CN103339271B - 有价金属的浸出方法及使用了该浸出方法回收有价金属的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供能够高效地进行有价金属的浸出、能够降低还原剂的用量、能够实现成本削减的有价金属的浸出方法及有价金属的回收方法。本发明的特征在于，使具有比氢的还原电位还要低的还原电位的金属和正极材料共同浸渍在酸性溶液中，从而使有价金属从正极活性物质中浸出。

Description

有价金属的浸出方法及使用了该浸出方法回收有价金属的方法

技术领域

本发明涉及从锂离子电池的正极中高效地浸出有价金属、此外使有价金属以高浸出率浸出的有价金属的浸出方法及使用了该浸出方法回收有价金属的方法。

本申请基于2011年1月27日在日本申请的日本专利申请号特愿2011-015404要求优先权，参照该申请并将其援引于本申请。

背景技术

针对最近的全球变暖倾向，正在谋求电力的有效利用。作为该方法之一而期待电力储存用2次电池，另外从防止大气污染的立场出发，作为汽车用电源而期待大型2次电池的早期实用化。另外，作为计算机等的备份用电源、小型家电设备的电源，特别是随着数码相机、手机等电设备的普及和性能的提升，小型2次电池也处于需求逐年增大的状况。

作为这些2次电池，需要性能与所使用的设备相对应的2次电池，但通常主要使用锂离子电池。

该锂离子电池是在铝、铁等金属制外壳罐内封入有：在由铜箔形成的负极基板上附着有石墨等负极活性物质的负极材料，在由铝箔等形成的正极基板上使镍酸锂、钴酸锂等正极活性物质附着而成的正极材料，由铝、铜形成的集电体，聚丙烯多孔质薄膜等树脂薄膜制隔膜，以及电解液、电解质等。

然而，对于锂离子电池的日益扩大的需要，强烈要求确立使用后的锂离子电池导致的环境污染的对策，正在研究如何回收有价金属并有效利用。

作为从具备上述结构的锂离子电池中回收有价金属的方法，例如利用如专利文献1和2中记载的干式处理或焚烧处理。此时，有价金属的镍、钴等大多再利用于磁石等。

然而，干式处理或焚烧处理的方法不仅热能消耗大而且具有无法回收锂(Li)、铝(Al)等的缺点。回收金属的纯度也存在问题，难以再利用于锂离子电池。另外，含有六氟磷酸锂(LiPF₆)作为电解质的情况下，还存在炉材的消耗显著等问题。

针对这种干式处理或焚烧处理的问题，如专利文献3和4所记载，提出了一种通过湿式处理来回收有价金属的方法。通过湿式处理来溶解正极活性物质，进行提纯，从而能够将正极活性物质再生为金属Ni、Co、化合物或电池材料。对于利用该湿式处理的方法，提出了一种使用酸性溶液等将锂离子电池的解体物全部溶解从而回收有价金属的全溶解法。然而，在该全溶解法的情况下，化学试剂被大大过量地存在的铝、铜(Cu)、铁(Fe)等元素所消耗，对于有效地回收镍(Ni)、钴(Co)、锂等有价金属来说是不经济的。

提出了一种采用从锂离子电池中选择性地剥离正极材料、从该正极材料中有效地回收有价金属的选择剥离法的湿式处理。对于该正极材料的选择剥离法，通常以首先从正极基板(正极箔)(Al等)剥离包含有价金属的正极活性物质作为最初的化学处理。剥离正极基板的处理使用酸性或碱性的溶液，从正极基板剥离正极活性物质。被剥离的正极活性物质包含3价的Ni、Co。为了使正极活性物质中的Ni、Co的有价金属浸出，在酸性溶液中使正极活性物质由固体状态成为液体状态、即金属离子状态，从而可以使有价金属浸出。

然而，镍、钴等3价有价金属不易溶解于酸，因此无法容易地制成金属离子状态。

因而，作为使有价金属浸出的方法，例如，如专利文献5所记载，有向酸性溶液中添加亚硫酸盐等还原剂并利用还原剂的还原力的方法。该方法能够将正极活性物质LiCoO₂、LiNiO₂等化合物有效且迅速地分解为金属离子，能够使正极活性物质中的镍、钴等有价金属浸出。

在这种基于湿式处理的有价金属的浸出方法中，在使有价金属浸出之前，需要从正极活性物质上剥离铝等正极基板，该剥离为了使正极基板溶解而需要大量的碱溶液。另外，使有价金属浸出时溶解正极活性物质所需的还原剂需要与Ni、Co等摩尔的电子，因此添加量变大。因此，在这种基于湿式处理的有价金属的浸出方法中，碱溶液、还原剂的用量变大，用于使有价金属浸出的费用庞大，经济性受损。

现有专利文献

专利文献

专利文献1：日本特开平07-207349号公报

专利文献2：日本特开平10-330855号公报

专利文献3：日本特开平08-22846号公报

专利文献4：日本特开2003-157913号公报

专利文献5：日本特开平11-293357号公报

发明内容

发明要解决的问题

因而，本发明是鉴于这样的实情而提出的，其目的在于，提供能够高效、以高浸出率进行有价金属的浸出的、有价金属的浸出方法及有价金属的回收方法。

用于解决问题的方案

实现上述目的的本发明的有价金属的浸出方法的特征在于，其为使锂离子电池的正极材料中包含的有价金属浸出的方法，使具有比氢的还原电位还要低的还原电位的金属和正极材料共同浸渍在酸性溶液中，从而使有价金属从正极活性物质中浸出。

另外，实现上述目的的本发明的有价金属的回收方法的特征在于，其为回收锂离子电池的正极材料中包含的有价金属的方法，其具备：使具有比氢的还原电位还要低的还原电位的金属和正极材料共同浸渍在酸性溶液中，从而使有价金属从正极活性物质中浸出的浸出工序。

