CN104105803A - 锂的回收方法 - Google Patents

锂的回收方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104105803A
CN104105803A CN201280069426.1A CN201280069426A CN104105803A CN 104105803 A CN104105803 A CN 104105803A CN 201280069426 A CN201280069426 A CN 201280069426A CN 104105803 A CN104105803 A CN 104105803A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
solution
precipitation
lithium ion
recovery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201280069426.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104105803B (zh
Inventor
浅野聪
石田人士
中井隆行
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Metal Mining Co Ltd filed Critical Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Publication of CN104105803A publication Critical patent/CN104105803A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104105803B publication Critical patent/CN104105803B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B26/00—Obtaining alkali, alkaline earth metals or magnesium
    • C22B26/10—Obtaining alkali metals
    • C22B26/12—Obtaining lithium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/44—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by chemical processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/006—Wet processes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Abstract

本发明的目的在于提供一种锂的回收方法，其能够从分离自锂离子电池的含有六氟磷酸锂的含锂溶液中有效地回收不含磷、氟杂质的锂。在本发明中，向含锂溶液中添加氢氧化碱而使pH为9以上，从而形成磷酸盐和氟化物盐的沉淀，分离去除所形成的沉淀后，从滤液中回收锂。

Description

锂的回收方法
技术领域
本发明涉及从锂离子电池回收锂的方法，尤其是涉及能够从含有六氟磷酸锂(六氟化磷酸锂)的含锂溶液回收纯度高的锂而防止其被磷、氟污染的锂的回收方法。
背景技术
针对最近的地球温室效应倾向，寻求电力的有效利用。作为其中的一个手段而期待贮电用2次电池，另外，从防止大气污染的立场出发，作为汽车用电源，期待大型2次电池的早期实用化。另外，小型2次电池也处于如下状况：其作为计算机等的备用电源、小型家电机器的电源，尤其是伴随着数码相机、手机等电气机器的普及和性能的提升，其需求逐年增加。
作为这些2次电池，要求与使用的机器相对应的性能的2次电池，通常主要使用锂离子电池。
该锂离子电池在铝、铁等金属制的外装罐内封入有：向由铜箔制成的负极基板固结有石墨等负极活性物质的负极材料、向由铝箔制成的正极基板固结有镍酸锂或钴酸锂等正极活性物质的正极材料、由铝或铜制成的集电体、聚丙烯的多孔质薄膜等树脂薄膜制隔膜、以及电解液或电解质等。
相对于锂离子电池的扩大的需求，强烈期望确定由使用过的锂离子电池导致的环境污染的对策，研究了回收有价金属并有效利用。
作为从具备上述结构的锂离子电池中回收有价金属的方法，多利用例如专利文献1中记载那样的、用于电池的放电和分解去除溶剂的干式熔融处理或焚烧处理。该专利文献1中公开了将锂离子电池以350℃以上的温度进行焙烧并粉碎后，进行筛别的前处理法。
然而，在专利文献1中记载的技术那样的干式处理的情况下，能量消耗大和排气处理成为问题。另外，尤其是在熔融法中，锂成为熔渣而无法回收，另外在焙烧法中，所含有的磷、氟以不溶于水的磷酸盐、氟化物的形式被固定，作为有价金属的锂、钴和镍等被污染，其结果存在难以分离精制这一问题。因此，利用干式焙烧处理所回收的锂、钴和镍从品质方面难以直接再生至电池材料，无法有效地再利用。
另一方面，还提出了通过湿式处理来回收有价金属的方法。然而，在这些基于湿式处理的方法中，一部分使用干式处理或者由于处理工艺的复杂度而难以实现低成本化等，无法有效地回收有价金属。
尤其是，关于有价金属锂，存在会混入磷、氟等杂质等的问题，无法以单质的形式有效地回收品质良好的锂。具体而言，锂离子电池中以电解质的形式含有用于构成有价金属锂的六氟磷酸锂(LiPF6)等，该六氟磷酸锂通过湿式处理而发生水解反应，以磷酸锂(Li3PO4)、氟化锂(LiF)的形态形成沉淀，无法以单质的形式有效地回收锂。
该电解液中的六氟磷酸根离子不会与钾、铝以外的金属离子形成难溶性的盐，但其水解而成为磷酸根离子、氟化物离子时，会与大多数的金属离子形成难溶性的盐。在这些水解物的共存下进行锂的分离精制处理时，存在这些离子在制品中沉淀而招致品质不良这一问题。
作为去除六氟磷酸根离子的方法，例如专利文献2中记载了如下方法：添加氟化钾、氟化铵，形成难溶性的六氟磷酸盐和氟化锂，从而以沉淀的形式进行分离。然而，在该专利文献2所记载的技术中存在如下问题：磷、氟、锂以共沉淀混合物的形式被回收，另外，无法分离已经水解的磷酸根离子，过剩添加的氟化物会残留在母液中等。
另外，专利文献3中公开了：通过碱性离子交换树脂、优选弱碱性离子交换树脂以六氟磷酸根离子的形式进行吸附的方法。然而，由于已经水解的磷酸根离子、氟化物离子的行动是不同的，因此同时去除磷酸根离子和氟化物离子存在极限，即使利用专利文献3中记载的技术也无法充分地去除磷酸、氟化物。
另一方面，专利文献4中公开了一种使用阳离子交换型的酸性提取剂将六氟磷酸根离子残留在提取残液中，选择性地仅提取分离锂离子的方法。然而，该专利文献4所记载的技术中也存在如下问题：在将溶液调整至提取所需的pH的过程中，六氟磷酸根离子发生水解，生成磷酸锂、氟化锂的沉淀而成为金属包层(clad)，物理性地混入提取溶剂中而导致锂被污染。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平06-346160号公报
专利文献2：日本特开2000-030741号公报
专利文献3：日本特开2007-207630号公报
专利文献4：日本特开2007-122885号公报
发明内容
发明要解决的问题
因而，本发明是鉴于这样的实际情况而提出的，其目的在于，提供一种锂的回收方法，其能够从分离自锂离子电池的含有六氟磷酸锂的含锂溶液中回收未被磷、氟污染的锂。
用于解决问题的方案
本发明人等为了实现上述目的而重复进行了深入研究，结果发现，通过相对于分离自锂离子电池的含有六氟磷酸锂的含锂溶液添加氢氧化碱而使pH上升，形成磷酸盐、氟化物盐的沉淀，并将这些沉淀分离去除，能够回收未被磷、氟污染的锂，从而完成了本发明。
