KR102202646B1 - 리튬 이온 전지 스크랩의 처리 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 리튬 이온 전지 스크랩의 처리 방법은, 리튬 이온 전지를 침출하여, 침출 후 액을 얻는 침출 공정과, 침출 후 액을, pH4.0 내지 6.0의 범위 내로 중화한 후, 고액 분리를 행하여, 침출 후 액 중의 알루미늄을 제거하고 제1 분리 후 액을 얻는 탈알루미늄 공정과, 제1 분리 후 액에 산화제를 첨가하여, pH를 3.0 내지 5.0의 범위 내로 조정한 후, 고액 분리를 행하여, 제1 분리 후 액 중의 철을 제거하고 제2 분리 후 액을 얻는 탈철 공정을 포함한다.
Description
본 발명은 리튬 이온 전지 스크랩을 처리하는 방법에 관한 것이고, 특히, 각종 리튬 이온 전지 스크랩으로부터의 유가 금속의 회수에 유효하게 사용할 수 있는 기술을 제안하는 것이다.
각종 전자 디바이스를 비롯하여 많은 산업 분야에서 사용되고 있는 리튬 이온 전지는, 망간, 니켈 및 코발트를 함유하는 리튬 금속염을 정극 활물질로서 사용한 것이며, 근년은, 그 사용량의 증가 및 사용 범위의 확대에 수반하여, 전지의 제품 수명이나 제조 과정에서의 불량에 의해 폐기되는 양이 증대되고 있는 상황에 있다.
이러한 상황 하에서는, 대량으로 폐기되는 리튬 이온 전지 스크랩으로부터, 상기한 니켈 및 코발트 등의 고가의 원소를, 재이용하기 위해 비교적 저비용으로 용이하게 회수하는 것이 요망된다.
유가 금속의 회수를 위하여 리튬 이온 전지 스크랩을 처리하는 데는, 우선, 예를 들어 소요에 따라 배소, 파쇄 및 사별(篩別) 등의 각 공정을 거쳐 얻어진 분상 내지 입상의 리튬 이온 전지 스크랩을, 과산화수소수를 사용하여 산 침출하고, 거기에 포함될 수 있는 리튬, 니켈, 코발트, 망간, 철, 구리, 알루미늄 등을 용액 중에 용해시켜 침출 후 액을 얻는다.
이어서, 그 침출 후 액에 대하여 용매 추출법을 실시하여, 각 금속 원소를 분리시킨다. 여기에서는, 침출 후 액에 침출되어 있는 각각의 금속을 분리시키기 위하여, 침출 후 액에 대하여, 분리시키는 금속에 따른 복수 단계의 용매 추출 혹은 중화 등을 순차적으로 실시하고, 나아가, 각 단계에서 얻어진 각각의 용액에 대하여, 역추출, 전해, 탄산화 그 밖의 처리를 실시한다. 구체적으로는, 먼저 철 및 알루미늄을 회수하고, 계속하여 망간 및 구리, 그리고 코발트, 그 후에 니켈을 회수하고, 마지막으로 수상으로 리튬을 남김으로써, 각 유가 금속을 회수할 수 있다.
또한 이러한 종류의 종래 기술로서, 특허문헌 1에는, 니켈 및 코발트와 철, 알루미늄 및 망간 그 밖의 불순물 원소를 함유하는 황산 산성 수용액으로부터, 니켈을 회수하는 방법이며, 황산 산성 수용액으로부터, 철 및 알루미늄을 산화 중화 처리로 제거하고, 이어서, 중화 처리에 의해 니켈 및 코발트를 함유하는 혼합 수산화물을 분리 회수한 후, 그 혼합 수산화물을 용해하여 얻은 농축액으로부터, 용매 추출 처리에 의해 코발트 및 니켈을 각각 함유하는 역추출액을 얻는 것이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 리튬, 망간, 니켈 및 코발트로 이루어지는 금속군 A와, 구리, 알루미늄 및 철로 이루어지는 금속군 B를 함유하는 금속 혼합 수용액에 대하여, 소정의 조건의 용매 추출을 순차적으로 실시하여, 각 금속을 분리하는 것이 기재되어 있다.