根据本发明，在从构成锂离子电池的正极材料中浸出有价金属时，能够高效、以高浸出率进行有价金属的浸出。

附图说明

图1是第一实施方式的从锂离子电池中回收有价金属的方法的工序的示意图。

图2是第二实施方式的从锂离子电池中回收有价金属的方法的工序的示意图。

图3是示出改变硫化反应时的pH时、反应溶液中的钴浓度相对于硫化剂添加量的推移的图。

图4是示出镍及钴的浓度相对于硫化反应中添加的硫化剂(Na₂S)的添加量的推移的图。

具体实施方式

以下，针对本发明的有价金属的浸出方法及利用该浸出方法从锂离子电池中回收有价金属的有价金属的回收方法，参照附图进行详细说明。

本发明是在使从锂离子电池中剥离回收的正极活性物质浸渍在酸性溶液中时有效地分解构成正极活性物质的化合物、从而从正极活性物质中高效、以高浸出率回收有价金属的方法。

在从锂离子电池中回收有价金属的方法中，将包含有价金属的正极活性物质由固体状态浸出为液体状态、即金属离子状态是主要的化学处理之一。以往，该浸出处理使用硫酸等酸性溶液，需要将正极活性物质即LiCoO₂、LiNiO₂等化合物分解，因此作为氧吸附体而添加了负极粉末等。然而，该添加物即负极粉末等在已放电状态下的还原力弱，无法有效且迅速地分解构成正极活性物质的化合物，其结果，无法高效地从正极活性物质中浸出有价金属，此外无法提高浸出率。

因而，本发明中，在将正极活性物质用酸性溶液浸出时，添加还原效果高的金属、即具有比氢的还原电位还要低的还原电位的金属，利用该金属的高还原力来有效且迅速地分解正极活性物质中包含的LiCoO₂、LiNiO₂等化合物，从而能够从正极活性物质中高效、以高浸出率地进行有价金属的浸出。

本发明中，作为浸出处理中添加的金属，可以使用镍(Ni)、铁(Fe)、锌(Zn)、铝(Al)等金属。其中，铝被用于正极板，因此通过使用正极板作为要添加的金属，可以不用另行添加还原剂或在另行添加还原剂的情况下添加比以往少的量，因而优选。对于使用铝的情况，用第一实施方式来进行说明。

另外，作为浸出处理中添加的金属，优选使用从镍-氢(Ni-MH)电池中回收的镍金属(多孔质镍板、还原焙烧粉)。通过使用从镍-氢电池中回收的镍金属，可以不用另行准备电池材料以外的新的还原剂，通过活用同样为再利用对象的镍-氢电池的金属部分，从而不会产生污染、不会损害经济性，能够有效地分解包含有价金属的正极活性物质。对于使用从镍-氢电池中回收的镍金属的情况，用第二实施方式来进行说明。

＜第一实施方式＞

第一实施方式是在利用湿式处理使有价金属从构成锂离子电池的正极材料的正极活性物质中浸出时，无需添加还原剂或以少量还原剂使有价金属溶解在酸性溶液中，从而从正极活性物质中浸出有价金属的方法。该有价金属的浸出方法能够降低化学试剂的用量、能够削减成本、能够高效地回收有价金属。

第一实施方式中，在湿式处理中，通过使包含锂、镍及钴的正极活性物质和由铝箔等形成的正极基板共同溶解在酸性溶液中，能够将正极基板用作还原剂，从而能够利用正极基板的还原力来还原正极活性物质。由此，在第一实施方式中，即使不另行添加还原剂或将另行添加的还原剂的添加量减少到与以往相比少很多，也能够将有价金属制成金属离子。

具体而言，有价金属的回收方法具备：使锂离子电池的正极材料浸渍在酸性溶液中，并使正极活性物质及附着有该正极活性物质的正极基板共同溶解，从而使有价金属从正极活性物质中浸出的浸出工序。

此处，正极活性物质例如为LiCoO₂、LiNiO₂等，包含镍(Ni)、钴(Co)等有价金属。作为正极基板，为铝箔等。需要说明的是，作为成为有价金属的原料的正极材料，优选使用锂离子电池的制造工序的中间品、回收报废品等。另外，如果能够用筛选筛分等前处理将正极材料制成纯净的原料，则是更优选的。

如图1所示，该回收有价金属的回收方法具备：破碎·碎裂工序S1、清洗工序S2、浸出工序S3以及硫化工序S4。需要说明的是，关于从锂离子电池中回收有价金属的方法，不仅限于这些工序，可以适宜地变更。

(1)破碎·碎裂工序

在破碎·碎裂工序S1中，为了从使用过的锂离子电池中回收有价金属，将电池通过破碎·碎裂来进行解体。此时，电池处于充电状态时是危险的，因此优选在解体前，通过使电池放电而无害化。

在该破碎·碎裂工序S1中，使用一般的破碎机、碎裂机将经无害化的电池解体成适当的大小。另外，也可以切断外壳罐从而分离解体内部的正极材料、负极材料等，但该情况下优选将已分离的各部分进一步切断成适当的大小。

(2)清洗工序

在清洗工序S2中，通过用醇或水对经过破碎·碎裂工序S1而得到的电池解体物进行清洗，从而去除电解液和电解质。锂离子电池中包含碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯等有机溶剂；六氟磷酸锂(LiPF₆)之类的电解质。

在电池解体物的清洗中使用醇或水，优选以10～300g/l的比例投入电池解体物，进行震荡或搅拌从而去除有机成分和电解质。作为醇，优选乙醇、甲醇、异丙醇以及它们的混合液。构成电池材料的碳酸酯类通常不溶于水，但碳酸亚乙酯可以任意地溶于水，其它有机成分在水中也或多或少地具有溶解度，因此也可以用水清洗。另外，关于相对于醇或水的电池解体物的量，若比10g/l少则不经济，另外，若比300g/l多则电池解体物体积增大而变得难以清洗。

电池解体物的清洗优选重复进行多次。另外，也可以例如最初仅用醇进行清洗后再次用水进行清洗等改变清洗液的成分来反复进行。通过该清洗工序S2，可以将源自有机成分和电解质的磷、氟等去除至不对后续工序产生影响的程度。