即，本发明的特征在于，从分离自锂离子电池的含有六氟磷酸锂的含锂溶液中回收锂，该锂回收方法具备如下工序：向前述含锂溶液中添加氢氧化碱而使pH为9以上，从而形成磷酸盐和氟化物盐的沉淀的沉淀形成工序；以及，分离去除在前述沉淀形成工序中形成的沉淀后，从滤液中回收锂的锂回收工序。
发明的效果
根据本发明，通过向含有六氟磷酸锂的含锂溶液中添加氢氧化碱而使pH上升，能够有效地分离去除磷酸盐、氟化物盐的沉淀，能够从其滤液中回收未被磷、氟污染的锂。
附图说明
图1为表示从分离自锂离子电池的含锂溶液中回收锂的工序的图。
具体实施方式
以下，针对本发明所涉及的锂的回收方法，参照附图按照以下的顺序详细说明。
1.本发明的概要
2.从锂离子电池回收有价金属的方法
2-1.镍和钴的回收
2-2.锂的回收
3.其它实施方式
4.实施例
＜1.本发明的概要＞
本发明是从锂离子电池回收作为有价金属的锂的方法，是从分离自锂离子电池的含有六氟磷酸锂的含锂溶液中、更详细而言是在从锂离子电池回收有价金属的工序中过滤浆料后所排出的放电液或洗涤液等处理液中、使镍和钴生成硫化物的硫化工序后的滤液等含锂溶液中有效地回收锂而防止磷(P)或氟(F)等杂质的混入的方法。
在从锂离子电池回收有价金属时，进行如下处理：使用放电液将使用过的锂离子电池进行放电的处理；使用洗涤液来洗涤电池解体物的处理等。在这些处理后，将浆料过滤而排出的放电液、洗涤液等溶液中含有构成锂离子电池的电解质的成分即六氟磷酸锂(LiPF6)等形态的锂。另外，在使镍/钴混合硫化物从使锂离子电池的正极活性物质浸出而得到的浸出液中沉淀的硫化工序后的滤液中，也含有六氟磷酸锂等形态的锂。因此，期望的是，从分离自这样的锂离子电池的放电液或洗涤液等处理液、硫化工序后的滤液等含锂溶液中有效地回收锂，将所回收的高品质的锂再次作为电解质成分而用于电池的制造。
然而，上述的含锂溶液中所溶解的六氟磷酸锂为六氟磷酸根离子的形态时，不会与金属离子形成难溶性的盐，但六氟磷酸根离子发生水解而成为磷酸根离子和氟化物离子时，该磷酸根离子、氟化物离子与大多数金属离子形成难溶性的盐。由此，这些磷酸根离子和氟化物离子与应该回收的有价金属锂形成磷酸盐(Li3PO4)、氟化物(LiF)的沉淀。因此，即使对该含锂溶液添加水溶性碳酸盐等而使其形成碳酸锂的沉淀并进行锂的分离精制处理，由于该沉淀会成为磷、氟共沉淀的状态，因此会招致品质不良、无法将所分离的锂再次作为正极活性物质的成分而活用。
因而，在本发明中，利用电解液中的六氟磷酸根离子在中性附近是稳定的，但在强酸性或强碱性的区域中会水解成磷酸根离子、氟化物离子这一性质，首先，使含锂溶液的pH上升而使溶液中的六氟磷酸根离子水解为磷酸根离子和氟化物离子。这些水解而产生的磷酸根离子、氟化物离子会与金属离子形成难溶性的盐，因此分离去除所形成的难溶性盐的沉淀，其后，将滤液中所含的锂回收。
像这样，在本发明中，利用部分沉淀的效果，在将锂以碳酸锂等的形式分离回收之前，部分地使pH上升而形成磷酸锂、氟化锂或共存杂质的盐并进行分离，从而使杂质降低。根据该本发明，在分离回收锂之前先从含锂溶液中去除磷、氟杂质，因此能够有效地回收未混入磷、氟的高纯度的锂。
以下，针对适用了本发明的、从锂离子电池回收有价金属的方法的相关实施方式(以下称为“本实施方式”。)，进一步详细地说明。
＜2.从锂离子电池回收有价金属的方法＞
首先，参照图1所示的工序图如下说明本实施方式中的从锂离子电池回收有价金属的方法。如图1所示那样，有价金属的回收方法具备：放电工序、破碎/解碎工序、洗涤工序、正极活性物质剥离工序、浸出工序、以及硫化工序。而且，作为回收锂的方法，具备如下工序：使用从上述的放电工序和洗涤工序等中排出的分离自锂离子电池的放电液或洗涤液等处理液、硫化工序后的滤液等含锂溶液，向这些含锂溶液中添加碱而使pH上升，从而形成磷酸盐和氟化物盐的沉淀的沉淀形成工序；以及，去除在沉淀形成工序中形成的沉淀，从所得滤液中回收锂的锂回收工序。以下，针对从锂离子电池回收镍和钴的工序、以及从该工序所排出的放电液和洗涤液等含锂溶液中回收锂的工序依次进行说明。
＜2-1.镍和钴的回收＞
(放电工序)
在放电工序中，从使用过的锂离子电池回收有价金属时，在拆解使用过的电池之前，使电池放电。在后述的破碎/解碎工序中对电池进行破碎/解碎来进行解体时，电池处于充电状态下是危险的，因此使其放电来进行无害化。
在该放电工序中，使用硫酸钠水溶液、氯化钠水溶液等放电液，使使用过的电池浸渍在该水溶液中，从而使其放电。该放电液在该放电处理之后浆料被过滤而被排出，所排出的放电液中随着放电处理而溶出有构成锂离子电池的电解质、电解液的成分。即，含有电解质、电解液等含锂成分的处理后的放电液被排出。
(破碎/解碎工序)
在破碎/解碎工序中，通过将进行了放电而使其无害化的使用过的锂离子电池破碎/解碎来进行解体。
在该破碎/解碎工序中，使用通常的破碎机、解碎机将进行了无害化的电池解体成适度的大小。另外，也可以将外装罐切断，将内部的正极材料、负极材料等分离解体，此时优选的是，将已分离的各部分进一步切断成适度的大小。
(洗涤工序)
在洗涤工序中，通过将经由破碎/解碎工序而得到的电池解体物用水或醇进行洗涤，从而去除电解液和电解质。锂离子电池中包含碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯等有机溶剂；六氟磷酸锂(LiPF6)之类的电解质。因此，通过将它们预先去除，会防止有机成分、磷(P)、氟(F)等以杂质的形式混入到后述的正极活性物质剥离工序的浸出液中。
电池解体物的洗涤中使用水或醇，进行振荡或搅拌来去除有机成分和电解质。作为醇，使用乙醇、甲醇、异丙醇、以及它们的混合液等。碳酸酯类通常不溶于水，但作为电解液成分的碳酸亚乙酯可任意地溶于水，其它的有机成分在水中也存在一定的溶解度，因此可用水进行洗涤。
电池解体物的洗涤优选多次反复进行，通过该洗涤工序，将源自有机成分和电解质的磷、氟等去除至不会影响后续工序的程度。
在该洗涤工序中，通过上述使用了水、醇的洗涤，电池所含的电解液、电解质被去除，因此，包含例如六氟磷酸锂等电解质、碳酸亚乙酯或碳酸二乙酯等电解液的洗涤液在洗涤处理后，浆料被过滤而被排出。即，含有电解质、电解液等含锂成分的处理后的洗涤液被排出。
(正极活性物质剥离工序)
在正极活性物质剥离工序中，通过使经由洗涤工序而得到的电池解体物浸渍在硫酸水溶液等酸性溶液或碱溶液、或者含有表面活性剂的水溶液中，从而从该正极基板剥离并分离正极活性物质。在该工序中将电池解体物投入硫酸水溶液等酸性溶液、表面活性剂溶液中并搅拌，从而能够将正极活性物质与铝箔以固体的状态进行分离。需要说明的是，在该工序中，可以将电池解体物全部浸渍在硫酸水溶液、表面活性剂溶液中，也可以从电池解体物仅选出正极材料部分并进行浸渍。
作为酸性溶液，例如使用硫酸水溶液时，将该溶液的pH控制在pH0～3的范围。作为电池解体物相对于硫酸水溶液的投入量，为10～100g/l。另外，作为碱溶液，可以使用氢氧化钠溶液等，作为其添加量，为0.3～1.0N。另外，使用含表面活性剂的溶液时，作为其使用的表面活性剂的种类，没有特别限定，可以使用非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂等。作为表面活性剂的添加量，为1.5重量％～10重量％，另外，作为表面活性剂的溶液的pH，优选为5～9的范围。
对结束了正极活性物质剥离工序的电池解体物进行筛分，回收从正极基板分离出的镍酸锂、钴酸锂等正极活性物质、以及与此相随的物质。对电池解体物整体进行处理时，还回收作为负极活性物质的石墨等负极粉末、以及与其相随的物质。另一方面，将正极基板或负极基板的部分、由铝或铁等制成的外装罐部分、由聚丙烯的多孔质薄膜等树脂薄膜制成的隔膜部分、以及由铝或铜(Cu)制成的集电体部分等进行分离而供给至各处理工序。