그런데, 예를 들어 폐기된 민간용 기기 내의 리튬 이온 전지 스크랩 등을 처리하는 경우, 리튬 이온 전지 스크랩을 침출하여 얻어지는 침출 후 액에는, 정극재에 포함되는 상기한 정극 활물질 외에도, 부극재 등에 포함되는 철 및 구리, 그리고 정극재가 부착되는 알루미늄박이나 리튬 이온 전지의 하우징 등에 포함되는 알루미늄이, 비교적 많은 양으로 혼입되어 있는 경우가 있다.
침출 후 액에 포함되는 철이나 알루미늄의 양이 많으면, 그 다량의 철이나 알루미늄을 확실하게 제거하기 위해서는, 용매 추출의 단수를 증가시키거나 또는 추출전 액을 희석하거나 하는 등의 조작이 필요해져, 처리 능력이 저하되게 된다. 그 때문에, 침출 후 액에 대한 철 및 알루미늄의 혼입이 많아지는 민간용 기기 등의 리튬 이온 전지의 스크랩에, 종래의 처리 방법을 그대로 사용하는 것은 바람직하지 않다.
본 발명은 종래 기술이 안은 이러한 문제를 해결하는 것을 과제로 하는 것이며, 그것의 목적으로 하는 점은, 리튬 이온 전지 스크랩을 침출하여 얻어지는 침출 후 액에, 철 및 알루미늄이 비교적 많은 양으로 포함되는 경우라도, 이들 철 및 알루미늄을 유효하게 제거할 수 있는 리튬 이온 전지 스크랩의 처리 방법을 제공하는 데 있다.
발명자는, 리튬 이온 전지 스크랩을 침출한 후, 그 침출 후 액으로부터, 리튬 이온 전지 스크랩에 포함되는 유가 금속을 회수하기에 앞서, 침출 후 액 중의 알루미늄 및 철을 각각, 소정의 조건 하에서 중화 및 산화함으로써, 유가 금속의 회수 손실을 억제하면서, 알루미늄 및 철을 효과적으로 제거할 수 있음을 발견하였다.
이러한 지견 하에서, 본 발명의 리튬 이온 전지 스크랩의 처리 방법은, 리튬 이온 전지 스크랩을 침출하여, 침출 후 액을 얻는 침출 공정과, 침출 후 액을, pH4.0 내지 6.0의 범위 내로 중화한 후, 고액 분리를 행하여, 침출 후 액 중의 알루미늄을 제거하고 제1 분리 후 액을 얻는 탈알루미늄 공정과, 제1 분리 후 액에 산화제를 첨가하여, pH를 3.0 내지 5.0의 범위 내로 조정한 후, 고액 분리를 행하여, 제1 분리 후 액 중의 철을 제거하고 제2 분리 후 액을 얻는 탈철 공정을 포함하는 것이다.
여기서, 본 발명의 리튬 이온 전지 스크랩의 처리 방법에서는, 리튬 이온 전지 스크랩이 구리를 포함하는 경우, 상기 침출 공정에서, 리튬 이온 전지 스크랩에 포함되는 구리를 고체인 채로 남기고, 탈알루미늄 공정에서, 고액 분리에 의해, 침출 후 액 중의 구리를, 알루미늄과 함께 제거하는 것이 바람직하다.
또한 여기서, 본 발명의 리튬 이온 전지 스크랩의 처리 방법에서는, 상기 탈철 공정에서 제1 분리 후 액에 첨가하는 산화제를, 이산화망간, 정극 활물질 및 정극 활물질을 침출하여 얻어지는 망간 함유 침출 잔사로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 하는 것이 바람직하다.
제2 분리 후 액에, 망간, 구리, 철 및/또는 알루미늄이 용해되어 포함되는 경우, 제2 분리 후 액에 대하여 용매 추출을 행하여, 제2 분리 후 액으로부터 망간, 구리, 철 및/또는 알루미늄을 제거하는 추출 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.