(3)浸出工序

在浸出工序S3中，以正极基板上附着有正极活性物质的状态、即将正极材料浸渍在酸性溶液中，使用酸性溶液同时进行正极基板的溶解和镍、钴等金属离子从正极活性物质中的浸出，制成浆料。浸出工序S3中，酸性溶液中包含还原效果高的正极基板的铝等，因此能够将正极活性物质LiCoO₂、LiNiO₂等化合物有效且迅速地分解为金属离子，能够提高正极活性物质中的镍、钴等有价金属的浸出率。

作为酸性溶液，除了硫酸、硝酸、盐酸等无机酸之外，还可以使用有机酸等。其中，从成本方面、操作环境方面及从浸出液中回收镍、钴等的观点出发，工业上优选使用硫酸溶液。

作为浸出的条件，无机酸或有机酸的浓度、温度、浆料浓度、搅拌强度等存在最佳参数，需要选择可避免需要长时间处理的不合理状态的参数。例如，在硫酸溶液的情况下，分别设定为：硫酸浓度为0.5～10mol/l、酸性溶液的pH为0～1、温度为40℃以上且低于100℃、浆料浓度为10～300g/l、搅拌强度为容器内活性物质全部对流的程度。

硫酸浓度优选为0.5～10mol/l，浓度越高则正极活性物质、正极基板的溶解反应越快，硫酸浓度超过4mol/l时，容易生成硫酸镍(NiSO₄)的晶体。因此，硫酸的浓度最优选设为4mol/l。

硫酸溶液的pH优选设为0～1。通过将硫酸溶液的pH设为0～1，正极活性物质及正极基板的溶解反应开始，氧化还原电位(ORP)(参比电极：银/氯化银电极)降低。另外，硫酸溶液随着正极活性物质的溶解反应的进行其pH上升，因此优选在反应中补加硫酸而使pH保持在0～1左右。另外，硫酸溶液的pH大于1的情况下，正极基板钝化，ORP上升。

硫酸溶液的温度越高则溶解反应越快，优选设为40℃以上且低于100℃，更优选设为70℃～80℃。硫酸溶液的温度低于40℃的情况下，溶解速度变慢。

浆料浓度优选设为10～300g/l。浆料浓度低于10g/l的情况下，要处理的液量增加，处理变得没有效率，而浆料浓度高于300g/l的情况下，由于沉降等而难以获得均匀的浆料，浆料的均匀性存在问题。因此，优选将浆料浓度设为10～300g/l。

需要说明的是，浸出工序S3中，使正极基板全部溶解后，将有价金属浸出所需的还原力不足时，也可以另行添加还原剂。在另行添加还原剂的情况下，如上述那样使用正极基板作为还原剂，因此仅少量添加即可使几乎所有的有价金属从正极活性物质中浸出。作为另行添加的还原剂，优选为与正极基板同样的铝等，也可以是以往一直使用的亚硫酸钠等。

在这样的浸出工序S3中，不需要像以往那样地进行使用碱溶液将正极基板从正极活性物质中剥离的前处理，能够使有价金属的浸出操作变得合理，因此能够提高操作效率。

另外，一直以来，在从正极活性物质上剥离正极基板并使有价金属浸出时，作为使用的化学试剂，使用苛性钠、硫酸、亚硫酸钠(还原剂)等多种化学试剂，此外，处理含铝废液需要耗费成本。另一方面，该浸出工序S3中，在酸性溶液中使用正极基板作为还原剂来进行有价金属的浸出，因此不需要剥离正极基板时所需的化学试剂，用于使有价金属浸出所需的化学试剂主要是酸性溶液和根据需要添加的还原剂，要使用的化学试剂少，能够大幅削减成本。

尤其是，浸出工序S3中，能够使用正极基板作为还原剂，因此无需另行添加还原剂，或者即使在另行添加还原剂的情况下也能够通过比以往少的量、通过铝等廉价还原剂来使有价金属浸出，无需使用对成本影响最大的还原剂或者大幅削减其用量，同时还能够实现操作的合理化、降低碱溶液等其它化学试剂的用量。

(4)硫化工序

硫化工序S4中，将经过浸出工序S3而得到的浸出液导入至反应容器中，添加硫化剂而使硫化反应发生，通过生成镍·钴混合硫化物，从而从锂离子电池中回收有价金属镍、钴。作为硫化剂，可以使用硫化氢气体、硫化钠、硫氢化钠等硫化碱。

需要说明的是，在进行硫化工序S4时，也可以通过筛选筛分等前处理将浸出液中含有的杂质、例如未溶解而残留的正极基板等去除。

具体而言，该硫化工序S4中，溶液中包含的镍离子(或钴离子)按照下述式(1)、式(2)或式(3)通过利用硫化碱的硫化反应形成硫化物。

${\mathrm{Ni}}^{2+}+H_{2}S\⇒\mathrm{NiS}+{2H}^{+}---\left(1\right)$

${\mathrm{Ni}}^{2+}+\mathrm{NaHS}\⇒\mathrm{NiS}+H^{+}+{\mathrm{Na}}^{+}---\left(2\right)$

${\mathrm{Ni}}^{2+}+{\mathrm{Na}}_{2}S\⇒\mathrm{NiS}+2N{a}^{+}---\left(3\right)$

作为硫化工序S4中的硫化剂的添加量，例如，优选相对于溶液中镍及钴的含量设为1.0当量以上。通过将硫化剂的添加量设为1.0当量以上，可以使溶液中的镍及钴的浓度为0.001g/l以下。

但是，在操作中，有时难以精确且迅速地分析浸出液中镍及钴的浓度，因此更优选添加硫化剂至即使继续添加硫化剂其反应溶液中的ORP也不会变动时为止。反应通常在-200～400mV(参比电极：银/氯化银电极)的范围内结束，因此优选基于该ORP（oxidationreductionpotential）值来添加。由此，可以确实地使溶液中所浸出的镍、钴硫化，可以以高回收率回收这些有价金属。