在该正极活性物质剥离工序中，通过使用上述的酸性溶液、含表面活性剂的溶液等从电池解体物剥离正极活性物质，正极活性物质、铝箔等固体成分被分离，另外，除了固体成分以外的、在剥离处理中使用的酸性溶液、碱溶液、表面活性剂溶液等处理液以滤液的形式被排出。该滤液中有时溶解并含有在洗涤工序中未被去除的电解质、电解液等。
另外，在该正极活性物质剥离工序中，使用碱溶液来剥离正极活性物质时，使用后的碱溶液也可以用作在后述锂回收的沉淀形成工序中添加的氢氧化碱。由此，能够有效且低成本地从锂离子电池回收有价金属。
(浸出工序)
在浸出工序中，将在正极活性物质剥离工序中被剥离回收的正极活性物质在固定碳含有物、还原效果高的金属等的存在下用酸性溶液浸出而制成浆料。通过该浸出工序，将正极活性物质溶解于酸性溶液，将构成正极活性物质的有价金属即镍、钴等制成金属离子。
作为用于溶解正极活性物质的酸性溶液，除了硫酸、硝酸、盐酸等无机酸之外，还可以使用有机酸等。另外，要使用的酸性溶液的pH至少为2以下，考虑到反应性时，优选控制为0.5～1.5左右。
(硫化工序)
在硫化工序中，通过将经由浸出工序而得到的溶液导入反应容器中，并添加硫化剂来发生硫化反应，生成镍/钴混合硫化物。由此，从锂离子电池回收作为有价金属的镍、钴。作为硫化剂，可以使用硫化钠、氢硫化钠、或硫化氢气体等硫化碱等。
具体而言，在该硫化工序中，经由浸出工序而得到的溶液中包含的镍离子(或钴离子)根据下述(1)、(2)式或(3)式通过基于硫化碱的硫化反应而形成硫化物。
硫化工序中的硫化剂的添加进行至即使进一步添加硫化剂其反应溶液中的ORP也不会变动的时刻为止。需要说明的是，通常，反应在-200～400mV(参比电极：银/氯化银电极)的范围内完结。另外，作为硫化反应中使用的溶液的pH，为pH2～4左右。另外，作为硫化反应的温度，没有特别限定，为0～90℃，优选为25℃左右。
需要说明的是，尤其是在上述(1)、(2)式中，在反应推进时还会生成酸，反应延迟。因此，为了促进反应而使其完结，优选的是，在添加硫化剂的同时，添加氢氧化钠等碱来中和所产生的酸。
像这样，通过发生硫化工序中的硫化反应，能够将锂离子电池的正极活性物质中包含的有价金属即镍、钴以镍/钴硫化物(硫化沉淀物)的形式进行回收。
如上说明的那样，从锂离子电池回收镍和钴时，源自其放电工序的用于放电处理的放电液、源自洗涤工序的为了洗涤电池解体物、洗涤电解质或电解液而使用的洗涤液等溶液从锂离子电池中被分离而被排出。另外，经由上述生成镍/钴混合硫化物的硫化工序而得到的滤液从锂离子电池中被分离而被排出。这些被排出的放电液或洗涤液等溶液、硫化工序后的滤液中包含用于构成锂离子电池的六氟磷酸锂等电解质。即，成为含有六氟磷酸锂的含锂溶液。期望的是，从这样的含锂溶液中有效地回收锂而不混入磷、氟杂质。
＜2-2.锂的回收＞
因而，在本实施方式中，对于分离自锂离子电池的放电液或洗涤液等处理液、硫化工序后的滤液即含有六氟磷酸锂的含锂溶液而言，通过使溶液的pH上升，从而形成磷、氟杂质的沉淀。并且，在分离去除所形成的沉淀后，进行从该滤液回收锂的处理。由此，能够有效地去除基于处理后的放电液、洗涤液中包含的六氟磷酸锂的磷、氟杂质，能够不被磷、氟污染地回收锂。
具体而言，本实施方式的锂的回收方法具备如下工序：向分离自锂离子电池的含有六氟磷酸锂的放电液或洗涤液等处理液、硫化工序后的滤液等含锂溶液中添加氢氧化碱而使pH为9以上，从而形成磷酸盐和氟化物盐的沉淀的沉淀形成工序；以及，分离去除在沉淀形成工序中形成的沉淀后，从其滤液中回收锂的锂回收工序。
(沉淀形成工序)
在沉淀形成工序中，由上述的从锂离子电池回收有价金属的工序所排出的放电液或洗涤液等处理液、生成镍/钴混合硫化物的硫化工序后的滤液即含有六氟磷酸锂的含锂溶液形成磷酸盐和氟化物盐的沉淀。在本实施方式中，尤其是，向该放电液、洗涤液等溶液中添加氢氧化碱而将pH调整至9以上，从而形成磷酸盐和氟化物盐的沉淀。
如上所述，溶液中的六氟磷酸根离子在中性附近是稳定的，但在强酸性或强碱性的区域中会水解成磷酸根离子、氟化物离子。因此，通过向放电液或洗涤液等处理液、硫化工序后的滤液即含锂溶液中添加氢氧化碱而使pH为9以上，从而使溶液中的六氟磷酸根离子水解为磷酸根离子和氟化物离子(水解处理)。
并且，水解而产生的磷酸根离子和氟化物离子会与大多数的金属离子形成难溶性的盐，因此与溶液中的锂形成磷酸盐(Li3PO4)、氟化物盐(LiF)(沉淀形成处理)。通过这样操作而将磷酸根离子、氟化物离子制成难溶性的盐，并分离去除这些难溶性盐的沉淀，从而能够从溶液中有效地去除磷、氟。
需要说明的是，如后所述，在后续工序中通过溶剂提取方法回收锂时，由于该溶剂提取时在碱性区域提取锂离子，因此与在酸性区域中推进水解反应相比，更优选在碱性区域中使其分解。
作为在上述含锂溶液中添加的氢氧化碱，没有特别限定，使用氢氧化钠、氢氧化钾等从经济方面的观点出发是优选的。尤其是，在使用了氢氧化钾溶液的情况下，即使在溶液中的六氟磷酸根离子未全部水解而部分残留的情况下，也能够形成六氟磷酸钾(KPF6)的沉淀并分离，因此可更适合地使用。另外，使用氢氧化钾时，与其它氢氧化碱相比，能够略微地降低磷、氟的溶解度，从而能够更有效地促进磷、氟的沉淀生成，并分离去除该沉淀。添加该氢氧化碱直至含锂溶液的pH达到9以上。
需要说明的是，在上述有价金属的回收工序的正极活性物质剥离工序中使用氢氧化碱溶液进行剥离时，可以将该处理后的氢氧化碱溶液在该沉淀形成工序中进行再利用。
作为成为回收锂的对象的含锂溶液，如上所述，可以使用从锂离子电池回收有价金属的工序所排出的放电液或洗涤液等处理液、生成镍/钴混合硫化物的硫化工序后的滤液等。这些含锂溶液可以单独使用1种，也可以组合使用多种。
具体而言，作为含锂溶液，例如放电液如上所述是从锂离子电池回收有价金属时用于进行放电处理的放电液，为氯化钠、硫酸钠等溶液。通过使用该放电液对使用过的锂离子电池进行放电处理，放电处理后所排出的放电液中会含有作为电解质成分的六氟磷酸锂。换言之，该处理后的放电液中会含有锂。
另外，作为含锂溶液，例如洗涤液如上所述是用于洗涤将使用过的锂离子电池破碎/解碎后的电池解体物的洗涤液，为水、醇等溶液。通过使用该洗涤液来洗涤电池解体物，电池解体物中包含的电解质、电解液被去除，处理后所排出的洗涤液中会含有作为电解质成分的六氟磷酸锂。换言之，该处理后的洗涤液中会含有锂。
另外，作为含锂溶液，例如硫化工序后的滤液如上所述是用于生成镍和钴的混合硫化物的硫化工序中将硫化物的沉淀分离而得到的滤液。该滤液中也含有作为电解质成分的六氟磷酸锂，换言之，会成为含锂溶液。
这些放电液或洗涤液等处理液、硫化工序后的滤液即含锂溶液可以在回收后直接使用而通过添加氢氧化碱来进行六氟磷酸根离子的水解处理和沉淀形成处理，在通过添加氢氧化碱来调整pH之前，也可以使用水来进行洗涤处理。这样操作，通过将所回收的含锂溶液先用水进行洗涤，对所洗涤的溶液添加氢氧化碱，能够洗涤去除在这些溶液中悬浮的磷酸盐、氟化物盐等沉淀物。由此，可更有效地防止要回收的锂被磷、氟污染，并且可以防止沉淀物在回收锂时成为阻碍，可更有效地回收锂。
如上所述，在本实施方式中，在沉淀形成工序中通过添加氢氧化碱而使含锂溶液的pH上升，使溶液中包含的六氟磷酸根离子水解，从而形成磷酸根离子、氟化物离子。该水解反应结束时，即使不使用特别的添加剂，这些磷酸根离子、氟化物离子也会与溶液中包含的锂形成作为难溶性盐的磷酸锂、氟化锂的沉淀。
这样操作而形成的沉淀通过进行过滤操作而能够分离去除。因此，在该沉淀形成工序中，能够从含锂溶液中有效地去除作为杂质的磷、氟，能够从去除了磷、氟的过滤后的溶液中有效地回收未混入杂质的锂。
需要说明的是，在该工序中与磷、氟进行共沉淀的锂的总量为全部锂的微小量，或者也可以从已形成的沉淀中另行回收锂。
(锂回收工序)