특히, 상기 추출 공정에서는, 제2 분리 후 액에 대하여, 인산에스테르계 추출제 및 옥심계 추출제를 함유하는 혼합 추출제를 사용하여 용매 추출하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 리튬 이온 전지 스크랩의 처리 방법은, 상기 추출 공정 후의 추출 잔액으로부터, 코발트 및/또는 니켈을 회수하는 코발트/니켈 회수 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 코발트/니켈 회수 공정 후는 리튬을 회수하는 리튬 회수 공정을 더 포함하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 전지 스크랩의 처리 방법에 의하면, 리튬 이온 전지 스크랩을 침출하여 얻어지는 침출 후 액에, 알루미늄 및 철이 비교적 많은 양으로 포함되는 경우라도, 침출 후 액으로부터 유가 금속을 회수하기에 앞서, 침출 후 액 중의 철 및 알루미늄을 효과적으로 제거할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 리튬 이온 전지 스크랩의 처리 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 2는 실시예의 탈알루미늄 공정 및 탈철 공정에서의 pH 및 ORP값의 추이를 나타내는, Co, Fe, Al, Mn 전위-pH도이다.
도 3은 실시예의 탈알루미늄 공정 및 탈철 공정에 있어서의 pH의 상승에 수반하는 액 중의 알루미늄 농도 및 철 농도의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예의 탈알루미늄 공정 및 탈철 공정에서의 pH 및 ORP값의 추이를 나타내는, Co, Fe, Al, Mn 전위-pH도이다.
도 3은 실시예의 탈알루미늄 공정 및 탈철 공정에 있어서의 pH의 상승에 수반하는 액 중의 알루미늄 농도 및 철 농도의 변화를 나타내는 그래프이다.
이하에, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 리튬 이온 전지 스크랩의 처리 방법은, 도 1에 예시하는 바와 같이, 리튬 이온 전지 스크랩을 침출하여, 침출 후 액을 얻는 침출 공정과, 침출 후 액을, pH4.0 내지 6.0의 범위 내로 중화한 후, 고액 분리를 행하여, 침출 후 액 중의 알루미늄을 제거하고 제1 분리 후 액을 얻는 탈알루미늄 공정과, 제1 분리 후 액에 산화제를 첨가하여, pH를 3.0 내지 5.0의 범위 내로 조정한 후, 고액 분리를 행하여, 제1 분리 후 액 중의 철을 제거하고 제2 분리 후 액을 얻는 탈철 공정을 포함한다.
(리튬 이온 전지)
본 발명에서 대상으로 하는 리튬 이온 전지는, 휴대 전화 그 밖의 다양한 전자 기기 등에서 사용될 수 있는 리튬 이온 전지라면 어떤 것이든 상관없지만, 그 중에서도, 전지 제품의 수명이나 제조 불량 또는 그 밖의 이유에 의해 폐기된, 소위 리튬 이온 전지 스크랩을 대상으로 하는 것이, 자원의 유효 활용의 관점에서 바람직하다.
리튬 이온 전지 스크랩으로서는, 소위 전지 찌꺼기를 대상으로 할 수 있고, 이 전지 찌꺼기에 알루미늄박 부착 정극재 혹은 정극 활물질을 혼합한 것이어도 되고, 또한, 전지 찌꺼기를, 필요에 따라 배소하고, 화학 처리하고, 파쇄 및/ 혹은 사별한 것 등으로 할 수 있다.
전지 찌꺼기에는, 망간, 니켈 및 코발트를 함유하는 리튬 금속염인 정극 활물질 외에도, 카본, 철 및 구리를 포함하는 부극재나, 정극 활물질이 부착되는 알루미늄박이나 리튬 이온 전지의 알루미늄 하우징이 포함되는 경우가 있다. 구체적으로는, 리튬 이온 전지에는, 정극 활물질을 구성하는 리튬, 니켈, 코발트, 망간 중 1종의 원소로 이루어지는 단독 금속 산화물 및/또는, 2종 이상의 원소로 이루어지는 복합 금속 산화물, 그리고 알루미늄, 구리, 철, 카본 등이 포함될 수 있다.
이 발명에서는, 철을 0.5질량％ 내지 5질량％로 포함함과 함께 알루미늄을 0.5질량％ 내지 10질량％로 포함하는 리튬 이온 전지 스크랩을 대상으로 하는 것이 특히 효과적이다. 이러한 비교적 다량의 철 및 알루미늄을 포함하는 리튬 이온 전지 스크랩은, 종래의 방법에서는 유효하게 처리할 수 없기 때문이다.
(침출 공정)
침출 공정에서는, 예를 들어 파쇄·사별에 의해 체 아래에서 얻어진 분말상의 상기한 리튬 이온 전지 스크랩을, 황산 산성 용액 등의 침출액에 첨가하여 침출시킨다. 그것에 의하여, 리튬 이온 전지 스크랩에 포함되는 소정의 금속이 침출된 침출 후 액을 얻는다.