作为硫化工序S4的硫化反应中使用的溶液的pH，优选为pH2～4左右。另外，作为硫化工序S4中的硫化反应的温度，并没有特别限定，优选设为0～90℃，更优选设为25℃左右。温度高于90℃时，耗费用于使温度上升的成本等经济方面的问题点多。

在这种硫化工序S4中，通过硫化反应能够将锂离子电池的正极活性物质中包含的镍、钴以镍·钴硫化物(硫化沉淀物)的形式回收。该硫化工序S4中，镍·钴硫化物能够与杂质分离回收，杂质包含在废液中。

以上那样的有价金属的回收方法中，在浸出工序S3与硫化工序S4之间，也可以设置将经过浸出工序S3而得到的浸出液中包含的源自正极的铝、铜、铁、铬等杂质以沉淀物的形式分离回收的中和工序。

作为中和剂，可以使用苏打灰、熟石灰、氢氧化钠等通常的化学制剂，这些化学制剂廉价且容易处理。

作为溶液的pH，优选通过添加上述的中和剂而将pH调整至3.0～5.5。pH小于3.0时，无法将铝、铜以沉淀物的形式分离回收。另一方面，pH大于5.5时，镍、钴也会同时沉淀从而包含在铝及铜的沉淀物中，成为损失，因而不优选。需要说明的是，在溶液中含有铁作为其它元素的情况下，也可以将铁与铝和铜同时分离至沉淀物中。

中和工序中，在上述浸出工序S3中，使正极材料浸渍在酸性溶液中，因此正极活性物质中含有的铝、铜、铁、铬等包含在浸出液中，但能够在进行之后的回收有价金属的硫化工序S4之前去除。通过进行该中和工序，在回收有价金属时，能够进一步防止回收物中混入杂质。

上述有价金属的回收方法中，在使有价金属从正极活性物质中浸出的浸出工序S3中，通过使正极活性物质与正极基板共同浸渍在酸性溶液中而使其一同溶解，可以使正极基板的铝等变成还原剂，从而使有价金属从LiCoO₂、LiNiO₂等正极活性物质中浸出。因此，在该有价金属的回收方法中，无需像以往那样地进行将正极基板从正极活性物质剥离的前处理，能够使有价金属的浸出操作变得合理化，因此能够提高操作效率，能够高效回收有价金属。

另外，该有价金属的回收工序中，由于使用正极基板作为还原剂，因此无需另行添加还原剂，或者在另行添加还原剂的情况下仅添加比以往量少的还原剂即可使有价金属浸出。由此，在该有价金属的回收工序中，用于使有价金属浸出所需的化学试剂主要是酸性溶液和根据需要添加的还原剂，不使用对成本影响最大的还原剂或者大幅削减其用量，此外还能够降低碱溶液等其它化学试剂的用量，因此能够削减成本。

＜第二实施方式＞

第二实施方式是在利用酸性溶液使从锂离子电池中剥离回收的正极活性物质浸出时，有效地分解构成正极活性物质的化合物，从而提高从正极活性物质中浸出有价金属的浸出率来提高有价金属的回收率的方法。

首先，参照图2示出的工序图对第二实施方式的从锂离子电池中回收有价金属的方法进行以下说明。如图2所示，有价金属的回收方法具备破碎·碎裂工序S11、清洗工序S12、正极活性物质剥离工序S13、浸出工序S14、稀土类元素去除工序S15、中和工序S16以及硫化工序S17。需要说明的是，针对从锂离子电池中回收有价金属的方法，不仅限于这些工序，可以适宜地变更。

破碎·碎裂工序S11及清洗工序S12与上述第一实施方式的破碎·碎裂工序S1及清洗工序S2相同，因此省略详细说明。第二实施方式中，通过利用清洗工序S12预先去除电解液、电解质，可以防止有机成分、磷(P)、氟(F)等以杂质的形式混入后述的正极活性物质剥离工序S13的浸出液中。

(3)正极活性物质剥离工序

正极活性物质剥离工序S13中，通过使经过清洗工序S12而得到的电池解体物浸渍在硫酸水溶液等酸性溶液、表面活性剂溶液中，从该正极基板剥离并分离正极活性物质。在电池解体后，正极活性物质也附着于作为正极基板的铝箔上，但在该正极活性物质剥离工序S13中，通过将电池解体物投入硫酸水溶液等酸性溶液、表面活性剂溶液中并搅拌，可以将正极活性物质与铝箔以固体的状态直接进行分离。

尤其是，优选的是，使电池解体物浸渍在表面活性剂溶液中，进行机械搅拌来剥离正极活性物质。由此，能够抑制正极活性物质中包含的有价金属溶出到溶液中，能够消除有价金属的回收损失。

需要说明的是，该正极活性物质剥离工序S13中，可以将电池解体物全部浸渍在硫酸水溶液、表面活性剂溶液中，也可以从电池解体物仅选出正极材料部分进行浸渍。

使用硫酸水溶液作为酸性溶液时，该酸性溶液的pH控制在pH0～3、优选控制在pH1～2的范围。硫酸水溶液的pH低于0时，硫酸浓度过高，因此铝箔与正极活性物质两者均溶出，难以分离两者。另外，pH超过3时，硫酸浓度过低，因此附着部分的溶出不进行，正极活性物质的剥离变得不完全。

作为相对于硫酸水溶液的电池解体物的投入量，设为10～100g/l是适当的。另外，通过破碎等来解体锂离子电池时，该正极材料及负极材料通常呈薄片，因此可以直接投入到硫酸水溶液中，但优选预先将单边边长切割为30mm见方以下。由此，能够有效地进行分离。

另外，使用表面活性剂时，作为该使用的表面活性剂的种类，并没有特别限定，可以使用非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂等，它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。具体而言，作为非离子性表面活性剂，例如可列举出聚氧化乙烯辛基苯基醚、聚氧化乙烯壬基苯基醚、聚氧化乙烯月桂醚等。另外，作为阴离子性表面活性剂，可列举出烷基二苯醚二磺酸酯及其盐、双萘磺酸酯及其盐、聚氧烷基磺基琥珀酸酯及其盐、聚氧化乙烯苯基醚的硫酸酯及其盐等。其中，尤其是能够适合地使用具有聚氧化亚烷基醚基的非离子表面活性剂。