在锂回收工序中，分离去除在上述沉淀形成工序中形成的磷酸锂、氟化锂的沉淀，其后，从其滤液回收锂。作为从滤液回收锂的方法，没有特别限定，可列举出以下那样的溶剂提取方法、碳酸盐化方法。
·溶剂提取方法
作为从滤液回收锂的方法，例如可以使用溶剂提取方法。作为溶剂提取方法，可列举出使用酸性提取剂将锂提取分离至有机相的溶剂提取处理。
具体而言，使用了酸性提取剂的溶剂提取处理中，首先，作为提取工序，向滤液中添加碱溶液而将pH调整至8以上且13以下，使其接触酸性提取剂来提取锂离子。接着，作为反提取工序，使提取了锂离子的酸性提取剂接触pH3以下的酸性溶液来反提取锂离子。
作为在提取工序中使用的酸性提取剂，例如可以使用2-乙基己基膦酸单-2-乙基己酯、二(2-乙基己基)膦酸、双(2,4,4-三甲基戊基)膦酸、苯基烷基β-二酮与三辛基氧化膦的混合物等。其中，特别优选使用磷酸系的提取剂，例如优选使用二(2-乙基己基)膦酸等。
作为在提取工序中添加的碱溶液，可以使用氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钙溶液、氢氧化镁溶液等。通过添加这些碱溶液，将滤液的pH调整至8以上且13以下。pH低于8时，基于上述酸性提取剂从滤液中提取锂离子的提取率变低，另一方面，pH高于13时，用于溶剂提取的酸性提取剂的溶解变得显著。因此，通过将pH调整至8以上且13以下，能够以高提取率有效地提取滤液中的锂离子。
该提取工序中使用的酸性提取剂具有如下特征：在碱性区域提取金属离子后，作为反提取工序而使pH为酸性侧，从而产生与H+的离子交换，释放出所提取的金属离子。因此，在反提取工序中，使通过添加碱溶液而在碱性区域提取了锂离子的酸性提取剂接触调整至酸性的水溶液，从而能够以高于最初提取的含锂溶液的浓度(数g/l左右)的浓度将锂离子反提取至水溶液中。
具体而言，在反提取工序中，通过使在提取工序中进行了提取的酸性提取剂接触pH3以下的酸性溶液，从而使锂离子与H+发生离子交换，使锂离子进入水溶液中。
作为在该反提取工序中使用的酸性溶液，可以使用硫酸溶液、盐酸溶液等，将该酸性溶液的pH调整至3以下，并使其与在提取工序中提取了锂离子的酸性提取剂接触。
另外，在该反提取工序中，将在上述沉淀形成工序中未水解而在提取工序中与锂离子共同被提取的六氟磷酸锂分解，从而能够反提取更多的锂离子并使其进入水溶液中。即，在上述的提取工序中，通过使用酸性提取剂来进行提取处理，锂离子被提取，但此时，由于雾沫夹带(entrainment)等的影响，未被水解而残留在溶液中的六氟磷酸锂会与锂离子共同被提取剂提取。因而，通过在该反提取工序中利用酸性溶液来洗涤提取剂，能够使所提取的六氟磷酸锂分离为Li+和PF6 -，从而仅反提取锂离子。
像这样，在锂回收工序中，例如通过使用溶剂提取方法，能够从含有锂的放电液、洗涤液等溶液中提取锂离子，并使所提取的锂离子进入水溶液中。
需要说明的是，在上述的溶剂提取方法中，也可以在基于酸性提取剂的提取工序后设置萃洗工序(scrubbing process)，去除利用酸性提取剂提取出的杂质，其后进行反提取工序。在萃洗工序中，进行例如与希酸等接触等公知的萃洗处理。由此，能够分离去除与锂离子共同被酸性提取剂提取出的铁等杂质，能够在反提取工序中回收纯度更高的锂。
另外，还可以向通过上述溶剂提取方法得到的包含锂离子的反提取液中添加二氧化碳或水溶性碳酸盐并进行混合搅拌，使碳酸锂析出而回收锂。这样操作，进一步作为碳酸盐固定工序(碳酸锂析出工序)，通过向包含锂离子的提取液中添加二氧化碳或水溶性碳酸盐，能够将所提取的锂以固体的形式进行回收。
作为在该碳酸盐固定工序中使用的水溶性碳酸盐，可以使用碳酸钠溶液、碳酸钙溶液等。另外，作为该水溶液碳酸盐的浓度，没有特别限定，例如为100～200g/l。
在该碳酸盐固定工序中，优选使含有锂离子的反提取液的温度为60～80℃。锂的碳酸盐即碳酸锂的溶解性与其它的盐不同，水溶液的温度变高时，溶解度会急剧降低。因此，通过将高浓度锂离子水溶液的温度提高至60℃以上，与溶解度高的硫酸钠等其它盐相比，碳酸锂的溶解度变低，能够选择性地使碳酸锂以晶体的形式沉淀，能够获得高纯度的碳酸锂固体。需要说明的是，高浓度锂离子水溶液的温度高时较好，一般来说，高于80℃时，从反应槽、周边装置的耐热性的观点出发，操作变难或成本增加，因此优选为60～80℃。
·碳酸盐化方法
另一方面，溶液中的锂离子浓度高时，例如含有超过1g/l那样的锂时，通过对分离去除在沉淀形成工序中形成的沉淀后的滤液进行碳酸盐化的处理，也能够回收锂。
作为用于碳酸盐化的碳酸化剂，可列举出碳酸钠溶液、碳酸钾溶液等水溶性碳酸盐，它们从经济性、获取容易性等观点出发可适合地使用。尤其是，碳酸钾溶液从溶解度高、能够降低所形成的碳酸锂的晶体的溶解度这一观点来看可更优选地使用。
另外，作为在滤液中添加的碳酸化剂的添加量，没有特别限定，通过当量以上的过量添加，能够通过同离子效应(common ion effect)来降低碳酸锂的溶解度。
如上所述，在锂回收工序中，通过使用溶剂提取方法、碳酸盐化方法等，能够有效地回收滤液中的锂。尤其是，在本实施方式中，在锂回收工序之前，作为沉淀形成工序而使六氟磷酸根离子水解来形成磷、氟的沉淀，将这些分离去除了磷、氟的滤液作为对象来回收锂，因此所回收的锂中未混入磷、氟杂质，能够有效地回收无污染的高纯度的锂。
需要说明的是，这样操作而以碳酸锂等的形式被回收的锂由于有效地去除了磷、氟，因此通过按照常规方法进行基于氢氧化钙等的复分解处理、浓缩、结晶化，能够简易地生成锂离子2次电池用的氢氧化锂。
＜3.其它实施方式＞
本发明不限定于上述的实施方式，可在不改变本发明主旨的范围内适当变更。
具体而言，作为从锂离子电池回收有价金属的工序，不限定于上述工序，还可包含其它工序。
另外，作为含锂溶液，除了上述的处理液、硫化工序后的滤液之外，也可以使用从正极活性物质剥离工序中排出的滤液，向该滤液中添加氢氧化碱而使pH为9以上，进行磷酸盐、氟化物盐的沉淀形成，从而回收锂。即，在正极活性物质剥离工序中，正极活性物质、铝箔等固体成分被分离，另一方面，除了固体成分以外的用于剥离处理的酸性溶液、表面活性剂溶液等处理液以滤液的形式被排出。该滤液中有时溶解而含有在洗涤工序中未被去除的电解质、电解液等，锂被回收，因此可以将该滤液作为锂回收对象。
实施例
＜4.实施例＞
以下，使用实施例来说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
(从锂离子电池回收有价金属的工序)
首先，为了避免处理中的起火等危险而将使用过的锂离子电池浸渍在放电液即氯化钠水溶液100g/L中，制成放电状态。需要说明的是，放电的终点通过使用氢气传感器未产生氢气来判断。在该放电处理后，回收将浆料过滤而排出的放电液。然后，将已放电的锂离子电池用双螺杆破碎机解体至1cm见方以下的大小，从而得到电池解体物。
接着，将所得到的电池解体物用水洗涤来去除电池解体物中包含的电解液、电解质。在洗涤处理后，将浆料过滤，然后回收包含电解液、电解质的洗涤液(水)。
另一方面，向利用筛网从洗涤处理后的电池解体物中分离的固体成分中添加含有1.8重量％的表面活性剂即聚氧乙烯辛基苯基醚(商品名：EMULGEN SERIES花王株式会社制)的水，通过搅拌进行剥离操作，回收正极活性物质。
将所剥离的正极活性物质用浓度200g/l的硫酸(H2SO4)水溶液浸出，使作为有价金属的镍和钴浸出。接着，作为硫化工序，使用所得到的浸出液，向该浸出液中添加硫化钠(Na2S)来作为硫化剂，得到镍和钴的混合硫化物。将镍和钴的混合硫化物的沉淀进行分离后，回收所得到的滤液。
(从放电液和洗涤液回收锂的操作)
(实施例1)
在从上述的使用过的锂离子电池回收有价金属的操作中，通过将放电处理和洗涤处理各自的处理后回收的浆料、以及硫化工序后的浆料进行过滤，从而得到包含处理后的放电液和洗涤液的处理液以及包含硫化工序后的滤液的溶液。表1中示出所得溶液的组成。