여기에서는, 리튬 이온 전지 스크랩에 포함될 수 있는 구리를, 침출 종료 시까지, 침출률이 낮은 상태를 유지하여, 고체로서 남기는 것이 바람직하다. 이것은, 리튬 이온 전지 스크랩에 애당초 포함되고, 및/또는 침출액에 별도 첨가하거나 함으로써, 알루미늄의 고체를 침출액 중에 존재시킴으로써 실현할 수 있다. 이것은, 알루미늄이 구리보다도 비한 금속이며, 즉 알루미늄은 구리보다도 표준 산화 환원 전위가 작은 점에서, 리튬 이온 전지 스크랩에 포함되는 구리보다도 먼저 알루미늄의 용해 반응이 진행되고, 또한, 이미 산성 용액 중에 용해되어 있던 구리가 석출되는 것에 의한 것으로 생각할 수 있지만, 이러한 이론에 한정되는 것은 아니다.
이것에 의하면, 후술하는 탈알루미늄 공정에서의 고액 분리 시에, 고체로서 남아 있는 구리를, 탈알루미늄 공정에서 침전한 금속과 함께 유효하게 제거할 수 있다.
상기한 알루미늄의 고체는, 침출 공정의 개시부터 종료까지 동안의 전체에서 산성 용액 중에 존재해도 되지만, 적어도 침출 공정의 어느 시기에, 산성 용액 중에 존재하면 된다. 알루미늄의 고체가 존재하는 동안은, 구리의 용해가 억제된다.
또한 이 경우, 산성 용액 중에 존재시키는 알루미늄의 고체를, 리튬 이온 전지 스크랩에 애당초 포함되는 알루미늄 분말로서, 산성 용액 중에, 알루미늄 분말을 포함하는 리튬 이온 전지 스크랩만을 첨가하는 것도 가능하지만, 리튬 이온 전지 스크랩 이외에도 별도로, 알루미늄의 고체를 산성 용액에 첨가할 수도 있다.
리튬 이온 전지 스크랩과는 다른 알루미늄의 고체를 산성 용액 중에 첨가하는 경우, 이 알루미늄의 고체는, 다른 리튬 이온 전지 스크랩의 처리에서 얻어진 알루미늄 분말로 하는 것이 바람직하다. 폐기 등이 되거나 리튬 이온 전지 스크랩으로부터 니켈이나 코발트 등의 유가 금속을 회수하는 경우, 정극재의 정극 활물질이 부착된 알루미늄박으로부터, 유가 금속을 포함하는 정극 활물질을 박리시키는 경우가 있고, 이때에, 적지 않은 양의 알루미늄 분말이 발생하므로, 이러한 알루미늄 분말을 유효하게 활용하는 것이 바람직하기 때문이다.
그리고, 알루미늄의 고체가 모두 용해되면, 그 후에 구리의 용해가 시작되는 점에서, 이 침출 공정은, 산성 용액 중의 알루미늄의 고체가 모두 용해되고, 리튬 이온 전지 스크랩에 포함되는 구리가 녹기 시작하기 전에 종료시키는 것이, 구리의 용해를 보다 유효하게 억제할 수 있는 점에서 적합하다. 예를 들어, 코발트나 니켈의 침출률이 충분히 상승하고, 구리의 침출률이 상승하기 전에, 침출 공정을 종료시킬 수 있다.
침출 공정에서는, 침출액의 pH는, 0 내지 2.0으로 할 수 있다. 이때의 pH가 지나치게 크면, 코발트 및 니켈의 침출 속도가 충분하지 않을 가능성이 있고, 한편, pH가 지나치게 작으면, 침출이 급속하게 진행되어, 구리가 침출되어 버리고, 또한, 후속 공정에서 pH를 올릴 필요가 있을 때는 pH 조정 때문에 비용 증가가 될 가능성이 있기 때문이다.
