸为4N硫酸，控制反萃液pH值为1.0。该步骤所得六水硫酸镍化学成分见表2.3，质量满足GB/T26524-2011精制硫酸镍标准要求。
S8：萃余废水蒸发：将S7得到的萃余废水经蒸发结晶、烘干脱水得到无水硫酸钠。其中，烘干温度为105℃，烘干时间为1h。
实施例5
本实施例提供一种三元正极粉料与硫化镍矿综合回收的方法，包含步骤：
S1：原料预处理：将高冰镍球磨，过120目筛，得到硫化镍矿球磨料。
S2：混合浸出：将步骤S1得到的高冰镍球磨料、废旧三元正极粉料、自来水按质量比0.3:1:5混合并搅拌均匀，再慢慢滴加98％浓硫酸，维持反应温度60℃搅拌反应4h，控制反应终点pH值为1.5，最后过滤分离，得到浸出液和浸出渣。其中，浓硫酸的用量与三正极元粉料中镍钴锰之和的摩尔量之比为1.2:1。该步骤主要数据见表1.5。
S3：除铜：将S2得到的浸出液，加入还原铁粉除铜，其中铁粉的加入量与溶液中铜的含量按摩尔比1.1:1.0加入，充分反应后过滤分离，得到除铜液和除铜渣。
S4：除铁铝：将步骤S3得到的除铜液，缓慢滴加纯碱液，调节pH值至4.5，充分反应后过滤、淋洗，得到除铁铝液和除铁铝渣，其中纯碱液的浓度为15wt％。
S5：萃取分离锰：先将体积含量为30％的Cyanex272萃取剂用液碱皂化，再与S4得到的除铁铝液按O/A比2:1在5级串联逆流萃取箱萃取分离锰，得到镍钴萃余液和负载锰有机相。负载锰有机相再经5级洗涤除钴、5级反萃得到硫酸锰溶液，该溶液再经蒸发结晶得到一水硫酸锰。其中，液碱的加入量与锰的摩尔量之比为2.2:1，洗涤酸为1N硫酸，控制洗涤液pH值为3.0，反萃酸为4N硫酸，控制反萃液pH值为1.0。该步骤所得一水硫酸锰的化学成分见表2.1，质量满足HG/T 4823-2015电池用硫酸锰标准要求。
S6：萃取分离钴：先将体积含量为30％的Cyanex272萃取剂用液碱皂化，再与S5得到的镍钴萃余液按O/A比2:1在5级串联逆流萃取箱萃取分离钴，得到含镍萃余液和负载钴有机相。负载钴有机相再经过10级洗涤除钙镁，5级反萃得到硫酸钴溶液，再经蒸发结晶得到七水硫酸钴。其中，液碱的加入量与钴的摩尔量之比为2.2:1，洗涤酸为1N硫酸，控制洗涤液pH值为3.5，反萃酸为4N硫酸，控制反萃液pH值为1.0。该步骤所得七水硫酸钴化学成分见表2.2，质量满足GB/T 26523-2011精制硫酸钴标准要求。
S7：萃取分离镍：先将体积含量为30％的P507萃取剂用液碱皂化，再与S6得到的含镍萃余液按O/A比2:1在5级串联逆流萃取箱萃取镍，得到含萃余废水和负载镍有机相。负载镍有机相再经过5级洗涤除钠，5级反萃得到硫酸镍溶液，再经蒸发结晶得到六水硫酸镍。其中，液碱的加入量与镍的摩尔量之比为2.2:1，洗涤酸为1N硫酸，控制洗涤液pH值为5.5，反萃酸为4N硫酸，控制反萃液pH值为1.0。该步骤所得六水硫酸镍化学成分见表2.3，质量满足GB/T26524-2011精制硫酸镍标准要求。
S8：萃余废水蒸发：将S7得到的萃余废水经蒸发结晶、烘干脱水得到无水硫酸钠。其中，烘干温度为105℃，烘干时间为1h。
对比例1
对比例1与实施例1的步骤基本相同，区别仅在于：步骤S2混合浸出中，控制反应终点pH值为1。
试验表明：控制反应终点pH值为1，酸度过低，大量的杂质Fe进入浸出液中，增加了后续除杂的负担。
对比例2
对比例2与实施例1的步骤基本相同，区别仅在于：S5的萃取分离锰中，采用P204替代Cyanex272萃取剂。
试验表明：S5的萃取分离锰中，采用P204替代Cyanex272萃取剂，则大部分杂质Ca、Mg被萃取，在反萃步骤进入反萃液，影响了硫酸锰的质量。
对比例3
对比例3与实施例1的步骤基本相同，区别仅在于：S6的萃取分离钴中，采用P507替代Cyanex272萃取剂。
试验表明：S6的萃取分离钴中，采用P507替代Cyanex272萃取剂，则杂质Ca、Mg较难洗涤，实际生产中要增加了洗涤级数，增加了投入成本及运行成本。
对比例4
对比例4与实施例1的步骤基本相同，区别仅在于：S6的萃取分离镍中，采用Cyanex272替代P507萃取剂。
试验表明：S6的萃取分离镍中，采用Cyanex272替代P507萃取剂，则镍较难萃取完全，影响了镍的回收率，同时增加了后续萃余废水的处理成本。
表1.1实施例1混合浸出实验数据(空白为未检测)
Figure BDA0002876249000000151
表1.2实施例2混合浸出实验数据(空白为未检测)
Figure BDA0002876249000000152
表1.3实施例3混合浸出实验数据(空白为未检测)
Figure BDA0002876249000000161
表1.4实施例4混合浸出实验数据(空白为未检测)
Figure BDA0002876249000000162