[表1]
如表1所示那样，溶液中含有基于正极活性物质六氟磷酸锂的锂。将该含锂溶液作为锂回收对象来继续以下的操作。
首先，向表1所示的含锂溶液100ml中添加8mol/l氢氧化钠(NaOH)溶液，从而将溶液的pH调整至9.5，使溶液中包含的六氟磷酸根离子水解。并且，将溶液以常温进行搅拌，直至已水解的磷酸根离子、氟化物离子与锂的沉淀的生成结束为止。沉淀生成在1小时后结束，过滤所生成的沉淀。表2中示出过滤后得到的滤液的组成。
[表2]
如表2所示那样，过滤后的滤液中基本上不含磷、氟。可以认为，通过添加氢氧化钠溶液而使pH上升，六氟磷酸根离子发生水解，水解而生成的磷酸根离子、氟化物离子与溶液中的锂离子形成了磷酸盐和氟化物盐的沉淀，可以认为，通过去除该沉淀，能够有效地分离去除溶液中的磷、氟。
接着，向表2所示的溶液(滤液)中添加包含50v/v％D2EHPA(LANXESSCorporation制)与50v/v％DIBK(协和发酵株式会社制)的混合液100ml的提取溶剂，进行从滤液提取锂的溶剂提取处理。此时，向溶液中添加8mol/l氢氧化钠溶液并混合，将pH调整至11。在调整pH后，反复进行5次将提取溶剂分离后再次添加新的提取溶剂的混合物这一操作，进行溶剂提取操作。通过该操作，最终得到提取残液120ml。表3中示出所得提取残液的组成。
[表3]
如表3所示那样，通过提取溶剂能够提取90.0％的锂离子，磷、氟仅被稀释至1.2倍，在操作中未观察到沉淀、共提取。
接着，统合所提取的溶剂的5次量，过滤后，用pH3的1mol/l盐酸100ml进行反提取。表4中示出反提取液的组成。
[表4]
如该表4所示那样，反提取液中包含3.6g/l的锂，能够有效地使锂进入水溶液中。另外，磷、氟的检出值在检出下限(0.01g/l)以下，能够有效地回收锂而不被磷、氟污染。
(实施例2)
在实施例2中，在通过实施例1的添加氢氧化碱来进行六氟磷酸根离子的水解处理和沉淀形成处理时，作为要添加的氢氧化碱，使用8mol/l氢氧化钾(KOH)溶液来代替氢氧化钠溶液，除此以外，通过同样的方法来进行操作。表5中示出基于氢氧化钾溶液的水解处理和沉淀形成处理后的滤液的分析值。
[表5]
如表5所示那样，与实施例1中添加氢氧化钠溶液的情况相比，在添加氢氧化钾溶液的情况下更能够降低磷酸盐、氟化物盐的溶解度，能够有效地去除这些难溶性盐的沉淀，因此能够进一步降低滤液中的磷、氟的含量。
(实施例3)
在实施例3中，利用与实施例1相同的方法来获得包含上述表2的组成的溶液后，接着，添加碳酸钠溶液或碳酸钾溶液直至其饱和，通过碳酸盐化处理以碳酸锂晶体的形式回收锂。换言之，与实施例1不同，对沉淀处理后的滤液进行碳酸盐化处理来回收锂而不进行溶剂提取处理。表6中示出碳酸盐化处理后的母液的分析值，表7中示出碳酸锂晶体的品质。
[表6]
[表7]
如表6和7所示那样，在碳酸盐化处理中，作为碳酸化剂而使用碳酸钠(Na2CO3)溶液的情况下、使用碳酸钾(K2CO3)溶液的情况下，碳酸锂晶体中包含的磷、氟的检出值均在检出下限(0.01g/l)以下，能够以碳酸盐的形式回收不含磷、氟杂质的锂。
像这样，可确认：通过在基于碳酸盐化处理来回收锂之前，将磷、氟去除至溶解度水平，溶解度不会因碳酸钠、碳酸钾等水溶性碳酸盐的添加而降低，因此能够回收碳酸锂而不被磷、氟污染。
由以上的实施例可知，在溶剂提取处理、碳酸盐化处理等锂的回收之前，作为沉淀形成工序，向放电液、洗涤液中添加氢氧化碱而使pH上升，形成磷酸盐或氟化物盐的难溶性盐来去除磷、氟，从而能够回收锂而不被磷、氟污染。
(比较例1)
另一方面，在比较例1中，不进行上述实施例那样的、基于氢氧化碱的添加的水解处理和沉淀形成处理，对从放电液和洗涤液中回收的表1所示的溶液进行直接溶剂提取操作。
其结果，在溶剂提取过程中，在pH上升至9为止的时刻，磷酸盐、氟化物盐的沉淀大量产生，呈现难以相分离的状态，提取了锂的有机相中也大量混入了沉淀。
(比较例2)
另外，在比较例2中，不进行上述实施例那样的、基于氢氧化碱的添加的水解处理和沉淀形成处理，对从放电液和洗涤液中回收的表1所示的溶液进行碳酸盐化处理。
其结果，在碳酸盐化开始的pH9附近，产生磷酸盐、氟化物盐的沉淀，溶液产生浑浊。表8中示出了所生成的碳酸盐沉淀的品质。
[表8]
如表8所示那样，作为碳酸化剂而使用碳酸钠(Na2CO3)溶液的情况下、使用碳酸钾(K2CO3)溶液的情况下，所生成的碳酸盐中均包含大量磷、氟，仅能回收被污染了的锂，其未达到能够再次用作制造正极活性物质的锂化合物的品质。

Claims (7)

1.一种锂的回收方法，其特征在于，从分离自锂离子电池的含有六氟磷酸锂的含锂溶液中回收锂，该锂回收方法具备如下工序：
向所述含锂溶液中添加氢氧化碱而使pH为9以上，从而形成磷酸盐和氟化物盐的沉淀的沉淀形成工序；以及
分离去除在所述沉淀形成工序中形成的沉淀后，从滤液中回收锂的锂回收工序。
2.根据权利要求1所述的锂的回收方法，其特征在于，所述氢氧化碱为氢氧化钾。
3.根据权利要求1所述的锂的回收方法，其特征在于，所述锂回收工序具备如下工序：
向所述滤液中添加碱溶液而将pH调整至8以上且13以下，使其接触酸性提取剂，从而提取锂离子的提取工序；以及
使在所述提取工序中提取了锂离子的酸性提取剂接触pH3以下的酸性溶液，从而反提取锂离子的反提取工序。
4.根据权利要求3所述的锂的回收方法，其特征在于，在所述锂回收工序中，
具备对在所述提取工序中提取了锂离子的酸性提取剂进行萃洗的萃洗工序，在萃洗后进行所述反提取工序。
5.根据权利要求4所述的锂的回收方法，其特征在于，所述锂回收工序中还具备碳酸锂析出工序，其中，向在所述反提取工序中得到的包含锂离子的反提取液中添加二氧化碳或水溶性碳酸盐，使碳酸锂析出。
6.根据权利要求1所述的锂的回收方法，其特征在于，在所述锂回收工序中，向所述滤液中添加碳酸碱溶液，使碳酸锂析出来回收锂。
7.根据权利要求1所述的锂的回收方法，其特征在于，在所述沉淀形成工序中，对预先用水洗涤了的含锂溶液添加所述氢氧化碱。
CN201280069426.1A 2012-02-10 2012-02-10 锂的回收方法 Active CN104105803B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2012/053159 WO2013118300A1 (ja) 2012-02-10 2012-02-10 リチウムの回収方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104105803A true CN104105803A (zh) 2014-10-15
CN104105803B CN104105803B (zh) 2016-04-06

Family

ID=48947101

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280069426.1A Active CN104105803B (zh) 2012-02-10 2012-02-10 锂的回收方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9677152B2 (zh)
EP (1) EP2813587B1 (zh)
CN (1) CN104105803B (zh)
AU (1) AU2012368870B2 (zh)
WO (1) WO2013118300A1 (zh)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104338441A (zh) * 2014-10-17 2015-02-11 南京格洛特环境工程股份有限公司 沉锂母液处理工艺
CN106654437A (zh) * 2016-12-01 2017-05-10 沧州锐星化学科技有限公司 从含锂电池中回收锂的方法