另外，作为表面活性剂的添加量，优选设为1.5重量%～10重量%。通过将添加量设为1.5重量%以上，能够以高回收率剥离回收正极活性物质。另外，通过将添加量设为10重量%以下，能够没有经济损失地有效剥离正极活性物质。另外，作为表面活性剂的溶液的pH，设为中性。

需要说明的是，正极活性物质剥离工序S13中的正极活性物质的分离时间因硫酸水溶液或表面活性剂溶液的浓度、包含正极材料的电池解体物的投入量及大小等而异，因而优选预先试验性地确定。

将结束正极活性物质剥离工序的电池解体物筛分，回收从正极基板中分离的镍酸锂、钴酸锂等正极活性物质以及伴随着它们的物质。对电池解体物整体进行了处理的情况下，还会回收作为负极活性物质的石墨等负极粉末以及伴随着它们的物质。另一方面，将正极基板或负极基板的部分、由铝或铁等形成的外壳罐部分、由聚丙烯多孔质薄膜等树脂薄膜形成的隔膜部分以及由铝、铜(Cu)形成的集电体部分等分离而供给至各处理工序。

(4)浸出工序

浸出工序S14中，使用酸性溶液从已经剥离回收的正极活性物质中浸出镍、钴等金属离子，制成浆料。针对该有价金属的回收方法，在该浸出工序S14中，添加还原效果高的金属、即电位低于氢的金属。

通过如此添加还原效果高的金属来浸出正极活性物质，利用该金属的高还原力，能够使正极活性物质中包含的LiCoO₂、LiNiO₂等化合物有效且迅速地分解成金属离子，从而能够提高正极活性物质中的镍、钴等有价金属的浸出率。

作为还原效果高的金属，使用从镍-氢电池中回收的镍金属(多孔质镍板、还原焙烧粉)。由此，通过使用从镍-氢电池中回收的镍金属，无需另行准备电池材料以外的新的还原剂，能够节约用于分解正极活性物质的试剂。另外，通过活用同样为再利用对象的电池即镍-氢电池的金属部分，不会产生污染，此外不会有损经济性，从而能够有效地分解含有价金属的化合物。

作为从镍-氢电池中回收的镍金属的添加量，优选的是，相对于要溶解的正极活性物质的摩尔数设为0.5～2.0倍摩尔。另外，优选的是，添加镍金属或吹入空气或氧气来进行调整，以使氧化还原电位(ORP)(参比电极：银/氯化银电极)达到-100～550mV的范围。通过边调整该ORP值的范围边添加镍金属，能够有效地溶解镍金属。

该浸出工序S14中，作为用于溶解正极活性物质的酸性溶液，除了硫酸、硝酸、盐酸等无机酸之外，还可以使用有机酸等。其中，从成本方面、操作环境方面及从浸出液中回收镍、钴等的观点出发，工业上优选使用硫酸溶液。

另外，优选将使用的酸性溶液的pH设为最高2以下，若考虑到反应性，更优选控制为0.5～1.5左右。随着正极活性物质的溶解反应的推进，pH会上升，因此优选在反应中补加硫酸等酸，将pH保持在0.5～1.5左右。

(5)稀土类元素去除工序

稀土类元素去除工序S15中，从浸出工序S14中得到的浸出液中沉淀去除稀土类元素(RE)。

在浸出工序S14中添加的、从镍-氢电池中回收的镍金属中包含镧(La)、铈(Ce)、钕(Nd)等稀土类元素，由于在浸出工序S14中进行添加，因此浸出液中会包含这些稀土类元素。在将有价金属即镍、钴等经后述的硫化工序S17以硫化物的形式回收时，稀土类元素会与镍、钴共同形成沉淀，有可能使镍·钴硫化物的品质受损。因而，利用该稀土类元素去除工序S15进行从浸出液中沉淀去除稀土类元素的处理。由此，能够从浸出液中有效地去除稀土类元素，并有效地回收纯度高的有价金属。

具体而言，在稀土类元素去除工序S15中，通过向浸出液中添加作为脱稀土类剂的硫酸钠等硫酸碱，从而将稀土类元素制成难溶性的硫酸复盐。下述式(4)中示出稀土类元素的难溶性复盐的生成反应。需要说明的是，式中的RE表示稀土类元素。

${\mathrm{RE}}_2{\left({\mathrm{SO}}_4\right)}_3+{\mathrm{Na}}_2{\mathrm{SO}}_4+x{H}_{2}O$

$\⇒{\mathrm{RE}}_2{\left({\mathrm{SO}}_4\right)}_3\·{\mathrm{Na}}_2{\mathrm{SO}}_4\·x{H}_{2}O---\left(4\right)$

作为要添加的脱稀土类剂的硫酸碱，以晶体或水溶液的形态进行添加，混合于浸出液中。另外，作为其添加量，优选设为浸出液中含有的稀土类元素的10倍摩尔以上。

另外，作为该稀土类元素的难溶性复盐的生成反应中的pH，优选设为0～4。稀土类元素的难溶性复盐的生成反应只要在液体中硫酸碱饱和即可，在pH低的情况下会没有影响地引起反应。另一方面，pH过高时，镍、钴等有价金属会以氢氧化物的形式形成沉淀，从而成为有价金属的回收损失。

另外，作为反应温度，优选设为60～80℃。反应温度低于60℃时，有可能无法相对于规定量的硫酸碱而有效地生成稀土类元素的难溶性复盐。另一方面，反应温度过高时，耗费用于使温度上升的成本，因而没有效率。

如此，在稀土类元素去除工序S15中，不使要回收的有价金属即镍、钴、锂等沉淀，而形成稀土类元素的硫酸复盐沉淀(脱RE沉淀物)，通过将其过滤来分离回收稀土类元素。经过该稀土类元素去除工序S15而得到的溶液(脱RE终了液)接着被送至中和工序S16。