또한 침출 공정에서, 리튬 이온 전지 스크랩을 산성 용액에 첨가했을 때부터 침출 종료까지의 침출 시간은 0.5시간 내지 10시간으로 하는 것이 바람직하다. 반응 시간이 지나치게 짧으면, 녹이고 싶은 코발트나 니켈이 충분히 용해되지 않는 경우가 있다. 한편, 침출 시간이 지나치게 길면, 알루미늄의 고체 용해가 종료되고, 구리의 용해가 시작될 우려가 있기 때문이다. 침출 시간의 보다 바람직한 범위는, 1시간 내지 5시간, 더욱 바람직하게는 1시간 내지 3시간이다.
(탈알루미늄 공정)
탈알루미늄 공정에서는, 상기한 침출 공정에서 얻어진 침출 후 액의 pH를, 4.0 내지 6.0의 범위 내로 상승시켜 중화함으로써, 침출 후 액 중의 알루미늄을 침전시키고, 그 후의 고액 분리에 의해, 이러한 알루미늄을 제거하고 제1 분리 후 액을 얻는다.
이 탈알루미늄 공정에서, pH가 지나치게 낮으면 알루미늄을 충분히 침전시킬 수 없고, 한편, pH가 지나치게 높으면, 코발트 등의 다른 금속도 침전되어 버린다. 이 관점에서, 탈알루미늄 공정에서의 침출 후 액의 pH는, 4.0 내지 6.0으로 하는 것이 보다 바람직하고, 특히, 4.5 내지 5.0으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
탈알루미늄 공정에서는, pH를 상술한 범위 내로 상승시키기 위하여, 침출 후 액에, 예를 들어 수산화나트륨, 탄산나트륨, 암모니아 등의 알칼리를 첨가할 수 있다.
또한 탈알루미늄 공정에서는, 침출 후 액의 ORP값(ORPvsAg/AgCl)을 -500mV 내지 100mV로 하는 것이 바람직하고, 나아가, -400mV 내지 0mV로 하는 것이 보다 바람직하다. 이때의 ORP값이 지나치게 높은 경우는, 코발트가 사산화삼코발트(Co3O4)로서 침전될 우려가 있고, 한편, ORP값이 지나치게 낮으면, 코발트가 단체 금속(Co 메탈)으로 환원되어 침전될 것이 우려된다.
그리고 또한, 탈알루미늄 공정에서는, 침출 후 액의 온도를, 50℃ 내지 90℃로 하는 것이 적합하다. 이것은 즉, 침출 후 액의 온도를 50℃ 미만으로 한 경우는, 반응성이 나빠질 것이 우려되고, 또한, 90℃보다 높인 경우는 고열에 견딜 수 있는 장치가 필요하게 되는 것 외에도, 안전 면에서도 바람직하지 않다.
상술한 바와 같이 하여 알루미늄을 충분히 침전시킨 후는 필터 프레스나 티크너 등의 공지된 장치 및 방법을 사용하여 고액 분리를 행하여, 주로, 침전된 알루미늄을 제거하고, 제1 분리 후 액을 얻는다.
탈알루미늄 공정에서의 고액 분리에서는, 침출 공정에서 녹이지 않고 고체로서 남긴 구리나, 리튬 이온 전지 스크랩에 포함될 수 있는 카본도 또한 분리시킬 수 있다. 따라서, 이 고액 분리에서는, 알루미늄과 함께 구리도 제거할 수 있으므로, 예를 들어 침출 공정 직후의 구리를 단독으로 제거하기 위한 고액 분리를 생략할 수 있어, 처리 능률의 향상 및 비용의 저감을 도모할 수 있다.
또한, 알루미늄만의 침전물을 여과하고자 하면, 겔상의 알루미늄 침전물은 여과하는 것이 곤란하여, 여과 속도의 저하를 초래하지만, 이 탈알루미늄 공정에서의 고액 분리에서는, 침전물에, 알루미늄뿐만 아니라 구리나 카본 등이 포함되는 점에서, 이러한 구리나 카본 등이, 겔상의 알루미늄 침전물의 여과의 어려움을 보충하여, 여과에 요하는 시간을 단축화할 수 있다.