WO2018076994A1 (zh) * 2016-10-31 2018-05-03 湖南金源新材料股份有限公司 从低含量萃取尾水中回收锂及萃取尾水的循环利用方法
CN108193054A (zh) * 2018-03-12 2018-06-22 中国科学院过程工程研究所 一种从含锂废水中提取锂的方法
CN110994062A (zh) * 2019-11-27 2020-04-10 湖南邦普循环科技有限公司 一种废旧锂离子电池前段除氟的回收方法
CN111470520A (zh) * 2020-05-20 2020-07-31 蜂巢能源科技有限公司 处理废旧锂电池材料的方法
CN113056567A (zh) * 2018-11-02 2021-06-29 巴斯夫公司 用于从溶液中提取元素的方法
CN113164972A (zh) * 2019-06-07 2021-07-23 川崎重工业株式会社 废锂离子电池的处理系统以及处理方法
CN113453788A (zh) * 2019-02-20 2021-09-28 笹仓机械工程有限公司 锂回收方法
CN114630915A (zh) * 2019-11-04 2022-06-14 巴斯夫公司 用于从溶液中提取Li和Ni的方法
US11530133B2 (en) 2019-12-23 2022-12-20 Industrial Technology Research Institute Method for recovering lithium

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101405486B1 (ko) * 2012-04-05 2014-06-13 주식회사 포스코 수산화리튬의 제조 방법 및 이를 이용한 탄산리튬의 제조 방법
CN103474721B (zh) * 2013-08-30 2015-12-09 国家电网公司 一种LiFePO4电池负极材料的回收方法
CN105555381B (zh) * 2013-09-18 2017-05-17 三和油化工业株式会社 混合溶液的处理方法
CN105594056B (zh) * 2013-09-30 2018-07-06 三菱综合材料株式会社 含氟电解液的处理方法
JP6352669B2 (ja) * 2014-04-11 2018-07-04 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池廃棄物の処理方法
CN103964474B (zh) * 2014-05-22 2015-09-02 甘孜州泸兴锂业有限公司 一种锂辉石硫酸法生产碳酸锂工艺母液中锂的回收方法
US9688898B2 (en) * 2014-06-19 2017-06-27 Elwha Llc Energy conversion systems and methods
FR3024287B1 (fr) * 2014-07-22 2016-09-02 Commissariat Energie Atomique Procede de recyclage de l'electrolyte d'une batterie de type li-ion et procede de recyclage des batteries de type li-ion
KR101604954B1 (ko) * 2015-09-22 2016-03-18 강원대학교산학협력단 폐전지의 리튬폐액을 활용한 고순도 인산리튬 제조방법
CN106299525A (zh) * 2016-08-31 2017-01-04 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种分离回收废旧磷酸铁锂电池电解液的方法
JP6627708B2 (ja) * 2016-10-07 2020-01-08 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池、及び、リチウムイオン二次電池の製造方法
US10150056B2 (en) 2016-11-14 2018-12-11 Lilac Solutions, Inc. Lithium extraction with coated ion exchange particles
KR101753092B1 (ko) * 2016-12-14 2017-07-04 성일하이텍(주) 리튬 함유 폐액으로부터 인산리튬 제조방법
US10850989B2 (en) 2016-12-20 2020-12-01 Sungeel Hitech Co., Ltd. Method for preparing solid lithium salt from lithium solution
CN106586995B (zh) * 2016-12-23 2019-04-09 江西合纵锂业科技有限公司 一种高效处理磷酸锂回收料的方法
JP6640783B2 (ja) * 2017-03-31 2020-02-05 Ｊｘ金属株式会社 リチウム回収方法
WO2019028174A2 (en) * 2017-08-02 2019-02-07 Lilac Solutions, Inc. ION EXCHANGE SYSTEM FOR LITHIUM EXTRACTION
EP3661619A4 (en) 2017-08-02 2021-05-05 Lilac Solutions, Inc. LITHIUM EXTRACTION WITH POROUS ION EXCHANGE BEADS
DE102018102026A1 (de) * 2018-01-30 2019-08-01 Duesenfeld Gmbh Verfahren zum Verwerten von Lithium-Batterien
US10648090B2 (en) 2018-02-17 2020-05-12 Lilac Solutions, Inc. Integrated system for lithium extraction and conversion
KR20200116526A (ko) 2018-02-28 2020-10-12 리락 솔루션즈, 인크. 리튬 추출을 위한 입자 트랩을 가진 이온 교환 반응기
CA2996961A1 (fr) * 2018-03-01 2019-09-01 Hydro-Quebec Inhibiteur pour metaux alcalins et alcalino-terreux
KR102070435B1 (ko) * 2018-07-04 2020-01-28 전웅 리튬 추출 방법
JP7342466B2 (ja) * 2018-11-26 2023-09-12 住友金属鉱山株式会社 リチウム評価方法
CN111663041B (zh) * 2019-03-05 2022-05-06 优胜奈米科技有限公司 锂钴剥除添加剂及其应用
CA3166921A1 (en) 2020-01-09 2021-07-15 Lilac Solutions, Inc. Process for separating undesirable metals
JP2023529444A (ja) 2020-06-09 2023-07-10 ライラック ソリューションズ，インク． スケール物質存在下におけるリチウム抽出
EP4247759A1 (en) 2020-11-20 2023-09-27 Lilac Solutions, Inc. Lithium production with volatile acid