(6)中和工序

中和工序S16中，将经过稀土类元素去除工序S15而去除了稀土类元素的滤液(脱RE终了液)用中和剂中和，将源自正极及负极的基板的微量的铝、铜等以沉淀物的形式分离回收。

作为中和剂，可以使用苏打灰(sodaash)、熟石灰、氢氧化钠等通常的化学制剂，这些化学制剂廉价且容易处理。

作为溶液的pH，优选通过添加上述的中和剂而将pH调整为3.0～5.5。pH低于3.0时，无法将铝、铜以沉淀物的形式分离回收。另一方面，pH高于5.5时，镍、钴会同时沉淀而含有在铝及铜的沉淀物中，成为损失，因而不优选。需要说明的是，即使在溶液中含有铁作为其它元素的情况下，也可以与铝和铜同时分离至沉淀物中。

(7)硫化工序

硫化工序S17中，将经过中和工序S16而得到的溶液导入至反应容器中，添加硫化剂而产生硫化反应，通过生成镍·钴混合硫化物，从而从锂离子电池中回收有价金属镍、钴。作为硫化剂，可以使用硫化氢气体、硫化钠、硫氢化钠等硫化碱。

具体而言，该硫化工序S17中，溶液中包含的镍离子(或钴离子)按照下述式(5)、式(6)或式(7)通过利用硫化碱的硫化反应形成硫化物。

${\mathrm{Ni}}^{2+}+H_{2}S\⇒\mathrm{NiS}+{2H}^{+}---\left(5\right)$

${\mathrm{Ni}}^{2+}+\mathrm{NaHS}\⇒\mathrm{NiS}+H^{+}+{\mathrm{Na}}^{+}---\left(6\right)$

${\mathrm{Ni}}^{2+}+{\mathrm{Na}}_{2}S\⇒\mathrm{NiS}+2N{a}^{+}---\left(7\right)$

作为硫化工序S17中的硫化剂的添加量，例如，优选相对于溶液中镍及钴的含量设为1.0当量以上。通过将硫化剂的添加量设为1.0当量以上，可以使溶液中的镍及钴的浓度为0.001g/l以下。

但是，在操作中，有时难以精确且迅速地分析浸出液中镍及钴的浓度，因此更优选添加硫化剂至即使继续添加硫化剂其反应溶液中的ORP也不会变动时为止。例如，添加硫化钠作为硫化剂时，其硫化钠饱和溶液的ORP值为-200～400mV左右，因此优选基于该ORP值进行添加。由此，可以确实地使溶液中所浸出的镍、钴硫化，可以以高回收率回收这些有价金属。

另外，作为硫化工序S17中的硫化反应的温度，并没有特别限定，优选设为0～90℃，更优选设为25℃左右。温度高于90℃时，耗费用于使温度上升的成本等经济方面的问题点多。

此处，在本实施方式中，如上述那样地在浸出工序S14中添加从镍-氢电池中回收的镍金属。因此，浸出液中包含镍金属中含有的稀土类元素。稀土类元素之中，镧、铈、钕等能够如上述那样地通过稀土类元素去除工序S15中的硫酸复盐沉淀反应而形成硫酸复盐从而沉淀回收。然而，镍金属中包含的稀土类元素之中，钇(Y)不会与硫酸碱形成复盐，因此无法在稀土类元素去除工序S15中沉淀回收。稀土类元素钇虽然不会与该硫化工序S17中的硫化剂发生反应，但会以氢氧化物的形态形成沉淀，其沉淀物有可能混入到镍·钴硫化物中，从而使硫化物的品质受损。

因而，在本实施方式中，将该硫化工序S17的硫化反应中使用的酸性溶液的pH调整至pH2～5的范围。pH低于2时，利用硫化反应的镍·钴硫化物的生成不完全，无法获得充分的硫化物。另一方面，pH高于5时，钇以氢氧化物的形态形成沉淀，从而有可能混入到硫化物中。调整溶液的pH时，在硫化反应中添加氢氧化钠、碳酸钠等来将pH调整至2～5的范围。

像这样，在本实施方式中，在该硫化工序S17中边调整pH边使硫化反应发生，能够以高浸出率使镍及钴浸出并从所得浸出液中获得充分量的镍·钴硫化物(硫化沉淀物)，同时能够使钇残留在反应终了液(硫化终了液)中，能够获得品质良好的镍·钴硫化物。

＜其它实施方式＞

本发明不限于上述实施方式，可以在不变更本发明的主旨的范围内适当变更。

(关于浸出工序中添加的具有还原效果的添加剂)

例如，如上述那样，作为对从锂离子电池中回收的正极活性物质进行浸出处理时添加的金属，不限于从镍-氢电池中回收的镍金属、铝，还可以使用镍、铁、锌等金属。另外，像这样，不限于使用电位低于氢的金属，也可以使用还原效果高的亚硫酸盐等水溶性还原剂。

(关于硫化工序的其它实施方式)

另外，在上述硫化工序S4及硫化工序S17中，关于利用硫化碱进行硫化反应的例子进行了说明，但也可以使用硫化氢作为硫化剂来发生硫化反应。即，对于使用了硫化氢的硫化反应，将经过浸出工序S3、浸出工序S14而得到的母液导入由具有耐压性的加压容器形成的反应容器中，向该反应容器的气相中吹入包含硫化氢的硫化用气体，从而在液相发生利用硫化氢的硫化反应。

该使用了硫化氢的硫化反应基于依赖于气相硫化氢浓度的规定的氧化还原电位、按照下述式(8)来进行。

${\mathrm{MSO}}_4+H_{2}S\⇒\mathrm{MS}+H_2{\mathrm{SO}}_4---\left(8\right)$

(需要说明的是，式中的M表示Ni、Co。)