表1.5实施例5混合浸出实验数据(空白为未检测)
Figure BDA0002876249000000163
Figure BDA0002876249000000171
表2.1电池用一水硫酸锰技术指标
Figure BDA0002876249000000172
Figure BDA0002876249000000181
表2.2精制硫酸钴技术指标
Figure BDA0002876249000000182
Figure BDA0002876249000000191
表2.3精制硫酸镍技术指标
Figure BDA0002876249000000192
Figure BDA0002876249000000201
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种镍钴锰酸锂三元正极粉料的回收利用方法，其特征在于，包括如下步骤：
将镍钴锰酸锂三元正极粉料、共浸出粉料、硫酸在水中混合，于60℃～80℃下反应浸出，控制反应终点体系的pH值为1.5～2.0，固液分离，得到浸出液；所述共浸出粉料为硫化镍粉料和高冰镍粉料中的至少一种；
将所述浸出液依次进行除铜处理和除铁铝处理，得到除铜铁铝的混合液；
将所述除铜铁铝的混合液采用皂化的Cyanex272萃取剂进行萃取分离锰，得到含镍钴萃余液和负载锰有机相；
将所述含镍钴萃余液采用皂化的Cyanex272萃取剂进行萃取分离钴，得到含镍萃余液和负载钴有机相；
将所述含镍萃余液采用皂化的P507萃取剂进行萃取分离镍，得到负载镍有机相；
将所述负载锰有机相、所述负载钴有机相和所述负载镍有机相分别采用硫酸反萃取，分别得到硫酸锰、硫酸钴和硫酸镍。
2.如权利要求1所述的回收利用方法，其特征在于，在所述反应浸出的步骤中，所述硫酸的物质的量与所述镍钴锰酸锂三元正极粉料中镍钴锰三元素的总物质的量的比例为(1.2～1.1):1。
3.如权利要求1所述的回收利用方法，其特征在于，在所述反应浸出的步骤中，所述共浸出粉料和所述镍钴锰酸锂三元正极粉料的质量比为(0.3～0.5):1；和/或
所述镍钴锰酸锂三元正极粉料和所述水的质量比为1:(5～6)。
4.如权利要求1所述的回收利用方法，其特征在于，所述萃取分离锰、所述萃取分离钴和所述萃取分离镍的步骤均采用5级串联逆流萃取；和/或
所述萃取分离锰、所述萃取分离钴和所述萃取分离镍的步骤中，萃取相比O/A均为(2～4):1。
5.如权利要求1所述的回收利用方法，其特征在于，所述萃取分离锰的步骤中皂化所采用的皂化剂为液碱，其中皂化所述Cyanex272萃取剂所加入的液碱与所述除铜铁铝的混合液中锰元素的物质的量之比为(2.2～2.4):1；和/或
所述萃取分离钴的步骤中皂化所采用的皂化剂为液碱，其中皂化所述Cyanex272萃取剂所加入的液碱与所述含镍钴萃余液的混合液中锰元素的物质的量之比为(2.2～2.4):1；和/或
所述萃取分离镍的步骤中皂化所采用的皂化剂为液碱，其中皂化所述Cyanex272萃取剂所加入的液碱与所述含镍萃余液的混合液中锰元素的物质的量之比为(2.2～2.4):1。
6.如权利要求1所述的回收利用方法，其特征在于，所述除铜处理和所述除铁铝处理的步骤为：
将铁粉加入所述浸出液，进行除铜处理，固液分离，得到除铜液和除铜渣；
将所述除铜液调节酸碱度至pH值为4.5～5.0反应，得到所述除铜铁铝的混合液和除铁铝渣。
7.如权利要求1至6任一项所述的回收利用方法，其特征在于，将所述负载锰有机相采用硫酸反萃取，得到硫酸锰的步骤包括如下步骤：
将所述负载锰有机相依次经洗涤除钴和反萃，得到硫酸锰溶液，再经蒸发结晶，得到一水硫酸锰；其中，洗涤酸为硫酸，控制洗涤液的pH值为3.0～3.5，反萃酸为硫酸，控制反萃液的pH值为1～2。
8.如权利要求1至6任一项所述的回收利用方法，其特征在于，将所述负载钴有机相采用硫酸反萃取，得到硫酸钴的步骤包括如下步骤：
将所述负载钴有机相依次经洗涤除钙镁和反萃，得到硫酸钴溶液，再经蒸发结晶，得到七水硫酸钴；洗涤酸为硫酸，控制洗涤液的pH值为3.5～4.0，反萃酸为硫酸，控制反萃液的pH值为1～2。
9.如权利要求1至6任一项所述的回收利用方法，其特征在于，将所述负载镍有机相采用硫酸反萃取，得到硫酸镍的步骤包括如下步骤：
将所述负载镍有机相依次经过洗涤除钠和反萃，得到硫酸镍溶液，再经蒸发结晶，得到六水硫酸镍；洗涤酸为硫酸，控制洗涤液的pH值为5.5～6.0，反萃酸为硫酸，控制反萃液的pH值为1～2。
10.如权利要求1至6任一项所述的回收利用方法，其特征在于，在萃取得到所述负载镍有机相的同时，还得到萃余废水；所述回收利用方法还包括如下步骤：
将所述萃余废水蒸发结晶，烘干脱水，得到硫酸钠。
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