CN112421143A (zh) * 2020-11-30 2021-02-26 湖南金源新材料股份有限公司 一种废锂电池电解液的综合回收方法
CN113611939A (zh) * 2021-08-03 2021-11-05 中南大学 一种废旧锂离子电池电解液的再生方法
KR102403455B1 (ko) 2021-12-28 2022-05-30 한국전지연구조합 폐 배터리로부터 유가 금속 회수 방법
WO2023214366A1 (en) * 2022-05-05 2023-11-09 Attero Recycling Pvt. Ltd. A method of removing and safe disposal of electrolyte from spent lithium-ion batteries
CN114759286A (zh) * 2022-05-30 2022-07-15 清华大学深圳国际研究生院 一种锂离子电池废旧电解液的回收方法
CN115818675B (zh) * 2022-12-07 2024-01-23 湖南国重智能科技有限公司 一种含锂铝废电解质综合利用的方法
CN117107073B (zh) * 2023-09-15 2024-03-12 唐山鑫丰锂业有限公司 一种从含锂矿中提取锂的方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001023704A (ja) * 1999-05-28 2001-01-26 Merck Patent Gmbh 使用済みリチウム電池から負電極材料をリサイクルする方法
CN1402376A (zh) * 2001-08-22 2003-03-12 财团法人工业技术研究院 从废锂离子电池中回收金属的方法
CN1451771A (zh) * 2003-05-09 2003-10-29 武汉理工大学 用离子筛从废旧锂离子电池中分离回收锂的方法
JP2005197149A (ja) * 2004-01-09 2005-07-21 Toyota Motor Corp リチウム電池処理方法
JP2007207630A (ja) * 2006-02-03 2007-08-16 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 六フッ化リン酸イオンの分離回収方法
CN101942569A (zh) * 2010-10-28 2011-01-12 湖南邦普循环科技有限公司 一种从废旧锂离子电池及废旧极片中回收锂的方法
RU2421396C1 (ru) * 2009-10-12 2011-06-20 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Томский политехнический университет Способ получения гексафторофосфата лития
JP2011168858A (ja) * 2010-02-22 2011-09-01 Eco-System Recycling Co Ltd リチウム含有液からの高濃度リチウム溶液の製造方法および炭酸リチウムの製造方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3380803A (en) * 1966-02-03 1968-04-30 Olin Mathieson Process for manufacture of alkali metal and alkaline earth metal hexafluorophosphates
JPH0517832A (ja) 1991-07-10 1993-01-26 Daito Kagaku Kk 廃リチウム電池からのリチウム回収方法
JP2920810B2 (ja) 1993-06-04 1999-07-19 住友金属鉱山株式会社 使用済みリチウム二次電池からのコバルトの回収方法
US5378445A (en) * 1993-12-23 1995-01-03 Fmc Corporation Preparation of lithium hexafluorophosphate solutions
JP3425206B2 (ja) 1994-01-20 2003-07-14 住友金属鉱山株式会社 使用済みリチウム二次電池からの有価物の回収方法
JPH0822846A (ja) 1994-07-05 1996-01-23 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池廃材料の処理方法
JPH10330855A (ja) 1997-06-02 1998-12-15 Nisso Kinzoku Kagaku Kk リチウムイオン二次電池からの有価物の回収方法
JP3257774B2 (ja) 1998-07-09 2002-02-18 森田化学工業株式会社 六フッ化リン酸リチウムを含有する有機電解液の処理方法
JP3722998B2 (ja) * 1998-09-28 2005-11-30 三菱重工業株式会社 電池の処理方法
US6524737B1 (en) * 1998-09-28 2003-02-25 Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Method for crushing cell
IL131110A (en) 1999-07-26 2003-10-31 Ariel Rosenberg Omer High efficiency process for treating mixed metal waste
TW511306B (en) 2001-08-20 2002-11-21 Ind Tech Res Inst Clean process of recovering metals from waste lithium ion batteries
JP4892925B2 (ja) 2005-10-25 2012-03-07 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン電池からの有価金属回収方法
JP5014394B2 (ja) * 2009-09-29 2012-08-29 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 ニッケルとリチウムの分離回収方法
JP5459146B2 (ja) 2010-08-23 2014-04-02 住友金属鉱山株式会社 リチウムの回収方法
JP5488376B2 (ja) * 2010-09-29 2014-05-14 住友金属鉱山株式会社 リチウムの回収方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001023704A (ja) * 1999-05-28 2001-01-26 Merck Patent Gmbh 使用済みリチウム電池から負電極材料をリサイクルする方法
CN1402376A (zh) * 2001-08-22 2003-03-12 财团法人工业技术研究院 从废锂离子电池中回收金属的方法
CN1451771A (zh) * 2003-05-09 2003-10-29 武汉理工大学 用离子筛从废旧锂离子电池中分离回收锂的方法
JP2005197149A (ja) * 2004-01-09 2005-07-21 Toyota Motor Corp リチウム電池処理方法
JP2007207630A (ja) * 2006-02-03 2007-08-16 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 六フッ化リン酸イオンの分離回収方法