作为前述式(8)的硫化反应的反应容器内的压力，并没有特别限定，优选为100～300kPa。另外，对于反应温度并没有特别限定，优选为65～90℃。

即使在基于该前述式(8)进行硫化反应的情况下，也需要边将反应溶液的pH调整至2～5的范围边进行，由此能够使Y残留在反应终了液中，能够获得品质良好的硫化物。

需要说明的是，本实施方式的从锂离子电池中回收有价金属的方法不限于由上述各工序组成的方法，在不改变本发明的主旨的范围内可以适当变更。

实施例

以下，使用实施例来说明本发明，但本发明不限于这些实施例。首先，说明上述第一实施方式中说明的有价金属的浸出方法的实施例。

(实施例1)

实施例1中，从锂离子电池中回收有价金属镍、钴。首先，作为原料，仅将附着有包含镍、钴的正极活性物质的由铝箔形成的正极基板、即正极材料利用双螺杆破碎机切割成1cm见方左右的大小。

将该正极材料浸渍在4mol/l、80℃的硫酸溶液中，通过搅拌同时进行正极基板(Al)的溶解和正极活性物质的浸出。正极基板的Al相对于正极材料整体为10wt%左右，将该已切断的正极材料30g在80℃下溶解，最终制成350ml。

边观察反应边花费约1小时缓慢供给硫酸，供给规定量后，搅拌并维持反应的进行，总计约2小时40分钟时确认Al全部溶解。该浆料溶液的浓度为100g/l。Al有残留的期间，溶液的ORP在0mV附近摆动，但随着Al量的减少ORP开始缓慢上升，在Al全部溶解的阶段达到超过1000mV左右。

然后，在分析浸出液中的Ni、Co和未浸出而以固体的形式残留在残渣中的Ni、Co量时，正极活性物质中的Ni浸出率为85.8%、Co的浸出率为87.8%、Al为99.7%。由实施例1可知，若不供给还原剂就几乎不会浸出的正极活性物质(有价金属)通过以正极基板(Al)作为还原剂来进行浸出，能够削减85%的还原剂。Ni约85%浸出、即约85%被还原，因此至少该部分的还原剂不需要添加，可以说能够削减约85%的还原剂。浸出率通过｛浸出液中的Ni、Co量｝÷｛(浸出液中的Ni、Co量)＋(残渣中残留的Ni、Co量)｝而求出。

需要说明的是，无法通过上述处理而浸出的镍及钴可以通过添加少量亚硫酸钠而使其全部浸出。

以上，根据实施例1，仅通过铝箔的正极基板即可使正极活性物质中的约85%以上的镍、钴浸出，通过用少量的亚硫酸钠使残留的镍、钴浸出，能够使镍及钴的浸出率基本达到100%。

(比较例1)

比较例1中，除了将硫酸溶液的浓度设定为0.1mol/l以外，用与实施例1相同的条件进行正极活性物质(有价金属)的浸出。即使经过2小时后，基本所有的Al都残留而未溶解，也没有发生正极活性物质(有价金属)的浸出。

由上可知，在将有价金属浸出时，通过设为实施例1中的条件，正极基板的Al作为还原剂而起作用，能够浸出约85%以上的有价金属。

(实施例2)

接着，说明上述第二实施方式中说明的有价金属的浸出方法的实施例。

〔浸出工序〕

将通过破碎·碎裂锂离子电池后用水清洗而得到的电池解体物(Co：56%、Li：7%、F：1.2%)100g与纯水500ml混合，加温至温度达到80℃。

然后，在该溶液中添加硫酸水溶液至pH达到1.0～1.5，之后边使pH维持恒定，边添加从镍-氢(Ni-MH)电池(Ni：65%、Co：6%、Mn：3%、Al：1.93%、La：11%、Ce：5%、Nd：2%、Y：1%、Pr：0.4%)中回收的回收物(从基板上剥离的剥离物)至ORP(参比电极：银/氯化银电极)达到500～550mV为止，使其反应4小时，制成浆料。

将反应结束后的浆料用开口1μm的5C滤纸过滤，利用ICP发射光谱分析装置(SPS3000SIINANOTECHNOLOGYINC.制)分析该滤液和残渣中的各成分，求出浸出率。表1示出浸出液中含有的各元素的浸出率。

[表1]

	Ni(％)	Co(％)	Al(％)	La(％)	Ce(％)	Nd(％)	Y(％)	Mn(％)	Li(％)
										浸出率	96.9	94.0	96.0	98.5	98.6	98.6	100.0	99.5	97

如表1所示那样，在浸出工序中，通过添加从镍-氢电池中回收的以镍金属为首的回收物，能够分别以高浸出率浸出锂离子电池中包含的有价金属即Ni为96.7%、Co为94%、Li为97%。认为这是因为：由于所添加的镍金属的强还原效果，能够使锂离子电池中包含的正极活性物质有效地分解，能够以金属离子的形式浸出。

〔稀土类元素去除工序〕

接着，将上述浸出工序中得到的浸出液262ml边以300rpm的转速搅拌边升温至65～70℃。其后，添加作为脱RE(稀土类)剂的硫酸钠10水合物(Na₂SO₄·10H₂O)，使之达到相对于溶液中的稀土类元素的总计摩尔数为1当量、进而使反应终了液中的Na浓度达到6g/l，搅拌15分钟，使浸出液中包含的稀土类元素沉淀去除。反应结束后，将样品过滤并向滤液中添加Na₂SO₄，将该浆料用孔径1μm的5C滤紙过滤。利用ICP发射光谱分析装置(SPS3000SIINANOTECHNOLOGYINC.制)分析该滤液和残渣中的各成分，求出沉淀率。

表2示出稀土类元素去除反应前的浸出液中包含的各元素量，表3示出上述稀土类元素去除反应后的浸出液(脱RE终了液)中包含的各元素量，表4示出利用了稀土类元素去除(脱RE)反应的脱RE沉淀物的沉淀率。

[表2]

	Ni(g/l)	Co(g/l)	Al(g/l)	La(g/l)	Ce(g/l)	Nd(g/l)	Y(g/l)	Mn(g/l)	Li(g/l)
										浸出液	47.0	77.0	1.40	11.0	5.70	1.50	0.87	3.50	7.8

[表3]

[表4]

如表2～4所示那样，通过实施稀土类元素去除反应，不会使浸出液中包含的有价金属镍、钴、锂发生沉淀，而能够沉淀去除95%以上的除钇以外的稀土类元素(La、Ce、Nd)。认为其是通过添加硫化钠等硫化碱，能够仅将浸出液中包含的稀土类元素以硫酸复盐的形式有效地沉淀去除。

〔中和工序·硫化工序〕

接着，将稀土类元素去除工序中得到的反应终了液(前述表3)中和之后，进行镍、钴的回收。

首先，将经过稀土类元素去除工序而得到的反应终了液227ml在室温下边以300rpm的转速进行搅拌边添加作为中和剂的8mol/l的NaOH水溶液，将pH中和至4(中和工序)。

接着，添加相对于反应终了液中包含的镍、钴的含量为1.1当量的硫化钠(Na₂S)来作为硫化剂。在硫化剂的添加过程中，用64重量%的硫酸(H₂SO₄)水溶液将pH调整为4。硫化剂的添加结束后，边维持pH为4边继续搅拌30分钟，从而使硫化反应发生。

表5示出硫化反应结束时的反应终了液(硫化终了液)中包含的各元素量，表6示出通过硫化反应而形成的有价金属的硫化沉淀率。另外，表7示出通过硫化反应而形成的硫化沉淀物的分析值。

[表5]

[表6]

[表7]

如表5及表6所示那样，通过维持pH为4并添加相对于镍、钴的含量为1.1当量的硫化剂，能够将锂离子电池中包含的有价金属镍、钴大致全部以硫化沉淀物的形式进行沉淀回收。

另外，由表7中也可知，不会使包括钇在内的稀土类元素混入到硫化沉淀物中而能够使其残留在终了液中，从而能够形成品质良好的硫化物。认为这是因为在硫化反应时反应溶液的pH得到适当的管理。

〔关于硫化工序中的pH及硫化剂添加量〕

此处，关于硫化工序的硫化反应时的pH及硫化剂添加量进行如下调查。

首先，在上述硫化反应中，分别将硫化反应时的pH调整为2.0、3.0、4.0来调查溶液中的钴浓度。图3示出结果。

由图3的结果可知，即使在将硫化反应溶液的pH分别调整为2.0、3.0、4.0的任意情况下，通过增加Na₂S的添加量，能够提高钴的硫化物的产量，能够降低溶液中的钴浓度。而且，其中，将溶液的pH制成4.0的情况下，通过添加约1.1当量的Na₂S，能够将溶液中的钴浓度设为0.01g/l以下，能够以少于其它pH条件的硫化剂的添加量来使溶液中的大致全部钴硫化。

接着，更详细而言，针对硫化剂Na₂S的添加量与溶液中的镍及钴的浓度的关系进行了调查。具体而言，调查了将溶液的pH设为4.0并使Na₂S的添加量发生改变时的镍及钴的浓度推移。图4示出结果。

由图4的结果可知，通过增加硫化剂Na₂S的添加量，能够降低溶液中的镍及钴的浓度。另外，通过使Na₂S的添加量为1.1当量，能够使溶液中存在的大致全部镍及钴生成硫化物，从而能够使溶液中的镍、钴的浓度分别降至0.001g/l以下左右。

Claims (12)

1.一种有价金属的浸出方法，其特征在于，其为使锂离子电池的正极材料中包含的作为有价金属的镍、钴和锂浸出的方法，

使所述正极材料浸渍在酸性溶液中，使正极活性物质及附着有该正极活性物质的正极基板同时溶解，以溶解的正极基板作为还原剂，使所述有价金属从所述正极活性物质中浸出。

2.根据权利要求1所述的有价金属的浸出方法，其中，使具有比氢的还原电位还要低的还原电位的金属和所述正极材料共同浸渍在所述酸性溶液中。

3.根据权利要求1所述的有价金属的浸出方法，其特征在于，所述正极基板为铝箔。

4.根据权利要求2所述的有价金属的浸出方法，其特征在于，所述具有比氢的还原电位还要低的还原电位的金属为由镍-氢电池得到的镍金属。

5.一种有价金属的回收方法，其特征在于，其为回收锂离子电池的正极材料中包含的作为有价金属的镍、钴和锂的方法，其具备：

使所述正极材料浸渍在酸性溶液中，使正极活性物质及附着有该正极活性物质的正极基板同时溶解，以溶解的正极基板作为还原剂，使所述有价金属从所述正极活性物质中浸出的浸出工序。

6.根据权利要求5所述的有价金属的回收方法，其中，使具有比氢的还原电位还要低的还原电位的金属和所述正极材料共同浸渍在所述酸性溶液中。

7.根据权利要求5所述的有价金属的回收方法，其特征在于，所述正极基板为铝箔。

8.根据权利要求5所述的有价金属的回收方法，其特征在于，其还具备：

向所述浸出工序中得到的浸出液中添加硫化剂，形成所述有价金属的混合硫化物的硫化工序。

9.根据权利要求8所述的有价金属的回收方法，其特征在于，其还具备：

在所述硫化工序之前，将所述浸出工序中得到的浸出液用中和剂中和，从而以沉淀物的形式分离回收所述浸出液中包含的杂质金属的中和工序。

10.根据权利要求6所述的有价金属的回收方法，其特征在于，所述具有比氢的还原电位还要低的还原电位的金属为由镍-氢电池得到的镍金属。

11.根据权利要求10所述的有价金属的回收方法，其特征在于，其还具备：

向所述浸出工序中得到的浸出液中添加硫酸碱，从而将该浸出液中包含的稀土类元素以硫酸复盐的形式去除的稀土类元素去除工序。

12.根据权利要求11所述的有价金属的回收方法，其特征在于，其具备：

向经过所述稀土类元素去除工序而得到的母液中添加硫化剂，将该母液的pH调整至2～5后，形成镍及钴的混合硫化物的硫化工序。