또한, 상술한 침출 공정에서 얻어지는 침출 후 액이, 거기에 용해된 리튬을 포함하는 경우이며, 침출 후 액 중의 알루미늄에 대한 리튬의 몰비(Li/Al비)가, 1.1 이상이면, 탈알루미늄 공정에서의 침전물에 포함되는 알루미늄이, 겔상의 Al(OH)3 외에도, 결정성이 있는 LiAlO2, LiAl2(OH)7 등의 복합 산화물, 복합 수산화물을 생성하여, 분말상에 가까운 형태가 된다. 이 경우는, 한층 더한 여과 시간의 단축화를 도모할 수 있다. 이 관점에서, 제1 분리 후 액 중의 알루미늄에 대한 리튬의 몰비(Li/Al비)는, 1.1 이상으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 침출 후 액 중의 리튬은, 리튬 이온 전지 스크랩에 애당초 포함되는 리튬이 산 침출된 것으로 할 수 있는 것 외에도, 침출 후 액에 다른 리튬 함유 재료를 첨가하여, 이것이 산 침출된 것으로 할 수도 있다. 또한, 리튬 함유 재료의 첨가에 의해, 침출 후 액 중의 Al/Li비를 조정하는 것이 가능하다. 이 리튬 함유 재료로서는, 시약을 사용할 수도 있지만, 리튬 이온 전지 스크랩의 처리 프로세스에서 얻어진 탄산리튬, 수산화리튬 그 밖의 리튬 화합물이나, 이들 중 적어도 1종을 물에 용해시켜 얻어지는 리튬 수용액으로 하는 것이 바람직하다.
(탈철 공정)
탈철 공정에서는, 상기한 탈알루미늄 공정에서 얻어진 제1 분리 후 액에, 산화제를 첨가함과 함께, 제1 분리 후 액의 pH를 3.0 내지 5.0의 범위 내로 조정함으로써, 제1 분리 후 액 중의 철을 침전시키고, 그 후의 고액 분리에 의해, 이러한 철을 제거하고 제2 분리 후 액을 얻는다.
이 탈철 공정에서는, 제1 분리 후 액에 대한 산화제의 첨가에 의해, 제1 분리 후 액 중의 철이, 2가로부터 3가로 산화되게 되어, 3가의 철은 2가의 철보다도 낮은 pH로 산화물(수산화물)로서 침전되는 점에서, 제1 분리 후 액을 상기와 같은 비교적 낮은 pH로 조정함으로써, 철을 침전시킬 수 있다. 많은 경우, 철은, 수산화철(Fe(OH)3) 등의 고체로 되어 침전한다.
여기서, 가령 pH를 크게 상승시킨 경우는 코발트의 침전을 초래하지만, 이 탈철 공정에서는, 그다지 pH를 상승시키는 일 없이, 철을 침전시킬 수 있으므로, 이 때의 코발트의 침전을 유효하게 억제할 수 있다.
탈철 공정에서, pH가 지나치게 낮으면 철을 충분히 침전시킬 수 없고, 한편, pH가 지나치게 높으면, 코발트 등의 다른 금속도 침전되어 버린다. 이 관점에서, 탈철 공정에 있어서의 제1 분리 후 액의 pH는, 3.0 내지 4.0으로 하는 것이 보다 바람직하고, 특히, 3.0 내지 3.5로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한 탈철 공정에서는, 제1 분리 후 액의 산화 환원 전위(ORPvsAg/AgCl), 즉 ORP값을, 바람직하게는 300mV 내지 900mV, 보다 바람직하게는 500mV 내지 700mV로 한다. 이때의 ORP값이 지나치게 낮은 경우는, 철이 산화되지 않을 가능성이 있고, 한편, ORP값이 지나치게 높으면, 코발트가 산화되어 산화물로서 침전될 우려가 있다.
탈철 공정에서는, 산화제의 첨가에 앞서, 상술한 범위로 pH를 저하시키기 위하여, 제1 분리 후 액에, 예를 들어 황산, 염산, 질산 등의 산을 첨가할 수 있다.
탈철 공정에서 제1 분리 후 액에 첨가하는 산화제는, 철을 산화할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 이산화망간, 정극 활물질, 및/또는, 정극 활물질을 침출하여 얻어지는 망간 함유 침출 잔사로 하는 것이 바람직하다. 이들은, 제1 분리 후 액 중의 철을 효과적으로 산화시킬 수 있다. 또한, 정극 활물질을 산 등에 의해 침출하여 얻어지는 망간 함유 침출 잔사에는, 이산화망간이 포함될 수 있다.
산화제로서 상기한 정극 활물질 등을 사용하는 경우, 제1 분리 후 액에 용해되어 있는 망간이 이산화망간이 되는 석출 반응이 발생하므로, 석출된 망간을 철과 함께 제거할 수 있다.
산화제의 첨가 후는 수산화나트륨, 탄산나트륨, 암모니아 등의 알칼리를 첨가하여, pH를 소정의 범위로 조정할 수 있다.
(추출 공정)
리튬 이온 전지 스크랩에 망간이 포함되는 것 등에 의해, 탈철 공정에서 얻어진 제2 분리 후 액에 망간이 포함되는 경우나, 상술한 침출 공정, 탈알루미늄 공정, 탈철 공정에서 완전히 제거되지 않고 남은 구리, 알루미늄, 철이 제2 분리 후 액에 포함되는 경우가 있고, 이 경우는, 제2 분리 후 액에 대하여 망간 등을 추출하는 추출 공정을 행할 수 있다. 단, 제2 분리 후 액에 망간 등이 포함되지 않은 경우는, 이 추출 공정은 생략하는 것도 가능하다.
구체적으로는, 추출 공정에서는, 제2 분리 후 액에 대하여, 인산에스테르계 추출제 및 옥심계 추출제를 함유하는 혼합 추출제를 사용하여 용매 추출하여, 망간, 구리, 철 및/또는 알루미늄을 분리시킬 수 있다.
특히, 인산에스테르계 추출제 및 옥심계 추출제를 병용함으로써, 구리, 철, 알루미늄의 분리 효율이 현저하게 향상된다. 그 중에서도, 구리는 대부분 추출할 수 있다.
(코발트/니켈 회수 공정)
망간 추출 공정 후, 추출 잔액 중의 코발트 및/또는 니켈을 회수한다. 코발트 및/또는 니켈의 회수는 각각, 공지된 방법에 의해 행할 수 있다. 구체적으로는, 코발트 및 니켈의 용매 추출을 각각 순차적으로 행하고, 용매 중의 코발트를 역추출에 의해 수상으로 이동시켜 전해 채취에 의해 회수하고, 또한, 용매 중의 니켈도 마찬가지로 역추출 및 전해 채취에 의해 회수 가능하다.
(리튬 회수 공정)
코발트/니켈 회수 공정 후, 리튬이 남아 있는 경우는, 수상의 리튬을, 예를 들어 탄산화하여 탄산리튬으로서 회수할 수 있다.
실시예
이어서, 본 발명을 시험적으로 실시하여, 그 효과를 확인했으므로 이하에 설명한다. 단, 여기에서의 설명은, 단순한 예시를 목적으로 하는 것으로서, 거기에 한정되는 것을 의도하는 것은 아니다.
표 1에 나타내는 조성의 분말상의 리튬 이온 전지 스크랩을, 그 함유 금속 성분의 1배 몰 당량의 황산에 의해 침출시켜 침출 후 액을 얻었다. 이 침출 후 액에 대하여, 후술하는 조건의 탈알루미늄 공정 및 탈철 공정을 순차적으로 행하여, 알루미늄 및 철의 농도의 저하 그리고 코발트의 손실률을 확인하였다.
탈알루미늄 공정에서는, 침출 후 액에 수산화나트륨을 첨가하여 중화하고, pH를 5.0까지 상승시킨 후, 고액 분리(여과 1)를 행하였다. 이 때의 액온은 70℃로 하였다.
그 후의 탈철 공정에서는, 황산을 첨가한 후, 산화제로서 이산화망간을, 펄프 농도가 8.7g/L가 되도록 첨가하고, 그 후, 수산화나트륨을 더 첨가하고, pH를 4.0으로 조정하여, 고액 분리(여과 2)를 행하였다. 여기에서의 산화 시간은 2시간으로 하였다.
상기한 탈알루미늄 공정 및 탈철 공정에서의 pH 및 ORP값(ORPvsAg/AgCl)을, Co, Fe, Al, Mn 전위-pH도 상에 플롯하면, 도 2에 화살표로 나타내는 추이가 된다. 도 2로부터, 탈알루미늄 공정 및 탈철 공정에서의 pH 및 ORP값의 추이는, 코발트가 침전되어 사산화삼코발트(Co3O4)가 되는 영역(도 2에 사선을 부여한 영역)에 들어 있지 않는 점에서, 코발트의 침전이 방지됨을 알 수 있다.
또한, 상기한 탈알루미늄 공정 및 탈철 공정에 있어서의 pH의 변화에 수반하는 액 중의 알루미늄 농도 및 철 농도의 변화를, 도 3에 그래프로 나타냄과 함께, 각 여과 1 및 2에 있어서의 여과 속도 및 코발트의 손실률을 표 2에 나타낸다.
도 3에 도시하는 바로부터, 탈알루미늄 공정 및 탈철 공정 각각에서, 철 및 알루미늄이 충분히 제거됨을 알 수 있다. 또한, 최종 액 농도로서, 알루미늄 농도는 112㎎/L, 철 농도는 <1㎎/L이 되었다.
또한, 표 2에 나타내는 바로부터 알 수 있듯이, 최종적인 코발트 손실률을 작게 억제할 수 있었다.
상기한 탈알루미늄 공정 및 탈철 공정 후에 얻어진 액에 대하여, 인산에스테르계 추출제 및 옥심계 추출제를 함유하는 혼합 추출제를 사용하여 용매 추출을 실시한바, 용매 추출 후의 액 중의 알루미늄 농도는 <1㎎/L, 철 농도는 <1㎎/L이 되어, 알루미늄 및 철을 완전히 제거할 수 있었다.
(비교예 )
상술한 침출 후 액에 대하여, 탈알루미늄 공정 및 탈철 공정을 실시하지 않고, 인산에스테르계 추출제 및 옥심계 추출제를 함유하는 혼합 추출제를 사용하여 용매 추출을 실시했지만, 용매 추출 후의 액 농도는, 알루미늄 농도가 2980㎎/L, 철 농도가 290㎎/L이 되어, 알루미늄, 철을 완전히 제거할 수 없었다.
Claims (7)
- 리튬 이온 전지 스크랩을 침출하여, 침출 후 액을 얻는 침출 공정과,
침출 후 액의 ORP값(ORPvsAg/AgCl)을 -500mV 내지 100mV로 하고, 침출 후 액을 pH4.0 내지 6.0의 범위 내로 중화한 후, 고액 분리를 행하여, 침출 후 액 중의 알루미늄을 제거하고 제1 분리 후 액을 얻는 탈알루미늄 공정과,
제1 분리 후 액에 산화제를 첨가하여, pH를 3.0 내지 5.0의 범위 내로 조정한 후, 고액 분리를 행하여, 제1 분리 후 액 중의 철을 제거하고 제2 분리 후 액을 얻는 탈철 공정을 포함하는, 리튬 이온 전지 스크랩의 처리 방법. - 제1항에 있어서, 리튬 이온 전지 스크랩이 구리를 포함하고,
상기 침출 공정에서, 리튬 이온 전지 스크랩에 포함되는 구리를 고체인 채로 남기고, 상기 탈알루미늄 공정에서, 고액 분리에 의해, 침출 후 액 중의 구리를, 알루미늄과 함께 제거하는, 리튬 이온 전지 스크랩의 처리 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탈철 공정에서 제1 분리 후 액에 첨가하는 산화제를, 이산화망간, 정극 활물질 및 정극 활물질을 침출하여 얻어지는 망간 함유 침출 잔사로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 하는, 리튬 이온 전지 스크랩의 처리 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 분리 후 액이, 해당 제2 분리 후 액 중에 용해된 망간, 구리, 철 및 알루미늄 중 하나 이상을 포함하고,
제2 분리 후 액에 대하여 용매 추출을 행하여, 제2 분리 후 액으로부터 망간, 구리, 철 및 알루미늄 중 하나 이상을 제거하는 추출 공정을 더 포함하는, 리튬 이온 전지 스크랩의 처리 방법. - 제4항에 있어서, 상기 추출 공정에서, 제2 분리 후 액에 대하여, 인산에스테르계 추출제 및 옥심계 추출제를 함유하는 혼합 추출제를 사용하여 용매 추출하는, 리튬 이온 전지 스크랩의 처리 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 추출 공정 후의 추출 잔액으로부터, 코발트 및 니켈 중 하나 이상을 회수하는 코발트/니켈 회수 공정을 더 포함하는, 리튬 이온 전지 스크랩의 처리 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 코발트/니켈 회수 공정 후, 리튬을 회수하는 리튬 회수 공정을 더 포함하는, 리튬 이온 전지 스크랩의 처리 방법.
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