RU2421396C1 (ru) * 2009-10-12 2011-06-20 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Томский политехнический университет Способ получения гексафторофосфата лития
JP2011168858A (ja) * 2010-02-22 2011-09-01 Eco-System Recycling Co Ltd リチウム含有液からの高濃度リチウム溶液の製造方法および炭酸リチウムの製造方法
CN101942569A (zh) * 2010-10-28 2011-01-12 湖南邦普循环科技有限公司 一种从废旧锂离子电池及废旧极片中回收锂的方法

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104338441A (zh) * 2014-10-17 2015-02-11 南京格洛特环境工程股份有限公司 沉锂母液处理工艺
US10662504B2 (en) * 2016-10-31 2020-05-26 Hunan Jinyuan New Materials Co., Ltd. Method for recovering lithium from low-context extraction tailwater and recycling extraction tailwater
US20190153563A1 (en) * 2016-10-31 2019-05-23 Hunan Jinyuan New Materials Co., Ltd. Method for recovering lithium from low-content extraction tailwater and recycling extraction tailwater
JP2019536888A (ja) * 2016-10-31 2019-12-19 湖南金源新材料股▲ふん▼有限公司 低リチウム含有量の抽出尾液からのリチウムの回収及び抽出尾液のリサイクル方法
WO2018076994A1 (zh) * 2016-10-31 2018-05-03 湖南金源新材料股份有限公司 从低含量萃取尾水中回收锂及萃取尾水的循环利用方法
CN106654437B (zh) * 2016-12-01 2020-02-18 沧州凯盛达新能源科技有限公司 从含锂电池中回收锂的方法
CN106654437A (zh) * 2016-12-01 2017-05-10 沧州锐星化学科技有限公司 从含锂电池中回收锂的方法
CN108193054A (zh) * 2018-03-12 2018-06-22 中国科学院过程工程研究所 一种从含锂废水中提取锂的方法
CN113056567A (zh) * 2018-11-02 2021-06-29 巴斯夫公司 用于从溶液中提取元素的方法
CN113453788A (zh) * 2019-02-20 2021-09-28 笹仓机械工程有限公司 锂回收方法
CN113164972A (zh) * 2019-06-07 2021-07-23 川崎重工业株式会社 废锂离子电池的处理系统以及处理方法
CN114630915A (zh) * 2019-11-04 2022-06-14 巴斯夫公司 用于从溶液中提取Li和Ni的方法
CN110994062A (zh) * 2019-11-27 2020-04-10 湖南邦普循环科技有限公司 一种废旧锂离子电池前段除氟的回收方法
US11530133B2 (en) 2019-12-23 2022-12-20 Industrial Technology Research Institute Method for recovering lithium
CN111470520A (zh) * 2020-05-20 2020-07-31 蜂巢能源科技有限公司 处理废旧锂电池材料的方法
CN111470520B (zh) * 2020-05-20 2023-08-18 蜂巢能源科技有限公司 处理废旧锂电池材料的方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2013118300A1 (ja) 2013-08-15
CN104105803B (zh) 2016-04-06
US9677152B2 (en) 2017-06-13
US20150013499A1 (en) 2015-01-15
EP2813587A4 (en) 2015-11-18
EP2813587A1 (en) 2014-12-17
AU2012368870A1 (en) 2014-08-28
EP2813587B1 (en) 2017-06-28
AU2012368870B2 (en) 2016-07-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104105803B (zh) 锂的回收方法
CN103339271B (zh) 有价金属的浸出方法及使用了该浸出方法回收有价金属的方法
JP5488376B2 (ja) リチウムの回収方法
US9023130B2 (en) Method for separating positive-pole active substance and method for recovering valuable metals from lithium ion battery
CN104080932A (zh) 锂的回收方法
JP6314814B2 (ja) 廃リチウムイオン電池からの有価金属の回収方法
KR101621312B1 (ko) 리튬이온2차전지의 자원재활용방법
JP5510166B2 (ja) リン及び／又はフッ素の除去方法、及びリチウムイオン電池からの有価金属の回収方法
JP5459146B2 (ja) リチウムの回収方法
JP5577926B2 (ja) ニッケル及びコバルトの浸出方法、及びリチウムイオン電池からの有価金属の回収方法
CN109097581A (zh) 废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属的回收方法
JP2000015216A (ja) リチウムイオン２次電池からの正極活物質の再生方法
KR101178769B1 (ko) 인산화물계 리튬전지 양극활물질로부터의 리튬 회수 방법
JP2012106874A (ja) 水酸化リチウムの精製方法
KR100644902B1 (ko) 폐리튬 이차전지로부터 유가금속을 회수하는 방법
JP2012121780A (ja) 酸化リチウムの製造方法
KR101178768B1 (ko) 리튬전지 양극활물질로부터의 리튬 회수 방법
CN109004307A (zh) 废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属的回收装置
JP2012038572A (ja) 正極活物質の剥離方法及びリチウムイオン電池からの有価金属の回収方法
CN103221557B (zh) 含镍酸性溶液的制造方法
CN100389520C (zh) 一种从废镍氢、镍镉电池回收硫酸镍溶液中去除钠离子的方法
CN111129634B (zh) 失效三元锂离子电池正极材料分离回收方法
CN117044009A (zh) 基于提锂电池粉的回收处理方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant